Uso de tecnología en el aprendizaje de geometría con grupos de riesgo: un enfoque discursivo

Tomando el aprendizaje como participación en prácticas discursivas, presentamos un estudio sobre el aprendizaje de la Geometría en clases de secundaria con alumnado en situación de riesgo social. Bajo el supuesto del uso de la tecnología como promotor de participación, se diseñó e implementó una secuencia didáctica en un entorno de geometría dinámica. En el análisis de casos de estudiantes se consideraron aspectos cognitivos, afectivos e instrumentales de modo integrado. En este informe se ilustran dos resultados derivados del desarrollo de un caso. Por un lado, la dificultad por definir la noción de incentro se asocia a un uso del entorno informático poco significativo matemáticamente. Por otro, el rechazo a la exposición pública en la pizarra digital interactiva se asocia a la experiencia de dificultades en procesos de pensamiento matemático.

Sobre Melanelia acetabulum (Neck.) Essl. en la Península Ibérica: caracterización química y distribución

Se estudia la distribución peninsular y la composición en derivados del b-orcinol de Melanelia acetabulum (Neck.) Essl. Las muestras mediterráneas analizadas presentan constantemente ácidos connorestícticos y norestíctico, careciendo de ácido salacínico y atranorina. Las muestras de la única localidad eurosiberiana estudiada presentan las mismas depsidonas, pero además contienen pequeñas cantidades de atranorina. Se discute, en base a estos resultados, la relación entre Melanelia acetabulum y M. koflerae (Clauzade & Poelt) Essl.

La Inteligencia Competitiva en los procesos de internacionalización empresarial: Una guía de recursos de información para la empresa española y el periodismo económico

La información se ha convertido en un recurso imprescindible para el proceso de toma de decisiones en las empresas, y elemento fundamental en el proceso de Inteligencia Competitiva. La globalización económica y la libre circulación de mercancías, bien sea dentro de estructuras supranacionales o derivados de la firma de Tratados internacionales, han aumentado el número de competidores presentes en los mercados, pero también las oportunidades para acceder a otros mercados internacionales. Este trabajo describe los recursos de información más importantes que puede necesitar una empresa en su acceso a los mercados internacionales, y que proceden tanto de organismos públicos como privados.

Cultural assets and sustainable development: the economic significance of Cultural Heritage

This article assesses the condition of the Cultural Heritage as a form of capital that gives rise to a significant flow of economic returns widely outweighing the effort it takes to preserve it. More specifically, the data related to Spain is provided from the perspective of aggregate demand drawing up an estimation of both the direct and indirect economic impacts arising from the Cultural Heritage valuation. The results highlight again the relevance of cultural tourism in the delivery of these economic returns and as a catalyst of activities leading to the sustainable socioeconomic devel-opment of multiple territories.

Latin American migration in the central area of Iquique: New fronts of residential location and unequal forms of access to housing

Historically the central area of the city of Iquique has been established as residential space migrants choosing from different backgrounds , however since the late 2000s migration flows are diversified being mostly Latin American immigrants who live in precarious conditions , accessing tugurizados properties , deteriorated in an increasingly growing informal market. The results presented here are derived from quantitative residential location of migrants , as well as the implementation of 13 in-depth interviews . From these results emerge that Latin American migrants access to the same places where once lived internal migrants, however they inhabit a restrictive market , uneven and inadequate living conditions lease, but allows them to articulate residence and proximity to industrial networks , social and popular trade.

Estudio de Factibilidad para la creación de una empresa dedicada a la Producción y Comercialización de Yogur de Uvilla bajo en Calorias, ubicada e el Cantón Cayambe con Mercado objetivo la Ciudad de Quito

En el mundo, las empresas y países que han incursionado en la industria láctea se han especializado en la elaboración de algún producto específico. Dentro de los principales productos derivados de leche podemos mencionar: leche fluida o fresca, leche en polvo, quesos y otros productos lácteos. Según la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación (FAO) la producción mundial de leche entera en el 2008 alcanzó un volumen de 693,2 millones de toneladas equivalentes en leche, lo que representa un crecimiento de 2,5% respecto al 2007.1

