Propriétés optiques dans l'infrarouge des nanotubes de carbone et du graphène

Les nanotubes de carbone et le graphène sont des nanostructures de carbone hybridé en sp2 dont les propriétés électriques et optiques soulèvent un intérêt considérable pour la conception d’une nouvelle génération de dispositifs électroniques et de matériaux actifs optiquement. Or, de nombreux défis demeurent avant leur mise en œuvre dans des procédés industriels à grande échelle. La chimie des matériaux, et spécialement la fonctionnalisation covalente, est une avenue privilégiée afin de résoudre les difficultés reliées à la mise en œuvre de ces nanostructures. La fonctionnalisation covalente a néanmoins pour effet de perturber la structure cristalline des nanostructures de carbone sp2 et, par conséquent, d’affecter non seulement lesdites propriétés électriques, mais aussi les propriétés optiques en émanant. Il est donc primordial de caractériser les effets des défauts et du désordre dans le but d’en comprendre les conséquences, mais aussi potentiellement d’en exploiter les retombées. Cette thèse traite des propriétés optiques dans l’infrarouge des nanotubes de carbone et du graphène, avec pour but de comprendre et d’expliquer les mécanismes fondamentaux à l’origine de la réponse optique dans l’infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Soumise à des règles de sélection strictes, la spectroscopie infrarouge permet de mesurer la conductivité en courant alternatif à haute fréquence des matériaux, dans une gamme d’énergie correspondant aux vibrations moléculaires, aux modes de phonons et aux excitations électroniques de faible énergie. Notre méthode expérimentale consiste donc à explorer un espace de paramètres défini par les trois axes que sont i. la dimensionnalité du matériau, ii. le potentiel chimique et iii. le niveau de désordre, ce qui nous permet de dégager les diverses contributions aux propriétés optiques dans l’infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la spectroscopie infrarouge des nanotubes de carbone monoparois sous l’effet tout d’abord du dopage et ensuite du niveau de désordre. Premièrement, nous amendons l’origine couramment acceptée du spectre vibrationnel des nanotubes de carbone monoparois. Par des expériences de dopage chimique contrôlé, nous démontrons en effet que les anomalies dans lespectre apparaissent grâce à des interactions électron-phonon. Le modèle de la résonance de Fano procure une explication phénoménologique aux observations. Ensuite, nous établissons l’existence d’états localisés induits par la fonctionnalisation covalente, ce qui se traduit optiquement par l’apparition d’une bande de résonance de polaritons plasmons de surface (nanoantenne) participant au pic de conductivité dans le térahertz. Le dosage du désordre dans des films de nanotubes de carbone permet d’observer l’évolution de la résonance des nanoantennes. Nous concluons donc à une segmentation effective des nanotubes par les greffons. Enfin, nous montrons que le désordre active des modes de phonons normalement interdits par les règles de sélection de la spectroscopie infrarouge. Les collisions élastiques sur les défauts donnent ainsi accès à des modes ayant des vecteurs d’onde non nuls. Dans une deuxième partie, nous focalisons sur les propriétés du graphène. Tout d’abord, nous démontrons une méthode d’électrogreffage qui permet de fonctionnaliser rapidement et à haute densité le graphène sans égard au substrat. Par la suite, nous utilisons l’électrogreffage pour faire la preuve que le désordre active aussi des anomalies dépendantes du potentiel chimique dans le spectre vibrationnel du graphène monocouche, des attributs absents du spectre d’un échantillon non fonctionnalisé. Afin d’expliquer le phénomène, nous présentons une théorie basée sur l’interaction de transitions optiques intrabandes, de modes de phonons et de collisions élastiques. Nous terminons par l’étude du spectre infrarouge du graphène comportant des îlots de bicouches, pour lequel nous proposons de revoir la nature du mécanisme de couplage à l’œuvre à la lumière de nos découvertes concernant le graphène monocouche.

Implantation d’un système de téléophtalmologie pour le dépistage de masse de la rétinopathie diabétique à l’hôpital Maisonneuve-Rosemont.

Projet de maîtrise présenté à la faculté de médecine en vue de l’obtention du grade de M.Sc.A. en génie biomédical option génie clinique.

