Gas chromatographic electron capture negative ionization mass spectrometric (GC/ECNI/MS) determination of unique fluorinated compounds in the sediments of Lake Ontario and the effect of high-boiling alcohols (as injection solvents) on chromatographic behaviour of polycyclic aromatic hydrocarbons in gas chromatography

Part I - Fluorinated Compounds A method has been developed for the extraction, concentration, and determination of two unique fluorinated compounds from the sediments of Lake Ontario. These compounds originated from a common industrial landfill, and have been carried to Lake Ontario by the Niagara River. Sediment samples from the Mississauga basin of Lake Ontario have been evaluated for these compounds and a depositional trend was established. The sediments were extracted by accelerated solvent extraction (ASE) and then underwent clean-up, fractionation, solvent exchange, and were concentrated by reduction under nitrogen gas. The concentrated extracts were analyzed by gas chromatography - electron capture negative ionization - mass spectrometry. The depositional profile determined here is reflective of the operation of the landfill and shows that these compounds are still found at concentrations well above background levels. These increased levels have been attributed to physical disturbances of previously deposited contaminated sediments, and probable continued leaching from the dumpsite. Part II - Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Gas chromatography/mass spectrometry is the most common method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from various matrices. Mass discrimination of high-boiling compounds in gas chromatographic methods is well known. The use of high-boiling injection solvents shows substantial increase in the response of late-eluting peaks. These solvents have an increased efficiently in the transfer of solutes from the injector to the analytical column. The effect of I-butanol, I-pentanol, cyclopentanol, I-hexanol, toluene and n-octane, as injection solvents, was studied. Higher-boiling solvents yield increased response for all PAHs. I -Hexanol is the best solvent, in terms of P AH response, but in this solvent P AHs were more susceptible to chromatographic problems such as peak splitting and tailing. Toluene was found to be the most forgiving solvent in terms of peak symmetry and response. It offered the smallest discrepancies in response, and symmetry over a wide range of initial column temperatures.

Asymmetric hydrogenation of alkenes with cationic iridium(I) complexes of 2-phosphino-1-aminoferrocene ligands

Iridium complexes with bidentate P,N ligands represent a class of catalysts that significantly expand the application range of asymmetric hydrogenation. New substrate classes, for which there have previously been no suitable catalysts, can now be efficiently hydrogenated in high conversion and enantioselectivity. These substrates are often of synthetic importance, thus iridium catalysis represents a significant advance in the field of asymmetric catalysis. Planar chiral ferrocenyl aminophosphine ligands in which both heteroatoms were directly bound to the cyclopentadienyl ring were prepared by BF3-activated lithiationsubstitution in the presence of a chiral diamine in 49-59% yield and 75-85% enantiomeric excess. Some of these ligands were recrystallized to enantiomeric purity via ammonium fluoroborate salt formation of the phosphine sulfide. A crystal structure of one of these compounds was obtained and features an intramolecular hydrogen bond between the nitrogen, hydrogen, and sulfur atoms. Neutralization, followed by desulfurization, provided the free ligands in enantiomeric purity. Iridium complexes with these ligands were formed via reaction with [Ir(COD)Clh followed by anion exchange with NaBArF. These complexes were successfully applied in homogeneous hydrogenation of several prochiral substrates, providing products in up to 92% enantiomeric excess. Variation of the dimethyl amino group to a pyrrolidine group had a negative effect on the selectivity of hydrogenation. Variation of the substituents on phosphorus to bulkier ortho-tolyl groups had a positive effect, while variation to the more electron rich dicyclohexyl phosphine had a negative effect on selectivity.

Development of thermally stable versions of the Burgess Reagent : approaches to the chemoenzymatic total synthesis of morphine

The present studies describe our recent work on expanding the use of the Burgess reagent and its reaction with oxiranes. Several new variants of the Burgess reagent and its chiral auxiliary version were evaluated for their thermal stability by NMR spectroscopy. Three new versions of the reagent were synthesized and their stability was determined. The reactivity of all five Burgess reagents was compared in a dehydration reaction and reactions with epoxides and diols. Progress toward a chemoenzymatic synthesis of morphine is also included in this report. The synthesis began with the whole cell oxidation of bromobenzene by Escherichia coli JMI09(pDTG601). The preparation of several precursors for a key step involving the lohnson-Claisen rearrangement and progress toward the total synthesis are described.