Quid petis? um estudo sobre o processo de doutoramento

"Sem resumo feito pelo autor"; - O grau de doutor é, na maioria dos países, o mais elevado grau concedido pelas universidades. Sendo considerado como um grau de "excelência", pauta-se, geralmente, por elevados padrões de exigência, certificando que o seu detentor, não apenas tem capacidade para realizar investigações de forma autónoma, como pode, dessa forma, contribuir de forma original e inovadora para o progresso do conhecimento. Enquanto grau de "excelência" tem servido como critério de certificação de professores universitários, sendo também um referente de qualidade dos cursos ministrados nas universidades e indicativo do desenvolvimento técnico e científico das diferentes sociedades. Considerada como potenciadora do desenvolvimento científico, cultural e tecnológico das sociedades, a formação de doutores envolve avultados recursos financeiros e humanos, num investimento nem sempre "rentável" a curto prazo. Ao mesmo tempo, numa sociedade globalizada e caracterizada pela ideia de "aprendizagem ao longo da vida", o número de pessoas que frequentam cursos de pós-graduação tem vindo a crescer de forma sistemática, colocando novos desafios e exigências às instituições de formação. Estas novas realidades têm obrigado a uma reflexão sobre a natureza e finalidades do doutoramento, numa tentativa de responder às necessidades sociais e económicas e aos interesses das pessoas em formação, mantendo embora o carácter de excelência do grau e os requisitos necessários à sua obtenção. No entanto, e talvez devido ao seu carácter ainda exclusivista e minoritário, a educação pós-graduada tem sido relativamente pouco estudada. Ao contrário do que acontece relativamente a outros niveis de ensino (mesmo superior), e apesar de gozar de um certo prestígio, a educação pós-graduada tem sido votada a um certo "esquecimento", o que levou mesmo um professor emérito da Universidade de Harvard a considerá-la como o "soft under-belly of the research university" (Bowen & Rudenstine,1992, p. xv). Mas a educação pós-graduada pode ser considerada como um fértil campo de investigação (Kogan, 1993), quer no domínio da Psicologia, quer no dominio de outras áreas científicas, susceptivel de um vasto campo de pesquisas, desde definição de padrões de qualidade à análise de processos desenvolvimentais em jogo ao longo do processo de doutoramento. 0 processo de doutoramento configura-se como um processo moroso e exigente, obrigando a um grande investimento intelectual e pessoal, ao longo de vários anos e, muitas vezes, em detrimento da vida familiar e profissional e de outros interesses sociais e culturais. 0 intenso envolvimento da pessoa nos trabalhos, assim como a sua longa duração podem fazer com que o processo de doutoramento seja vivenciado de forma problemática, originando sentimentos de desânimo e dúvidas relativamente às capacidades para obter o grau. Mas, por outro lado, os trabalhos de doutoramento, proporcionando conhecimentos especializados numa dada área do saber e dotando a pessoa de maiores competências científicas e intelectuais, conduzem a uma gradual e crescente autonomia, transformando o estudante de doutoramento num académico, inserido numa comunidade cientifica e de investigação. Assim, mais do que um conjunto de trabalhos e actividades que, ao fim de um tempo mais ou menos longo, conduzem à redacção de uma tese e à obtenção de um grau académico, o doutoramento pode ser encarado um processo de desenvolvimento, que, implicando a totalidade da pessoa e da sua vida, conduz a mudanças nas formas como concebe a realidade e se relaciona com ela. Envolve uma opção de vida — a vida académica, devotada ao estudo e à investigação — e, como tal, obriga a abdicar de outras opções, num processo que pode ser doloroso. Implica um estudo aprofundado de um dado tema, possibilitando que a pessoa se vá tornando especialista, alargando os seus conhecimentos e competências, num processo de aprendizagem que implica a (re)construção de significados, de um modo pessoal e idiossincrático (Entwistle, 1986; Salmon,1992); é, assim, um processo de construção de conhecimento, que pode proporcionar à pessoa concepções mais relativizadas do mundo teórico e conceptual que a rodeia. Relaciona-se com o desenvolvimento profissional e, como tal, tem repercussões na identidade da pessoa. Ao longo deste processo, os problemas sentidos (derivados essencialmente do intenso envolvimento nos trabalhos, que decorrem geralmente num grande isolamento físico e intelectual) podem contribuir para vivências negativas e pouco satisfatórias da experiência do doutoramento. É neste quadro que o papel do orientador pode ser decisivo, não apenas no apoio científico que pode prestar, mas também, e essencialmente, no suporte emocional, ajudando a transformar as crises em factores de desenvolvimento. Tendo em conta estes diferentes aspectos, procurou-se com este trabalho contribuir para uma melhor compreensão do processo de doutoramento, tal como ele é vivenciado pelos próprios doutorandos. Centrando-se nos estudantes de doutoramento, privilegia, naturalmente, a sua percepção do processo, em detrimento de outras pessoas envolvidas (orientadores, fia, ... ); não se esquece, contudo, a sua importância na forma como o processo é vivenciado. 0 primeiro capítulo - 0 Grau de Doutor está dividido em quatro grandes partes. Na primeira procura-se fazer um breve historial da evolução desde grau académico, desde o seu aparecimento nas universidades europeias até à reforma da Universidade de Berlim, implementada por Wilhelm von Humboldt, que lança as bases para o estabelecimento da "universidade de investigação". A segunda parte centra-se na universidade portuguesa, desde a sua fundação à actualidade, numa breve análise da sua evolução e com particular ênfase no processo de atribuição do grau de doutor e dos cerimoniais associados. Na terceira parte procura-se fazer uma análise comparativa do grau de doutor em diferentes países, dando relevo aos requisitos necessários à sua atribuição, à organização dos estudos doutorais, à ligação entre os sistemas universitário e de investigação e, ainda, a diversas problemáticas relacionadas com o processo de doutoramento nesses países. Finalmente, a quarta parte debruça-se sobre alguns problemas e perspectivas do grau de doutor na actualidade, com particular ênfase na discussão da sua natureza e objectivos e na análise dos requisitos exigidos e do tempo necessário à sua obtenção. 0 segundo capítulo - 0 Processo de Doutoramento - centra-se fundamentalmente em questões relacionadas com a forma como estudantes de doutoramento experienciam os trabalhos conducentes ao grau de doutor e divide-se em duas grandes partes. A primeira tem a ver directamente com as vivências e perspectivas dos estudantes ao longo do processo, em torno de duas grandes vertentes: problemas experienciados e a relação de orientação. Com base na revisão bibliográfica efectuada e tendo em conta os resultados de pesquisas realizadas em alguns países com estudantes de doutoramento, procurou-se sistematizar, o mais exaustivamente possível, os principais aspectos relacionados com estas temáticas, nomeadamente os que se prendem com vivências sentidas como problemáticas ao longo do processo, quer as de índole pessoal, quer as relacionadas com os trabalhos, e a relação de orientação.