Vers des assemblages de complexes métalliques oligonucléaires, servant d’antenne solaire au niveau moléculaire

Les fichiers additionnels sont les données cristallographiques en format CIF. Voir le site de la Cambridge Crystallographic Data Centre pour un visualiseur: http://www.ccdc.cam.ac.uk

Traitement des mélanges par le système trigéminal

Le système trigéminal –tout comme l’olfaction et la gustation– est un sens chimique qui permet la perception des informations chimiosensorielles de notre environnement. Contrairement à l’olfaction et à la gustation, notre connaissance du traitement des mélanges par le système trigéminal est limitée. Nous avons donc utilisé des mélanges de trois agonistes relativement spécifiques à des récepteurs (eucalyptol, agoniste TRPM8; aldéhyde cinnamique, agoniste TRPA1 ; camphre, agoniste TRPV1) et d’une odeur pure (alcool phényléthylique) dans différentes proportions afin de déterminer les dimensions de base de la perception trigéminale. Quatre dimensions principales se sont avérées pertinentes: l’intensité, la sensation de chaleur, la sensation de froid et la douleur. Nous avons utilisé ces dimensions pour étudier la perception de mélanges et de combinaisons dans différentes proportions d’un stimulus qui procure une sensation de froid (eucalyptol) et d’un stimulus qui procure une sensation de chaleur (aldéhyde cinnamique). Les résultats indiquent que les mélanges obtiennent généralement des scores plus élevés que les combinaisons sur les dimensions « intensité », « sensation de chaleur » et « douleur » alors que les combinaisons obtiennent des scores plus élevés sur la dimension « sensation de froid ». Ces résultats suggèrent des interactions spécifiques pour les différentes dimensions de la perception trigéminale. Nous en venons à la conclusion d’un effet d’additivité pour les mélanges sur les dimensions « intensité », « sensation de chaleur » et « douleur » alors que nous observons plutôt un effet de suppression de la perception de froid pour les deux stimuli dans les mélanges, ce qui semble indiquer des interactions particulières pouvant prendre place aux niveaux périphérique ou central.

L’impact de l’unité centrale sur les propriétés optoélectroniques d’imino-thiophènes électrochromes : s ynthèse et caractérisation

De nouvelles molécules électrochromes à base de thiophène et comportant des liaisons azométhine ont été synthétisées et caractérisées afin d’étudier les relations entre leur structure et leurs propriétés. Le but premier de cette étude a été d’obtenir plus d’information pouvant guider le développement de nouvelles molécules électrochromes performantes à l’aide d’une meilleure compréhension de ce qui influence leurs caractéristiques. La synthèse a été réalisée en évitant l’emploi de conditions réactionnelles difficiles et les quantités d’éléments de transition ont été minimisées. Les nouvelles structures ont permis de vérifier l’effet de la variation de l’unité centrale sur les propriétés finales. Les modifications ont principalement porté sur la longueur effective de conjugaison par l’ajout d’unités de thiophène, ainsi que l’incorporation d’une liaison vinylique. L’effet de la présence de chaînes alkyles sur les positions C3 et C4 des thiophènes du coeur de chaque molécule a également été étudié. Les propriétés telles le potentiel d’oxydation, le nombre d’électrons échangés, la réversibilité des phénomènes d’oxydoréduction, l’absorbance, ainsi que l’électrochromisme chimique et électrochimique ont été étudiées, principalement par voltampérométrie cyclique et spectrométrie UV-visible en solution. De plus, des calculs théoriques ont été effectués afin d’appuyer les résultats obtenus expérimentalement. La modification du coeur de la molécule par ajout de thiophènes voisins n’a pas entraîné de grand déplacement bathochrome du λAbs, et dans le cas des thiophènes dialkylés, un déplacement hypsochrome d’au moins 66 nm a eu lieu causé par la torsion du squelette. L’étude des structures à l’état solide a même révélé l’obtention d’un nouveau composé possédant des propriétés vapochromiques prononcées. Les nouveaux composés électrochromes possèdent des valeurs de λAbs allant de 431 à 513 nm, et des potentiels d’oxydation de 0,8 à 1,2 V.