Elucidation of odour-potent compounds and sensory profiles of Vidal blanc and Riesling icewines from the Niagara Peninsula : effect of harvest date and crop level

I t was hypothesized that the freeze/thaw cycles endured by icewine grapes would change their chemical composition, resulting in unique chemical fingerprint and sensory properties, and would be affected by harvest date (HD) and crop level (CL). The objectives were: 1) to identify odour-active compounds using gas chromatographic and sensory analysis; 2) to determine the effect of CL and HD on these compounds; 3) to determine the icewine sensory profiles; 4) to correlate analytical and sensory results for an overall icewine profile. CharmAnalysis™ determined the Top 15 odour-potent compounds in Vidal and Riesling icewine and table wines; 24 and 23 compounds, respectively. The majority of the compounds had the highest concentrations in the icewines compared to table wines. These compounds were used as the foundation for assessing differences in icewine chemical profiles from different HD and CL. Vidal and Riesling icewine were made from grapes picked at different HD; HI : 19 December; H2: 29 December; H3: 18 January; H4: 11 February (Vidal only). HI wines differed from H3 and H4 wines in both Vidal and Riesling for aroma compounds and sensory profiles. - Three·CL [control (fully cropped), cluster thin at fruit set to one basal cluster/shoot (TFS), and cluster thin at veraison to one basal cluster/shoot (TV)] were evaluated for Riesling and Vidal cultivars over two seasons. Vidal icewines had the highest concentration of aroma compounds in the control and TV icewines in 2003 and in TFS icewines in 2004. In Riesling, most aroma compounds had the highest concentration in the TV icewines and the lowest concentration in the TFS wine for both years. The thinned treatments were associated with almost all of the sensory attributes in both cultivars, both years. HD and CL affected the chemical variables, aroma compounds and sensory properties of Vidal and Riesling icewines and freeze/thaw events changed their sensory profile. The most odour-potent compounds were p-damascenone, cis-rose oxide, 1- octen-3-ol, 4-vinylguaiacol, ethyl octanoate, and ethyl hexanoate. The role of Pdamascenone as a marker compound for icewine requires further investigation. This research provides a strong foundation for the understanding the odour-active volatiles and sensory profiles important to icewine.

Understanding the Origin of Selectivity in the Asymmetric Lithiation Reaction of N-Heterocycles: A Theoretical Study

The natural abundance of the N-heterocycle containing compounds has pushed the synthetic community toward the invention of new synthetic methods that result in the structural diversity of N-heterocycles. Among this, is the efficient and highly selective diamine mediated asymmetric lithiation process. Amongst the diamine chiral ligands, (-)-sparterine, which is a naturally occurring alkaloid proved to be an efficient one. Many successful, good yielding and highly selective lithiation reactions have been accomplished with the mediation by this chiral diamine base. Although, there are some examples of experimental and theoretical mechanistic studies in the literature, there is a lack of detailed understanding as to how it exactly induces the chirality. In this thesis is described a systematic investigation of how (-)-sparteine influences the stereoselectivity in the course of asymmetric lithiation reaction. This led us to the establishment of the function of A-ring’s β-CH2 effect and D-ring effect. Consequently, the importance of the A-ring and D-ring portions of (-)-sparteine in the stereoselectivity is unraveled. Another part of this thesis deals with the asymmetric lithiation of BF3-activated N,N- dimethylaminoferrocene in the presence of (1R, 2R)-N1,N2-bis(3,3-dimethylbutyl)-N1,N2-dimethylcyclohexane-1,2-diamine ( a (R,R)-TMCDA surrogate) with i-PrLi. Computational findings were in full accord with the experimental observations. Subsequently, the theoretically provided insights into the mechanism of the reaction were exploited in computational design of a new ligand. Unfortunately, the outcome of this design was not experimentally robust and an updated approach towards a successful design was explained.