Reciclagem termoquímica de resíduos de plásticos e de pneus por pirólise

A sociedade moderna encontra-se cada vez mais dependente dos combustíveis líquidos bem como de produtos derivados do petróleo. Em virtude do limitado tempo de vida das reservas naturais de petróleo, torna-se imperativo encontrar fontes alternativas de produção de hidrocarbonetos. A pirólise de resíduos de pneus e plásticos pode ser uma dessas possíveis fontes. Neste processo, o tratamento termoquímico implementado aos resíduos permite, não só, a valorização económica resultante da sua transformação em produtos de valor acrescido, como também a recuperação do conteúdo orgânico. O referido processo conduz à formação de hidrocarbonetos em fase líquida que podem ser utilizados pela indústria como combustíveis líquidos e/ou como matéria-prima. O presente trabalho tem como objectivo principal a definição das condições experimentais mais propícias à obtenção de combustíveis líquidos (maximização) resultantes da pirólise de misturas de resíduos de borracha de pneus e plásticos nomeadamente polietileno (PE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS). Como instrumento de optimização das condições experimentais optou-se pela Metodologia dos Planos Factoriais de Ensaios. Os resultados experimentais obtidos mostram que as taxas de conversão em fase líquida podem atingir valores superiores a 80% (m/m) dependendo das condições experimentais utilizadas bem como do tipo e mistura de resíduos a pirolisar. Os rendimentos das fracções gasosa e sólida podem atingir valores na ordem dos 5% e 12% (respectivamente). Foi também estudado o efeito das condições experimentais nomeadamente a temperatura de reacção, pressão inicial, tempo de reacção e composição da mistura. Este estudo revelou que a maximização da fracção líquida é favorecida por uma temperatura de ensaio de 370ºC, uma pressão inicial de 0,48MPa e um tempo de ensaio de 15 minutos. Relativamente à composição da mistura, os melhores resultados foram obtidos com 30% (m/m) de resíduos de borracha de pneus (BP) associados a uma mistura de 70% (m/m) de resíduos de plásticos composta por 20% polietileno, 30% polipropileno e 20% poliestireno. Igualmente foi feita a caracterização física e química da matéria-prima e dos produtos obtidos pelo referido processo, bem como, o estudo da presença de diferentes substâncias potencialmente doadores de hidrogénio ao meio reaccional de forma a melhorar o rendimento líquido. Por último, foram realizados estudos cinéticos das reacções químicas de formação dos diferentes produtos aos resíduos de borracha de pneus (BP), misturas de resíduos de plástico (PE, PP e PS) e suas misturas. Ainda, foram ajustados os resultados obtidos pelo modelo teórico aos resultados experimentais, propostos mecanismos reaccionais de formação dos produtos e calculados os parâmetros cinéticos. De acordo com os resultados obtidos, a pirólise pode representar um papel significativo na valorização energética e orgânica destes resíduos apesar de, ainda, ser necessário o desenvolvimento de alguns aspectos tecnológicos de modo a tornar mais atraente a implementação desta tecnologia à escala industrial.

Multilayer optimization in radio resource allocation for the packet transmission in wireless networks