Effet de l’irrigation par l’eau usée sur la biomasse aérienne et souterraine d’une culture intensive de saules en courtes rotations

Le but de cette étude est de comprendre l’effet d’une irrigation par les eaux usées et /ou de la fertilisation par les engrais chimiques sur la productivité aérienne et souterraine d’une plantation de saule Salix miyabeana SX67 en CICR dans un contexte de filtre végétal. Nous avons d’une part évalué l’impact de diverses doses d’eau usées et/ou de la fertilisation minérale sur les rendements en biomasse ligneuse d’une culture de saules au cours d’un cycle de croissance de deux ans. D’autre part et pour la même période nous avons comparé le développement racinaire (biomasse, morphologie et distribution dans le sol) suite aux divers traitements. Les résultats ont montré qu’au terme de deux ans de croissance, les traitements par les eaux usées aussi bien que celle par les engrais a permis l’augmentation des rendements de la biomasse aérienne de notre culture de saules avec un effet plus prononcé suite au traitements des eaux usées qu’à celui du fertilisant chimique. Nous avons mesuré des productivités en biomasse aussi élevées que 39,4 Mg ha-1 et 54,7 Mg ha-1 et ce pour les parcelles qui ont reçu la plus grande quantité d'eaux usées, respectivement pour les saules non fertilisé et fertilisé (D3-NF et D3-F). La majeure partie du système racinaire était en superficie avec 92-96% des racines (racine fine et racine grosse) concentrées dans les premiers 40 cm de sol et nous avons trouvé que la biomasse des racines fines était comprise entre 1,01 et 1,99 Mg ha-1. Généralement la fertilisation chimique n’a pas eu d’effet sur les rendements en biomasse des racines totales et/ou fines. Bien que l’irrigation par les eaux usées ait entraîné une réduction statistiquement significative de la biomasse racinaire, néanmoins cette réduction n'était pas linéaire (avec une réduction de la biomasse de D0 à D1, une augmentation de D1 à D2 pour réduire de nouveau de D2 à D3). Cette tendance porte à penser qu'au-delà d'une certaine quantité d'eau et de nutriments (suite à l’irrigation par les eaux usées), le développement du système racinaire des saules est affecté négativement, et bien que la biomasse aérienne soit restée élevée sous le traitement D3, nous pensons que le développement de la plante a été quelque peu déséquilibré. Aucun changement significatif n'a été constaté dans les traits morphologiques liés à l'irrigation par les eaux usées.

Rôle de la plasticité synaptique des interneurones somatostatinergiques dans l’apprentissage et la mémoire dépendants de l’hippocampe

La plasticité synaptique activité-dépendante forme la base physiologique de l’apprentissage et de la mémoire dépendants de l’hippocampe. Le rôle joué par les différents sous-types d’interneurones dans l’apprentissage et la mémoire hippocampiques reste inconnu, mais repose probablement sur des mécanismes de la plasticité spécifique aux synapses de certains sous-types d’interneurones. Les synapses excitatrices établies sur les interneurones de l’oriens-alveus dans l’aire CA1 exhibent une forme persistante de potentialisation à long terme induite par la stimulation chimique des récepteurs métabotropiques du glutamate de type 1 (mGluR1) [mGluR1-mediated chemical late long-term potentiation (cL-LTPmGluR1)]. Le présent projet de recherche avait pour objectifs d’identifier les sous-types d’interneurones de l’oriens-alveus exprimant la cL-LTPmGluR1 et d’examiner les mécanismes d’induction et d’expression de celle-ci. Nous avons déterminé que la stimulation répétée des mGluR1 induit de la cL-LTPmGluR1 aux synapses excitatrices établies sur le sous-type d’interneurones exprimant le peptide somatostatine (SOM-INs). Des enregistrements électrophysiologiques couplés à des inhibiteurs pharmacologiques et à un knock-out fonctionnel de mammalian target of rapamycin complexe 1 (mTORC1) ont montré que l’induction de la cL-LTPmGluR1 (qui consiste en trois applications de l’agoniste des mGluR1/5, le (S)-3,5-dihydroxyphénylglycine (DHPG) en présence de l’antagoniste des récepteurs métabotropiques du glutamate de type 5 (mGluR5), le 2-méthyl-6-(phényléthynyl)-pyridine (MPEP)) des SOM-INs requiert les voies de signalisation des mGluR1, de extracellular signal-regulated protein kinase (ERK) et de mTORC1. L’ensemble de nos résultats montre qu’une forme persistante de plasticité synaptique sous-tendue par mTORC1 est induite par la stimulation répétée des mGluR1 dans les interneurones hippocampiques exprimant le peptide somatostatine. La connaissance des mécanismes sous-tendant la cL-LTPmGluR1, couplée à l’utilisation de modèles animal in vivo, rendront maintenant possible le blocage de la cL-LTPmGluR1 dans les SOM-INs et l’examen de son rôle dans l’apprentissage et la mémoire dépendants de l’hippocampe.