New Building Blocks for Dual-Property Molecule-Based Magnets

Two classes of compounds have been prepared and characterized as building blocks for chiral magnets and ferromagnetic conductors. In the fIrst project, the organic framework of a pentadentate, (N302) macro cycle has been synthetically modifIed to introduce phenyl substituents into its organic framework and the synthesis of four new [Fe(In(N302)(CN)2] complexes (I) - (IV) is presented. [Molecular diagram availble in pdf] This work represents the fIrst structural and magnetic studies of a family of spin crossover macrocycles that comprise of both structural and stereo-isomers. Magnetic susceptibility and Mossbauer data for the R,R-complex (I) is consistent with both a thermal and a light induced spin crossover transition. The X-ray data supports a change in geometry accompanying the thermal spin transition, from a high spin (HS) 7 -coordinate complex at room temperature to a low spin (LS) 5-coordinate complex at 100 K. The crystal structure ofthe racemic complex (III) reveals a HS, 7-coordinate complex at 200 K that undergoes no signifIcant structural changes on cooling. In contrast, the magnetic - susceptibility and Mossbauer data collected on a powder sample of the racemic complex are consistent with a LS complex. Finally, the meso complex (IV) was prepared and its structure and magnetic properties are consistent with a 5-coordinate LS complex that remains low spin, but undergoes conformational changes on cooling in solution. The chiral [Fe(H)(N302)(CN)2] macro cycle (I), together with its Mn(H) and Fe(H) derivatives have also been exploited as building blocks for the self-assembly of chiral magnets. In the second project, a synthetic route for the preparation of tetrathiafulvalene (TTF) donors covalently attached to a diisopropyl verdazyl radical via a cross conjugated pyridyl linker IS presented. Following this strategy, four new TTF-py- (diisopropyl)verdazyl radicals have been prepared and characterized (V) - (VIII) . [Molecular diagram available in pdf] The first (2:1) charge transfer complex ofa TTF-py-(diisopropyl)verdazyl radical donor and a TCNQ acceptor has been prepared and structurally characterized. The crystal packing shows that the donor and acceptor molecules are organized in a mixed stacking arrangement consistent with its insulating behaviour. EPR and magnetic susceptibility data support intramolecular ferromagnetic interactions between the TTF and the verdazyl radicals and antiferromagnetic interactions between TTF donors within a stack. In an attempt to increase the intramolecular exchange interaction between the two radicals, a TTF-x-(diisopropyl)verdazyl radical (IX) was prepared, where the two radicals are connected ia a conjugated divinylene linker. The neutral radical donors stack in a more favourable head-to-head arrangement but the bulky isopropyl groups prevent the donor radicals from stacking close enough together to facilitate good orbital overlap. [Molecular diagram available in pdf].

The nature of compounds: A psychocentric perspective

Although compound words often seem to be words that themselves contain words, this paper argues that this is not the case for the vast majority of lexicalized compounds. Rather, it is claimed that as a result of acts of lexical processing, the constituents of compound words develop into new lexical representations. These representations are bound to specific morphological roles and positions (e.g., head, modifier) within a compound word. The development of these positionally bound compound constituents creates a rich network of lexical knowledge that facilitates compound processing and also creates some of the well-documented patterns in the psycholinguistic and neurolinguistic study of compounding.

Lipase-Mediated Enzymatic Catalysis For The Synthesis of New Chiral Polymers

Immobilized lipase B from Candida antarctica (N435) was investigated as a potential biocatalyst to generate silicone-based chiral polymers from monomers derived from the enzymatic dihydroxylation of bromobenzene. Several conditions and parameters have been investigated for this purpose and lipase transesterification preference to each of the free secondary alcohols in the chiral monomers was documented. The N435 was challenged with a series of substrates where the free alcohol moieties were systematically protected in order to study the substrate preference(s) for the transesterification reactions.

Diastereoselective Synthesis of Planar Chiral N-Substituted Ferrocenes Derived from Epimeric Imidazolones and their Application to Asymmetric Hydrogenation of Quinolines