Na última década tem-se assistido a um crescimento exponencial das redes de comunicações sem fios, nomeadamente no que se refere a taxa de penetração do serviço prestado e na implementação de novas infra-estruturas em todo o globo. É ponto assente neste momento que esta tendência irá não só continuar como se fortalecer devido à convergência que é esperada entre as redes móveis sem fio e a disponibilização de serviços de banda larga para a rede Internet fixa, numa evolução para um paradigma de uma arquitectura integrada e baseada em serviços e aplicações IP. Por este motivo, as comunicações móveis sem fios irão ter um papel fundamental no desenvolvimento da sociedade de informação a médio e longo prazos. A estratégia seguida no projecto e implementação das redes móveis celulares da actual geração (2G e 3G) foi a da estratificação da sua arquitectura protocolar numa estrutura modular em camadas estanques, onde cada camada do modelo é responsável pela implementação de um conjunto de funcionalidades. Neste modelo a comunicação dá-se apenas entre camadas adjacentes através de primitivas de comunicação pré-estabelecidas. Este modelo de arquitectura resulta numa mais fácil implementação e introdução de novas funcionalidades na rede. Entretanto, o facto das camadas inferiores do modelo protocolar não utilizarem informação disponibilizada pelas camadas superiores, e vice-versa acarreta uma degradação no desempenho do sistema. Este paradigma é particularmente importante quando sistemas de antenas múltiplas são implementados (sistemas MIMO). Sistemas de antenas múltiplas introduzem um grau adicional de liberdade no que respeita a atribuição de recursos rádio: o domínio espacial. Contrariamente a atribuição de recursos no domínio do tempo e da frequência, no domínio espacial os recursos rádio mapeados no domínio espacial não podem ser assumidos como sendo completamente ortogonais, devido a interferência resultante do facto de vários terminais transmitirem no mesmo canal e/ou slots temporais mas em feixes espaciais diferentes. Sendo assim, a disponibilidade de informação relativa ao estado dos recursos rádio às camadas superiores do modelo protocolar é de fundamental importância na satisfação dos critérios de qualidade de serviço exigidos. Uma forma eficiente de gestão dos recursos rádio exige a implementação de algoritmos de agendamento de pacotes de baixo grau de complexidade, que definem os níveis de prioridade no acesso a esses recursos por base dos utilizadores com base na informação disponibilizada quer pelas camadas inferiores quer pelas camadas superiores do modelo. Este novo paradigma de comunicação, designado por cross-layer resulta na maximização da capacidade de transporte de dados por parte do canal rádio móvel, bem como a satisfação dos requisitos de qualidade de serviço derivados a partir da camada de aplicação do modelo. Na sua elaboração, procurou-se que o standard IEEE 802.16e, conhecido por Mobile WiMAX respeitasse as especificações associadas aos sistemas móveis celulares de quarta geração. A arquitectura escalonável, o baixo custo de implementação e as elevadas taxas de transmissão de dados resultam num processo de multiplexagem de dados e valores baixos no atraso decorrente da transmissão de pacotes, os quais são atributos fundamentais para a disponibilização de serviços de banda larga. Da mesma forma a comunicação orientada à comutação de pacotes, inenente na camada de acesso ao meio, é totalmente compatível com as exigências em termos da qualidade de serviço dessas aplicações. Sendo assim, o Mobile WiMAX parece satisfazer os requisitos exigentes das redes móveis de quarta geração. Nesta tese procede-se à investigação, projecto e implementação de algoritmos de encaminhamento de pacotes tendo em vista a eficiente gestão do conjunto de recursos rádio nos domínios do tempo, frequência e espacial das redes móveis celulares, tendo como caso prático as redes móveis celulares suportadas no standard IEEE802.16e. Os algoritmos propostos combinam métricas provenientes da camada física bem como os requisitos de qualidade de serviço das camadas superiores, de acordo com a arquitectura de redes baseadas no paradigma do cross-layer. O desempenho desses algoritmos é analisado a partir de simulações efectuadas por um simulador de sistema, numa plataforma que implementa as camadas física e de acesso ao meio do standard IEEE802.16e.

Arsénio em águas subterrâneas em Portugal

Da totalidade da água existente na Terra, somente 1% diz respeito à água subterrânea, recurso finito e essencial para a sobrevivência do Homem. A composição química das águas subterrâneas é influência não só pela actividade humana, mas também pelas características químicas do substrato geológico. As rochas e os sedimentos funcionam como meio de transporte e armazém desse tipo de águas e a presença de certos minerais pode originar a contaminação natural das águas subterrâneas em elementos prejudiciais para o Homem. Um desses elementos é o arsénio. Uma vez que a concentração máxima admitida de arsénio para água consumo humano diminuiu dos anteriores 50 mg.l-1 para os actuais 10 mg.l-1,a probabilidade de encontrar concentrações naturais em arsénio em águas subterrâneas acima desse limite aumentou. Este trabalho visa estudar e compreender, através de ensaios laboratoriais, a interacção água/rocha em termos químicos e a mobilidade/comportamento do arsénio em seis zonas de Portugal Continental com contextos geológicos diferentes (Vila Flor – Formação Filito-Quartzítica, Baião – granitos, Cacia – sedimentos do Cretácico, Mamodeiro – sedimentos do Neogénico, Escusa – calcários dolomíticos e Beja - gabros). Para o efeito, nas zonas de estudo mencionadas foram colhidas amostras de rocha ou sedimento e de água subterrânea que foram analisadas para 36 e 76 elementos, respectivamente. A componente mineralógica e as fases suporte do As foram estudadas recorrendo à análise por difracção de raios X, microssonda electrónica e à aplicação da extracção química selectiva sequencial. A mobilização do As foi avaliada através da realização de ensaios de coluna e de agitação com hidrocarbonetos derivados do petróleo. No primeiro ensaio, a circulação de diferentes soluções com diferentes velocidades lineares no interior de colunas de vidro cheias de rocha moída, avaliou a presença de As associado a fases hidrossolúveis e biodisponíveis. No segundo, a agitação de rocha moída com água e hidrocarbonetos derivados do petróleo pretendeu avaliar o comportamento do As quando um aquífero apresenta uma contaminação com aquele tipo de hidrocarbonetos.