Relevé spectroscopique et étude des propriétés physiques des étoiles naines blanches à moins de 40 parsecs du Soleil

Les étoiles naines blanches représentent la fin de l’évolution de 97% des étoiles de notre galaxie, dont notre Soleil. L’étude des propriétés globales de ces étoiles (distribution en température, distribution de masse, fonction de luminosité, etc.) requiert l’élaboration d’ensembles statistiquement complets et bien définis. Bien que plusieurs relevés d’étoiles naines blanches existent dans la littérature, la plupart de ceux-ci souffrent de biais statistiques importants pour ce genre d’analyse. L’échantillon le plus représentatif de la population d’étoiles naines blanches demeure à ce jour celui défini dans un volume complet, restreint à l’environnement immédiat du Soleil, soit à une distance de 20 pc (∼ 65 années-lumière) de celui-ci. Malheureusement, comme les naines blanches sont des étoiles intrinsèquement peu lumineuses, cet échantillon ne contient que ∼ 130 objets, compromettant ainsi toute étude statistique significative. Le but de notre étude est de recenser la population d’étoiles naines blanches dans le voisinage solaire a une distance de 40 pc, soit un volume huit fois plus grand. Nous avons ainsi entrepris de répertorier toutes les étoiles naines blanches à moins de 40 pc du Soleil à partir de SUPERBLINK, un vaste catalogue contenant le mouvement propre et les données photométriques de plus de 2 millions d’étoiles. Notre approche est basée sur la méthode des mouvements propres réduits qui permet d’isoler les étoiles naines blanches des autres populations stellaires. Les distances de toutes les candidates naines blanches sont estimées à l’aide de relations couleur-magnitude théoriques afin d’identifier les objets se situant à moins de 40 pc du Soleil, dans l’hémisphère nord. La confirmation spectroscopique du statut de naine blanche de nos ∼ 1100 candidates a ensuite requis 15 missions d’observations astronomiques sur trois grands télescopes à Kitt Peak en Arizona, ainsi qu’une soixantaine d’heures allouées sur les télescopes de 8 m des observatoires Gemini Nord et Sud. Nous avons ainsi découvert 322 nouvelles étoiles naines blanches de plusieurs types spectraux différents, dont 173 sont à moins de 40 pc, soit une augmentation de 40% du nombre de naines blanches connues à l’intérieur de ce volume. Parmi ces nouvelles naines blanches, 4 se trouvent probablement à moins de 20 pc du Soleil. De plus, nous démontrons que notre technique est très efficace pour identifier les étoiles naines blanches dans la région peuplée du plan de la Galaxie. Nous présentons ensuite une analyse spectroscopique et photométrique détaillée de notre échantillon à l’aide de modèles d’atmosphère afin de déterminer les propriétés physiques de ces étoiles, notamment la température, la gravité de surface et la composition chimique. Notre analyse statistique de ces propriétés, basée sur un échantillon presque trois fois plus grand que celui à 20 pc, révèle que nous avons identifié avec succès les étoiles les plus massives, et donc les moins lumineuses, de cette population qui sont souvent absentes de la plupart des relevés publiés. Nous avons également identifié plusieurs naines blanches très froides, et donc potentiellement très vieilles, qui nous permettent de mieux définir le côté froid de la fonction de luminosité, et éventuellement l’âge du disque de la Galaxie. Finalement, nous avons aussi découvert plusieurs objets d’intérêt astrophysique, dont deux nouvelles étoiles naines blanches variables de type ZZ Ceti, plusieurs naines blanches magnétiques, ainsi que de nombreux systèmes binaires non résolus.