This thesis describes the synthesis and use of an N-substituted ferrocene bearing a proline-derived chiral directing group and diastereoselective lithiation-electrophile quench of the pro-Sp hydrogen of the ferrocene to give planar chiral products in >95:5 dr. The auxiliary group is found to be stable to lithium bases of types RLi and R2NLi giving the same diastereoselectivity. The anti- epimer of the previously mentioned syn auxiliary induces lithiation of pro Rp rather than pro Sp hydrogen in >95:5 dr. Upon electrophile quench and elimination, the enantiomer of the syn-derived planar chiral imidazolone is obtained. Hence, this method provides a practical way to prepare planar chiral enantiomers in this series without the use of a more expensive D-proline derived starting material. The syn and anti epimers have β, γ-stereogenic centers and the origin of stereoselectivity in lithiation appears to be driven by the conformational bias exerted by the β-silyloxy moiety in each chiral auxiliary. In the thesis, this conclusion is supported using insensitivity of lithiation selectivity to the bulkiness of the base, comparison of enantiomers, deuteration experiments, nOe difference studies and computational modeling of the ground states and lithiation transition states for both substrates. The products are then converted to ligand precursors to make iridium and rhodium complexes. Among them, one of the cationic iridium complex is found to be effective in the asymmetric hydrogenation of 2-substituted quinolines with enantioselectivities up to 80% at pressures as low as 5 atm.

Synthesis, characterization, determination of luminescent properties of tetracoordinate organoboron compounds derivatives from organic tridentate ligands, and their potential application in OLEDs.

Tesis (Doctor of Science with orientation in Materials Chemistry) UANL, 2014.

Synthesis, properties and characterization of N-Alkyl substituted b-Diketiminato copper(I) Complexes

Le ligand nacnacxylH (xyl = C6Me2H3) et les ligands dikétimines N-alkyle substitués (nacnacCH(Me)PhH, nacnacBnH and nacnaciPrH) ont été préparés avec de bons rendements à l’exception du nacnaciPrH (23%) en utilisant un protocole en une étape et à l’aide d’un montage Dean-Stark. La réaction du S,S-nacnacCH(Me)PhH et du nacnacBnH avec le nBuLi dans le THF conduit au S,S-nacnacCH(Me)PhLi(THF) et au nacnacBnLi(THF). Les tentatives de bromation de ces composés par le N-bromosuccinimide conduisent plutôt aux ligands S,S-succnacnacCH(Me)PhH et succnacnacBnH (succ = succinimido) substitués par un groupement succinimido sur le carbone  La chloration par le N-chlorosuccinimide conduit au produit désiré, mais avec des impuretés. La réaction de ces ligands avec le CuOtBu (ou bien MesCu, où Mes = C6Me3H2, et une quantité catalytique de CuOtBu) en présence de bases de Lewis donne les (nacnacxylCu)2(-toluène), nacnacxylCuCNC6H3(Me)2, nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3, PMe3, CNC6H3(Me)2, DMAP, lutidine, Py, MeCN), nacnacBnCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, styrène, trans-stilbene, phenylvinylether, acrylonitrile, diphenylacetylène), nacnaciPrCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, MeCN) et le succnacnacCH(Me)PhCuL (PPh3, CNC6H3(Me)2, pyridine). Tous ces complexes sont jaunes et sensibles à l’air et à l’humidité. En l’absence de fortes bases de Lewis, on n’observe pas de réaction entre les précurseurs de cuivre et les ligands N-alkyle substitués. Les études RMN des complexes dans le C6D6 ne présentent pas de complexe de toluène mais un mélange à l’équilibre du (nacnacxylCu)2(-C6D6) et nacnacxylCu(C6D6) dans une proportion de 2 pour 1. Alors que l’addition de plus de cinquante équivalents soit de THF, soit de toluène n’induit aucun changement des spectres RMN, l’addition de 2 équivalents de MeCN conduit instantanément au complexe nacnacxylCu(MeCN). De plus, le (nacnacxylylCu)2(-C6D6) ne se coordone ni ne réagit avec le N2O, même après avoir été chauffé à 60°C pendant treize jours. En présence de DPA (diphenylacétylène), la réaction du nacnacBnH avec le CuOtBu conduit au dimère ponté (nacnacBnCu)2(µ-DPA). L’addition d’un excès de DPA (10-12 équivalents) transforme le dimère ponté en complexe lié en position terminale nacnacBnCuDPA. Les nacnacRH (R = CH(Me)Ph et i-Pr) ne forment pas de complexe ni avec les oléfines ni avec le DPA. Une réactivité similaire a été observée avec les complexes de nacnacCH(Me)PhCu(NCMe) et nacnaci-PrCu(NCMe). Tandis que le complexe lié en position terminale par MeCN a été isolé et caractérisé, l’équilibre en solution nous laisse suspecter la formation d’un complexe d’acétonitrile ponté. Des études de réactivité comparatives ont été menées sur quelques complexes de cuivre. La Morpholine ne réagit pas avec le nacnacBnCu(acrylonitrile) contrairement à l’acrylonitrile libre. L’expérience de l’échange d’oléfine montre que l’acrylonitrile (une oléfine électro-attractrice) se lie plus fortement que les autres oléfines, mettant ainsi en évidence l’importance de la rétrodonation  face à la donation La rétrodonation est cependant faible comparée aux autres complexes de styrène structurellement caractérisés. Les complexes nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3 et MeCN) ont été employés dans la cyclopropanation catalytique du styrène et dans l’addition conjuguée du ZnEt2 sur la 2-cyclohexénone, mais les résultats indiquent que le ligand dikétimine est éliminé avant son entrée dans le cycle catalytique. Par conséquent, il n’y a pas d’induction chirale. Les complexes tétra coordinées de cuivre avec les nacnacRCu(phen) (R = Bn, CH(Me)Ph et Phen = 1,10-phenanthroline, 2-Mes-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (dmp) et 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline (dpp)) ont été synthétisés. Ces complexes sont d’une intense couleur bleue et des interactions d’empilement entre l’un des cycles phényle des ligands nacnac et la phénanthroline ont été observées dans les structures à l’état solide. Les mesures en absorption UV-visible ont été effectuées dans le toluène et les bandes MLCT sont déplacées vers le rouge par rapport à celles des complexes de cuivre et bisphénanthroline. Tous ces composés émettent à l’état solide mais les complexes 1,10-phenanthroline et 2-Mes-1,10-phenanthroline n’émettent pas en solution. Pour renforcer les interactions d’empilement , les nouveaux ligands nacnacRH (R = CH2C6H2(OMe)3, CH2C6F5) et leurs complexes de cuivre respectifs ont été préparés avec du dmp et dpp. Afin de permettre la comparaison, le nacnaciBuCu(dmp) a été synthétisé. Alors que les complexes dmp montrent une augmentation des interactions intramoléculaires - avec les substituants phényle du ligand dikétimine et de la phénanthroline, les complexes dpp ne révèlent pas de telles interactions. Les complexes perfluorés montrent, en absorption et en émission, un déplacement significatif vers le bleu, alors que les complexes substitués par un groupements isobutyle présentent des transitions déplacées vers le rouge. Alors que les intensités de luminescence et les durées de vie sont faibles, les déplacements réduits de Stokes et les pics étroits de luminescence comparables indiquent une réduction des distorsions de l’état excité.