Caracterização de novas membranas de titanossilicatos microporosos por ensaios de permeabilidade

O interesse crescente das membranas inorgânicas deve-se à potencial aplicação em novas áreas de investigação e da indústria, e em alternativa a operações mais convencionais. Em particular, as membranas de titanossilicatos oferecem vantagens importantes sobre as de zeólitos, pois podem ser sintetizadas sem agentes estruturantes orgânicos, para evitar a calcinação subsequente usualmente responsável por defeitos irreversíveis, exibem novas possibilidades de substituição isomórfica da matriz, permitindo um ajuste mais fino das propriedades catalíticas e de adsorção, e são capazes de separar misturas com base em diferenças de afinidade e tamanho molecular (efeito de peneiro). Os objectivos principais deste trabalho foram: i) a caracterização dinâmica de membranas do tipo zeolítico sintetizadas no Laboratório Associado CICECO, realizando-se experiências de permeação com gases puros e misturas; ii) o desenvolvimento e validação de novos modelos para a transferência de massa multicomponente através de membranas porosas pela abordagem de Maxwell-Stefan, tendo em conta os mecanismos específicos encontrados, particularmente a contribuição por difusão superficial; e iii) a modelação dos pontos experimentais medidos, bem como dados compilados da literatura. De forma a realizar os ensaios de permeação, desenhou-se, montou-se e testou-se uma instalação experimental. Para gases puros, os objectivos principais foram a medição de permeâncias a temperatura constante, por variação da pressão transmembranar r ( ΔP ), e de permeâncias a temperatura programada, conduzidas a ΔP constante. Seguidamente, calcularam-se as selectividades ideais. Em relação a misturas, a determinação de selectividades reais requer as fracções molares no permeado e no retido. Na globalidade, estudaram-se três suportes diferentes (aço inoxidável e α − alumina) e dezanove membranas de AM-3, ETS-10, ZSM-5 e zeólito 4A, utilizando-se H2, He, N2, CO2, e O2. A primeira avaliação exploratória da qualidade das membranas foi feita permeando azoto à temperatura ambiente. Assim, permeâncias superiores a 10−6 mol/m2s.Pa evidenciavam defeitos grosseiros, levando-nos a efectuar cristalizações adicionais sobre as primeiras camadas. Este procedimento foi implementado com oito membranas. Um trabalho experimental mais detalhado foi conduzido com cinco membranas. Membranas com curvas permeância-temperatura ( Π −T ) decrescentes indicam tipicamente transporte viscoso e de Knudsen, i.e. meso e macrodefeitos. Por exemplo, a membrana nº 3 de AM-3 exibiu este comportamento com H2, He, N2 e CO2 puros. A contribuição de Knudsen foi confirmada pela relação linear encontrada entre as permeâncias e o inverso da raiz quadrada da massa molar. O mecanismo viscoso foi também identificado, pois as permeâncias eram inversamente proporcionais à viscosidade do gás ou, atendendo a equações do tipo de Chapman-Enskog, directamente proporcionais a 2 0.5 k d M (onde k d é o diâmetro cinético e M a massa molar). Um comportamento de permeação distinto observou-se com a membrana nº 5 de AM-3. As permeâncias registadas a temperatura programada eram aproximadamente constantes para o N2, CO2 e O2, enquanto com o H2 cresciam significativamente. Conjuntamente elas evidenciam a ocorrência de macro, meso e microdefeitos intercristalinos. O transporte gasoso activado através dos microporos compensa o impacto diminuidor dos meso e macroporos. Ao contrário do N2, CO2 e O2, o pequeno diâmetro do hidrogénio torna-lhe possível permear através dos microporos intracristalinos, o que lhe adiciona um mecanismo de transferência responsável por esse crescimento. No que respeita à difusão superficial, o sistema CO2/ZSM-5 pode ser tomado como um exemplo paradigmático. Uma vez que este zeólito adsorve o CO2, as permeâncias diminuem com o crescimento de ΔP , em virtude de as concentrações no sólido aumentarem de forma não linear e tenderem para a saturação. Os resultados contrastantes obtidos com azoto realçam ainda mais o mecanismo superficial, pois o N2 não é adsorvido e as permeâncias medidas são constantes. Globalmente, as selectividades ideais calculadas ( α* ) variam de cerca de 1 a 4.2. Este parâmetro foi também utilizado para discriminar as melhores membranas, uma vez que baixos valores de α* denotam o escoamento viscoso não-selectivo típico de macrodefeitos. Por exemplo, o H2/CO2 na membrana nº 3 de AM-3 apresentou α* = 3.6 − 4.2 para 40–120ºC, enquanto que na membrana nº 5 de AM-3 originou α* = 2.6 − 3.1. Estes resultados corroboraram as observações anteriores, segundo as quais a membrana nº 5 era melhor do que a nº 3. Alguns ensaios foram realizados com membranas saturadas com água para aumentar a selectividade: as medições mostraram claramente uma melhoria inicial seguida de uma redução consistente de α* com o aumento da temperatura, devido à remoção das moléculas de água responsáveis pela obstrução de alguns poros. Em relação às selectividades reais de misturas contendo hidrogénio, devem ser realizadas mais experiências e a quantificação do hidrogénio deve ser melhorada. No que concerne à modelação, novos factores termodinâmicos de Maxwell- Stefan foram derivados para as isotérmicas mono e multicomponente de Nitta, Langmuir-Freundlich e Toth, tendo sido testadas com dados de equilíbrio e de permeação da literatura. (É importante realçar que só estão publicadas equações para Langmuir e Dual-Site Langmuir de componentes puros e misturas). O procedimento de validação adoptado foi exigente: i) as isotérmicas multicomponente foram previstas a partir das de gás puro; ii) os parâmetros de difusão dos componentes puros foram ajustados a dados de permeação de cada gás; iii) depois, as difusividades cruzadas de Maxwell- Stefan foram estimadas pela relação de Vignes; finalmente, v) as novas equações foram testadas usando-se estes parâmetros, tendo sido capazes de estimar com sucesso fluxos binários. Paralelamente ao enfoque principal do trabalho, derivou-se um novo modelo para permuta iónica em materiais microporosos baseado nas equações de Maxwell-Stefan. Este foi validado com dados experimentais de remoção de Hg2+ e Cd2+ de soluções aquosas usando ETS-4. A sua capacidade preditiva foi também avaliada, sendo possível concluir que se comporta muito bem. Com efeito, conseguiram-se boas previsões com parâmetros optimizados a partir de conjuntos de dados independentes. Este comportamento pode ser atribuído aos princípios físicos sólidos da teoria de Maxwell-Stefan.