État de situation sur les activités du GBM au CSSSPB en vue de l'application du guide des bonnes pratiques.

Rapport de maîtrise présenté à la faculté de médecine en vue de l’obtention du grade de M.Sc.A. en génie biomédical - Option génie clinique

Carbon-carbon bond formation : from transition metal catalysis to base-promoted homolytic aromatic substitution

Cette thèse de doctorat porte sur la catalyse à partir de métaux de transition et sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base visant à former de nouvelles liaisons C–C, et à ainsi concevoir de nouvelles structures chimiques. Au cours des vingt dernières années, des nombreux efforts ont été réalisés afin de développer des méthodologies pour la fonctionnalisation de liens C–H, qui soient efficaces et sélectives, et ce à faible coût et en produisant le minimum de déchets. Le chapitre d'introduction donnera un aperçu de la fonctionnalisation directe de liens C–H sur des centres sp2 et sp3. Il sera également discuté dans cette partie de certains aspects de la chimie radicalaire reliés a ce sujet. Les travaux sur la fonctionnalisation d’imidazo[1,5-a]pyridines catalysée par des compleces de ruthénium seront présentés dans le chapitre 2. Malgré l'intérêt des imidazo[1,5-a]azines en chimie médicinale, ces composés n’ont reçu que peu d'attention dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C–H. L'étendue de la réaction et l'influence des effets stériques et électroniques seront détaillés. Les cyclopropanes représentent les 10ème cycles carbonés les plus rencontrés dans les petites molécules d’intérêt pharmacologique. Ce sont aussi des intermédiaires de synthèse de choix pour la création de complexité chimique. Malgré de grands progrès dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C(sp3)–H, l'étude des cyclopropanes comme substrats dans les transformations directes est relativement nouvelle. Le chapitre trois présentera l'arylation intramoléculaire directe de cyclopropanes. Cette réaction est réalisée en présence de palladium, en quantité catalytique, en combinaison avec des sels d’argent. Des études mécanistiques ont réfuté la formation d'un énolate de palladium et suggéreraient plutôt une étape de métallation - déprotonation concertée. En outre, les cycles de type benzoazepinone à sept chaînons ont été synthétisés par l'intermédiaire d'une séquence d'activation de cyclopropane/ouverture/cyclisation. Une arylation directe intermoléculaire des cyclopropanes a été réalisée en présence d'un auxiliaire de type picolinamide (Chapitre 4). Les deux derniers chapitres de ce mémoire de thèse décriront nos études sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base. Le mécanisme de la réaction de cyclisation intramoléculaire d'halogénures d'aryle, réalisée en présence de tert-butylate de potassium, a été élucidé et se produit via une voie radicalaire (Chapitre 5). La transformation, exempte de métaux de transition, ne nécessite que la présence d’une base et de pyridine comme solvant. Cette réaction radicalaire a été étendue à la cyclisation d'iodures d'alkyle non activés en présence d'un catalyseur à base de nickel et de bis(trimethylsilyl)amidure de sodium comme base (Chapitre 6). Des études de RMN DOSY ont démontré une association entre le catalyseur, la base et le matériel de départ.

Nouveaux complexes pinces POCOP, NHCCOP, PIMCOP et PIMIOCOP, et complexes cyclométallés de Ni(II) : synthèse, caractérisation et réactivité.

Cette thèse traite de la chimie des complexes pinces de Ni(II) ainsi que des complexes cyclométallés de Ni(II) comportant au moins un motif phosphinite. Elle se divise en trois parties. La première concerne la synthèse, la caractérisation, le mécanisme de formation et la réactivité des complexes pinces de Ni(II) à base de ligand de type POCOP 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4. De nouveaux ligands de type R-(POCOP) = κP,κC,κP-{Rn-2,6-( R'2PO)2C6H4-n}; Rn = 4-OMe, 4-Me, 4-CO2Me, 3-OMe, 3- CO2Me, 3,5-t-Bu2 ; R' = i-Pr, t-Bu ont été synthétisés suite à l'addition de chlorophosphine ClPR'2 à une solution de résorcinol ou dérivés en présence de base. La synthèse des complexes R-(POCOP)Ni(Br) s'effectue à partir du ligand correspondant en présence de base, et de {NiBr2(NCiPr)}n. Ce nouveau précurseur de nickel est synthétisé à partir de brome de nickel métallique dans l'isobutyronitrile. Il est stable sous atmosphère inerte et sa solubilité dans les solvants polaires permet d'étudier les synthèses des complexes en milieu homogène. Le mécanisme de formation des complexes portant des ligand pinces (PCsp3P) 1,3-(i- Pr2PCH2CH2)2CH2, (POCsp3OP) 1,3-(i-Pr2POCH2)2CH2, (PCsp2P) 1,3-(i- Pr2PCH2)2C6H4, Rn-(POCsp2OP) 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4-n via nickellation du lien C-H a été investigué avec une méthode de réaction de compétition. Cette étape a été déterminée comme étant de nature électrophile. Les complexes résultants ont été complètement caractérisés. Une corrélation a notamment été effectuée entre le déplacement chimique du Cipso en spectroscopie RMN 13C et le potentiel d'oxydation Eox en voltamétrie cyclique. Une nouvelle méthode de synthèse directe verte "one pot" a été mise en place. En faisant réagir à 75 °C un mélange hétérogène de II résorcinol, de chlorodiisopropylphosphine et de nickel métallique en poudre, on obtient le complexes pince (POCOP)Ni(Cl) avec des rendements allant jusqu'à 93%. La réactivité de ces complexes POCOP a été investiguée pour des réactions de fluorination et trifluorométhylation des halogénures d'alkyle. La synthèse du (POCOP)Ni(F) a lieu à partir de précurseur (POCOP)Ni(X) (X=Br, Cl), en présence d'un large excès de fluorure d'argent AgF. Ce complexe catalyse la fluorination du bromure de benzyle et peut être converti en (POCOP)Ni(CF3) en présence de réactif du Ruppert, Me3SiCF3. La réaction entre (POCOP)Ni(CF3) et le bromure de benzyle dans les solvants aromatiques mène à la conversion totale du complexe en (POCOP)Ni(Br) et à l'inattendue benzylation du solvant aromatique utilisé. La seconde partie concerne la synthèse des nouveaux complexes non symétriques à base de ligands comportant un motif imidazolo-phosphine (PIMCOP) 3-[2-(R2P)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3, imidazoliophosphine (PIMIOCOP) 3-[2-(R2P)-3- (CH3)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3] et carbène N-hétérocyclique (NHCCOP). La double déprotonation du 3-hydroxyphenyl-imidazole suivi de l'addition de deux équivalents de chlorodiphenylphosphine mène à l'obtention du ligand PIMCOP 3-[3-(CH3)- C3H2N2]-(R2PO)-C6H3. L'étape de nickellation a lieu comme dans le cas des composés (POCOP)Ni. La méthylation du motif imidazole du (PIMCOP)Ni(Br) par le triflate de méthyle MeOTf, donne le dérivé (PIMIOCOP)Ni(Br). Ce dernier est converti en (NHCCOP)Ni(Br) après l'addition de chlorure de tétraéthylamonium NEt4Cl. Les analogues i-Pr2P de ces complexes sont synthétisés en remplaçant ClPPh2 par ClPiPr2. On obtient les espèces cationiques [(PIMCOP)Ni(NCCH3)][OTf], [(PIMIOCOP)Ni(NCCH3)][OTf]2 et III [(NHCCOP)Ni(NCCH3)][OTf] suite à l'addition en solution dans l'acétonitrile de triflate d'argent AgOTf. Ces espèces ont été utilisés comme catalyseurs pour la synthèse d'amidine à partir de benzonitrile et de diverse amines aliphatiques. Enfin des complexes orthonickellés trans-Ni[(ĸ2-P,C-P(OC6H4)-(iPr2)( iPr2P(OC6H5))]Br à base de phosphinite ont été synthétisés et caractérisés. Les ligands sont synthétisés par réaction d'un phénol et de chlorodiisopropylphosphine en présence de base. L'ajout de {NiBr2(NCiPr)}n et de triéthylamine permet l'orthométallation via une étape de nickellation C-H. Un intermédiaire trans- [NiBr2{PiPr2(OC6H5)}2] de cette réaction a été isolé. Le complexe dimère peut réagir avec des espèces électrophiles mener à l'ortho-fonctionnalisation de la phosphinite.