Estudo de receptores sintéticos no reconhecimento molecular de substratos aniónicos e iões metálicos

O trabalho descrito insere-se no âmbito da Química Supramolecular e consistiu no desenvolvimento de receptores artificiais, na forma protonada ou complexada, para o reconhecimento molecular de substratos aniónicos derivados de ácidos carboxílicos incluindo os herbicidas PMG2-, ATCP- e 2,4-D-. Foram investigadas duas séries de aniões, uma alifática (ox2-, mal2-, suc2-, glu2-, adip2-, cit3- e cta3-) e outra aromática (bzc-, naphc-, anthc-, pyrc-, ph2-, iph2-, tph2-, btc3-, dihyac2-, 4,4-dibzc2-, 3-nitrobzc- e 4-nitrobzc-). Foram sintetizados sete novos ligandos macrocíclicos simétricos constituídos por anéis aromáticos piridina ou fenantrolina ligados por cadeias de poliaminas saturadas. O comportamento ácido-base destes macrociclos foi investigado em solução aquosa e as constantes de protonação correspondentes determinadas por métodos potenciométricos e de RMN de 1H. As propriedades de complexação destes ligandos com os iões metálicos Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram também estudadas por métodos potenciométricos nas mesmas condições experimentais, tendo revelado que os macrociclos de dimensão média são capazes de acomodar um ou dois iões metálicos. O complexo dinuclear de Cu(II) derivado do macrociclo com dois grupos piridina foi utilizado como receptor de aniões carboxilato originando complexos ternários. Todos os complexos foram caracterizados em solução por espectroscopias de UV/vis/IVpróx e de RMN. As espécies paramagnéticas foram também caracterizadas por espectroscopia de RPE. A formação de espécies ternárias foi ainda investigada por espectrometria de massa ESI-MS e ESI-MS/MS. As estruturas cristalinas de alguns dos complexos foram determinadas por difracção de raios-X. As formas protonadas dos macrociclos foram utilizadas como receptores de uma grande variedade de aniões carboxilato. O reconhecimento molecular entre os receptores e os substratos aniónicos foi investigado em solução por métodos potenciométricos e de espectroscopia de RMN com determinação das constantes de associação. Os agregados supramoleculares foram caracterizados no estado sólido por difracção de raios-X. Finalmente as associações supramoleculares foram estudadas em solução por métodos de dinâmica molecular com determinação dos termos entrópicos e entálpicos das energias livres de ligação. Em resumo, nesta tese apresentam-se os resultados de estudos realizados com duas famílias de macrociclos: desde a síntese dos compostos, passando por estudos em solução e finalizando com simulação molecular. Este estudo sistemático através da conjugação de metodologias complementares permitiu caracterizar ao nível macroscópico e microscópico as associações moleculares.