Détection de protéines par diffusion Raman exaltée par effet de pointe (TERS)

La concentration locale des messagers chimiques sécrétés par les cellules peut être mesurée afin de mieux comprendre les mécanismes moléculaires liés à diverses maladies, dont les métastases du cancer. De nouvelles techniques analytiques sont requises pour effectuer ces mesures locales de marqueurs biologiques à proximité des cellules. Ce mémoire présentera le développement d’une nouvelle technique basée sur la réponse plasmonique sur des leviers AFM, permettant d’étudier les réactions chimiques et biologiques à la surface des leviers grâce au phénomène de résonance des plasmons de surface (SPR), ainsi qu’à la diffusion Raman exaltée par effet de pointe (TERS). En effet, il est possible de localiser l’amplification du signal Raman à la pointe d’un levier AFM, tout comme le principe de la diffusion Raman exaltée par effet de surface (SERS) basée sur la diffusion de la lumière par des nanoparticules métalliques, et permettant une large amplification du signal Raman. La surface du levier est recouverte d’une nano-couche métallique d’or, suivi par des réactions biologiques pour l’immobilisation d’un récepteur moléculaire, créant ainsi un biocapteur sur la pointe du levier. Une détection secondaire utilisant des nanoparticules d’or conjuguées à un anticorps secondaire permet également une amplification du signal SPR et Raman lors de la détection d’antigène. Ce mémoire démontrera le développement et la validation de la détection de l’immunoglobuline G (IgG) sur la pointe du levier AFM.Dans des projets futurs, cette nouvelle technique d’instrumentation et d’imagerie sera optimisée grâce à la création d’un micro-détecteur protéique généralement adapté pour l’étude de la communication cellulaire. En intégrant le signal SPR à la microscopie AFM, il sera alors possible de développer des biocapteurs SPR couplés à une sonde à balayage, ce qui permettra d’effectuer une analyse topographique et de l’environnement chimique d’échantillons cellulaires en temps réel, pour la mesure des messagers moléculaires sécrétés dans la matrice extracellulaire, lors de la communication cellulaire.

Variations inter- et intra-spécifiques de la phytoextraction des éléments traces As, Cd, Cu, Ni, Pb et Zn chez trois cultivars de saule

La phytoextraction représente une solution environnementale prometteuse face au problème de contamination des sols en éléments traces (É.T). La présente étude s’intéresse aux différences intra et interspécifiques (S. purpurea, S. dasyclados, S. miyabeana) de trois cultivars de saule lorsqu’ils sont utilisés pour la phytoextration de six É.T. (As, Cd, Cu, Ni, Pb et Zn). Les objectifs sont (i) décrire les variations intrapécifiques du cultivar FISH CREEK (S. purpurea) lorsqu’il est utilisé pour la phytoextraction sur deux sites d’étude; et (ii) décrire les variations intra et interspécifiques des cultivars FISH CREEK (S. purpurea), SV1 (S. dasyclados) et SX67 (S. miyabeana) lorsqu’ils sont utilisés pour la phytoextraction d’un site d’étude. Les indicateurs de variations intra et interspécifiques sélectionnés sont les suivants : la biomasse totale, les concentrations en É.T. extraits et les facteurs de translocation (x ̅ pondérée des conc. É.T. dans les parties aériennes / conc. É.T. dans les racines). La contribution des propriétés du sol (degré de contamination, caractéristiques physicochimiques) à la phytoextraction a été évaluée. Les cultivars ont présenté des variations interspécifiques significatives. Cependant, les variations intraspécifiques sur un site d’étude étaient parfois plus importantes que celles mesurées entre les trois différents cultivars. L’amplitude des variations intraspécifiques que présentent le cultivar FISH CREEK sur deux sites d’étude est attribuée à l’influence du pH, de la minéralogie et au contenu en matière organique, lesquelles diffèrent entre les deux sites. Il a aussi été démontré que la phytoextraction des É.T. n’était pas systématiquement corrélée de façon positive avec le degré de contamination. Cela suggère que les concentrations en É.T. mesurées dans le sol ne peuvent pas expliquer à elles seules la variation des concentrations mesurées dans les tissus. L’implication des mécanismes de rétention dans le sol semblent être davantage responsable des variations observées. La compartimentation des É.T. suggère que le saule est efficace pour l’extraction du Cd et du Zn et qu’il est efficace pour la phytostabilisation de l’As, du Cu, du Ni, et du Pb. En ce qui concerne les quantités extraites, le cultivar FISH CREEK semble le plus performant dans la présente étude.

Développement d’une méthode de transfert de protéines présentes dans des sections tissulaires minces sur des cibles fonctionnalisées pour augmenter la spécificité de l’imagerie MS du protéome

L’imagerie par spectrométrie de masse (IMS) est une technique en pleine expansion et utilisée dans beaucoup d’études effectuées sur des systèmes biologiques tels que la corrélation entre l’expression moléculaire et l’état de santé d’un tissu et pour étudier la biologie du développement. Cependant, plus particulièrement lors de l’analyse de protéines, seulement les molécules les plus abondantes et/ou les plus facilement ionisables seront détectées. L’une des approches utilisées pour éviter cette limitation est de transférer les protéines de manière sélective à partir d’une section tissulaire mince vers une surface fonctionnalisée tout en maintenant leur organisation spatiale. Dans ce cas, seulement les protéines possédant une affinité pour la surface seront alors retenues alors que les autres seront éliminées. Donc, la nature chimique de cette surface est critique. Les travaux de recherches présentés dans ce mémoire portent sur le développement d’une méthode de transfert des protéines d’une section tissulaire vers une surface composée de nitrocellulose. Cette méthode utilise un système permettant d’effectuer le transfert sans contact physique direct entre les surfaces. De plus, lors du transfert, une pression physique est appliquée. Dans une première approche, la méthode développée a été appliquée en utilisant une section de rein de souris comme échantillon modèle. Des sections sérielles ont été collectées, soit pour être colorées à l’aide d’hématoxyline et d’éosine (H&E) afin de démontrer la régiospécificité du transfert, soit pour être analysées directement par IMS afin de déterminer si les protéines détectées après transfert sont également détecter dans les sections analysées directement. Les résultats obtenus ont démontré qu’un sous-ensemble de protéines a été transféré tout en conservant leur position spatiale initiale dans les sections. Certains signaux observés pour les protéines transférées sont uniques et/ou sont nettement mieux détectés que lors de l’analyse directe d’une section.

Une approche heuristique pour l’apprentissage de transformations de modèles complexes à partir d’exemples

L’ingénierie dirigée par les modèles (IDM) est un paradigme d’ingénierie du logiciel bien établi, qui préconise l’utilisation de modèles comme artéfacts de premier ordre dans les activités de développement et de maintenance du logiciel. La manipulation de plusieurs modèles durant le cycle de vie du logiciel motive l’usage de transformations de modèles (TM) afin d’automatiser les opérations de génération et de mise à jour des modèles lorsque cela est possible. L’écriture de transformations de modèles demeure cependant une tâche ardue, qui requiert à la fois beaucoup de connaissances et d’efforts, remettant ainsi en question les avantages apportés par l’IDM. Afin de faire face à cette problématique, de nombreux travaux de recherche se sont intéressés à l’automatisation des TM. L’apprentissage de transformations de modèles par l’exemple (TMPE) constitue, à cet égard, une approche prometteuse. La TMPE a pour objectif d’apprendre des programmes de transformation de modèles à partir d’un ensemble de paires de modèles sources et cibles fournis en guise d’exemples. Dans ce travail, nous proposons un processus d’apprentissage de transformations de modèles par l’exemple. Ce dernier vise à apprendre des transformations de modèles complexes en s’attaquant à trois exigences constatées, à savoir, l’exploration du contexte dans le modèle source, la vérification de valeurs d’attributs sources et la dérivation d’attributs cibles complexes. Nous validons notre approche de manière expérimentale sur 7 cas de transformations de modèles. Trois des sept transformations apprises permettent d’obtenir des modèles cibles parfaits. De plus, une précision et un rappel supérieurs à 90% sont enregistrés au niveau des modèles cibles obtenus par les quatre transformations restantes.