Novel materials based on chitosan, its derivatives and cellulose fibres

O presente trabalho tem como principal objectivo o desenvolvimento de novos materiais baseados em quitosano, seus derivados e celulose, na forma de nanofibras ou de papel. Em primeiro lugar procedeu-se à purificação das amostras comerciais de quitosano e à sua caracterização exaustiva em termos morfológicos e físicoquímicos. Devido a valores contraditórios encontrados na literatura relativamente à energia de superfície do quitosano, e tendo em conta a sua utilização como precursor de modificações químicas e a sua aplicação em misturas com outros materiais, realizou-se também um estudo sistemático da determinação da energia de superfície do quitosano, da quitina e seus respectivos homólogos monoméricos, por medição de ângulos de contacto Em todas as amostras comerciais destes polímeros identificaram-se impurezas não polares que estão associadas a erros na determinação da componente polar da energia de superfície. Após a remoção destas impurezas, o valor da energia total de superfície (gs), e em particular da sua componente polar, aumentou consideravelmente. Depois de purificadas e caracterizadas, algumas das amostras de quitosano foram então usadas na preparação de filmes nanocompósitos, nomeadamente dois quitosanos com diferentes graus de polimerização, correspondentes derivados solúveis em água (cloreto de N-(3-(N,N,N-trimetilamónio)-2- hidroxipropilo) de quitosano) e nanofibras de celulose como reforço (celulose nanofibrilada (NFC) e celulose bacteriana (BC). Estes filmes transparentes foram preparados através de um processo simples e com conotação ‘verde’ pela dispersão homogénea de diferentes teores de NFC (até 60%) e BC (até 40%) nas soluções de quitosano (1.5% w/v) seguida da evaporação do solvente. Os filmes obtidos foram depois caracterizados por diversas técnicas, tais como SEM, AFM, difracção de raio-X, TGA, DMA, ensaios de tracção e espectroscopia no visível. Estes filmes são altamente transparentes e apresentam melhores propriedades mecânicas e maior estabilidade térmica do que os correspondentes filmes sem reforço. Outra abordagem deste trabalho envolveu o revestimento de folhas de papel de E. globulus com quitosano e dois derivados, um derivado fluorescente e um derivado solúvel em água, numa máquina de revestimentos (‘máquina de colagem’) à escala piloto. Este estudo envolveu inicialmente a deposição de 1 a 5 camadas do derivado de quitosano fluorescente sobre as folhas de papel de forma a estudar a sua distribuição nas folhas em termos de espalhamento e penetração, através de medições de reflectância e luminescência. Os resultados mostraram que, por um lado, a distribuição do quitosano na superfície era homogénea e que, por outro lado, a sua penetração através dos poros do papel cessou após três deposições. Depois da terceira camada verificou-se a formação de um filme contínuo de quitosano sobre a superfície do papel. Estes resultados mostram que este derivado de quitosano fluorescente pode ser utilizado como marcador na optimização e compreensão de mecanismos de deposição de quitosano em papel e outros substratos. Depois de conhecida a distribuição do quitosano nas folhas de papel, estudou-se o efeito do revestimento de quitosano e do seu derivado solúvel em água nas propriedades finais do papel. As propriedades morfológicas, mecânicas, superficiais, ópticas, assim como a permeabilidade ao ar e ao vapor de água, a aptidão à impressão e o envelhecimento do papel, foram exaustivamente avaliadas. De uma forma geral, os revestimentos com quitosano e com o seu derivado solúvel em água tiveram um impacto positivo nas propriedades finais do papel, que se mostrou ser dependente do número de camadas depositadas. Os resultados também mostraram que os papéis revestidos com o derivado solúvel em água apresentaram melhores propriedades ópticas, aptidão à impressão e melhores resultados em relação ao envelhecimento do que os papéis revestidos com quitosano. Assim, o uso de derivados de quitosano solúveis em água em processos de revestimento de papel representa uma estratégia bastante interessante e sustentável para o desenvolvimento de novos materiais funcionais ou na melhoria das propriedades finais dos papéis. Por fim, tendo como objectivo valorizar os resíduos e fracções menos nobres da quitina e do quitosano provenientes da indústria transformadora, estes polímeros foram convertidos em polióis viscosos através de uma reacção simples de oxipropilação. Este processo tem também conotação "verde" uma vez que não requer solvente, não origina subprodutos e não exige nenhuma operação específica (separação, purificação, etc) para isolar o produto da reacção. As amostras de quitina e quitosano foram pré-activadas com KOH e depois modificadas com um excesso de óxido de propileno (PO) num reactor apropriado. Em todos os casos, o produto da reacção foi um líquido viscoso composto por quitina ou quitosano oxipropilados e homopolímero de PO. Estas duas fracções foram separadas e caracterizadas.

Phthalocyanine-based systems: synthesis, properties and applications

A presente dissertação descreve a síntese e o estudo de propriedades fotofísicas e biológicas de sistemas baseados em ftalocianinas. Os sistemas sintetizados consistem em ftalocianinas contendo unidades de D-galactose, ciclodextrinas, [60]fulereno ou porfirinas. Na primeira parte da dissertação aborda-se a síntese de ftalocianinas substituídas com unidades de D-galactose, com o intuito de serem utilizadas como fotossensibilizadores em terapia fotodinâmica. A eficiência de geração de oxigénio singuleto induzida pelas glicoftalocianinas, bem como a sua actividade fotodinâmica in vitro em células HeLa são avaliadas. Adicionalmente são descritos os estudos de MALDI-MS/MS de dois pares de glicoftalocianinas isoméricas. Numa segunda parte, descrevem-se a síntese e a caracterização de sistemas supramoleculares de ftalocianinas ligadas a ciclodextrinas ou [60]fulereno. Foram desenvolvidas metodologias sintéticas para obter complexos ftalocianínicos de ruténio(II) substituídos axialmente com derivados de ciclodextrinas, e complexos ftalocianínicos de zinco(II) ligados covalentemente a ciclodextrinas. Descreve-se também a síntese de uma díade ftalocianina- [60]fulereno. A estratégia sintética envolve um peculiar primeiro passo, uma reacção de aminação redutiva, no qual se obtém uma ftalocianina funcionalizada com glicina, seguida da habitual reacção de cicloadição 1,3- dipolar. Na terceira parte, abordam-se sistemas dador-aceitador de díades porfirinaftalocianina, como modelos promissores para mimetizar sistemas fotossintéticos naturais. Diferentes tipos de díades porfirina-ftalocianina, ligadas através do grupo fenilo da posição meso ou da posição β-pirrólica da porfirina, são sintetizadas e caracterizadas. As abordagens sintéticas envolvem reacções de aminação catalisadas por paládio e reacções de condensação cruzada de dois ftalonitrilos adequadamente substituídos. Também se descrevem processos de transferência de energia e electrónica fotoinduzidos que se formam a partir das díades porfirina-ftalocianina.

Active corrosion protection of AA2024 by sol-gel coatings with corrosion inhibitors

A indústria aeronáutica utiliza ligas de alumínio de alta resistência para o fabrico dos elementos estruturais dos aviões. As ligas usadas possuem excelentes propriedades mecânicas mas apresentam simultaneamente uma grande tendência para a corrosão. Por esta razão essas ligas necessitam de protecção anticorrosiva eficaz para poderem ser utilizadas com segurança. Até à data, os sistemas anticorrosivos mais eficazes para ligas de alumínio contêm crómio hexavalente na sua composição, sejam pré-tratamentos, camadas de conversão ou pigmentos anticorrosivos. O reconhecimento dos efeitos carcinogénicos do crómio hexavalente levou ao aparecimento de legislação banindo o uso desta forma de crómio pela indústria. Esta decisão trouxe a necessidade de encontrar alternativas ambientalmente inócuas mas igualmente eficazes. O principal objectivo do presente trabalho é o desenvolvimento de prétratamentos anticorrosivos activos para a liga de alumínio 2024, baseados em revestimentos híbridos produzidos pelo método sol-gel. Estes revestimentos deverão possuir boa aderência ao substrato metálico, boas propriedades barreira e capacidade anticorrosiva activa. A protecção activa pode ser alcançada através da incorporação de inibidores anticorrosivos no prétratamento. O objectivo foi atingido através de uma sucessão de etapas. Primeiro investigou-se em detalhe a corrosão localizada (por picada) da liga de alumínio 2024. Os resultados obtidos permitiram uma melhor compreensão da susceptibilidade desta liga a processos de corrosão localizada. Estudaram-se também vários possíveis inibidores de corrosão usando técnicas electroquímicas e microestruturais. Numa segunda etapa desenvolveram-se revestimentos anticorrosivos híbridos orgânico-inorgânico baseados no método sol-gel. Compostos derivados de titania e zirconia foram combinados com siloxanos organofuncionais a fim de obter-se boa aderência entre o revestimento e o substrato metálico assim como boas propriedades barreira. Testes industriais mostraram que estes novos revestimentos são compatíveis com os esquemas de pintura convencionais actualmente em uso. A estabilidade e o prazo de validade das formulações foram optimizados modificando a temperatura de armazenamento e a quantidade de água usada durante a síntese. As formulações sol-gel foram dopadas com os inibidores seleccionados durante a primeira etapa e as propriedades anticorrosivas passivas e activas dos revestimentos obtidos foram estudadas numa terceira etapa do trabalho. Os resultados comprovam a influência dos inibidores nas propriedades anticorrosivas dos revestimentos sol-gel. Em alguns casos a acção activa dos inibidores combinou-se com a protecção passiva dada pelo revestimento mas noutros casos terá ocorrido interacção química entre o inibidor e a matriz de sol-gel, de onde resultou a perda de propriedades protectoras do sistema combinado. Atendendo aos problemas provocados pela adição directa dos inibidores na formulação sol-gel procurou-se, numa quarta etapa, formas alternativas de incorporação. Na primeira, produziu-se uma camada de titania nanoporosa na superfície da liga metálica que serviu de reservatório para os inibidores. O revestimento sol-gel foi aplicado por cima da camada nanoporosa. Os inibidores armazenados nos poros actuam quando o substrato fica exposto ao ambiente agressivo. Numa segunda, os inibidores foram armazenados em nano-reservatórios de sílica ou em nanoargilas (halloysite), os quais foram revestidos por polielectrólitos montados camada a camada. A terceira alternativa consistiu no uso de nano-fios de molibdato de cério amorfo como inibidores anticorrosivos nanoparticulados. Os nano-reservatórios foram incorporados durante a síntese do sol-gel. Qualquer das abordagens permitiu eliminar o efeito negativo do inibidor sobre a estabilidade da matriz do sol-gel. Os revestimentos sol-gel desenvolvidos neste trabalho apresentaram protecção anticorrosiva activa e capacidade de auto-reparação. Os resultados obtidos mostraram o elevado potencial destes revestimentos para a protecção anticorrosiva da liga de alumínio 2024.