Les esters cyclopropane-1,1-dicarboxyliques et les dérivés cyclopropaniques 1,2,3-substitués : synthèses et applications

Les cyclopropanes sont des motifs d’une grande importance puisqu’ils sont présents dans plusieurs molécules biologiquement actives en plus d’être de puissants intermédiaires dans la synthèse de molécules complexes. Au cours de cet ouvrage, nous avons développé une nouvelle méthode générale pour la synthèse d’ylures d’iodonium de malonates, soit d’importants précurseurs d’esters cyclopropane-1,1-dicarboxyliques. Ainsi, à l’aide de ces ylures, une méthode très efficace pour la synthèse d’esters cyclopropane-1,1-dicarboxyliques racémiques a été développée. Des travaux ont aussi été entrepris pour la synthèse énantiosélective de ces composés. Par ailleurs, les esters cyclopropane-1,1-dicarboxyliques ont été utilisés dans le développement de deux nouvelles méthodologies, soit dans une réaction de cycloaddition (3+3) avec des imines d’azométhines et dans la formation d’allènes par l’addition-1,7 de cuprates. Nous avons aussi poursuivi l’étude synthétique du cylindrocyclophane F impliquant l’utilisation de cyclopropanes pour le contrôle des centres chiraux. Ainsi l’addition-1,5 d’un cuprate sur un ester cyclopropane-1,1-dicarboxylique a été utilisée comme l’une des étapes clés de notre synthèse. L’autre centre chiral a pu être contrôlé par l’hydrogénolyse sélective d’un cyclopropylméthanol. Ces études ont, par ailleurs, mené au développement d’une nouvelle réaction d’arylcyclopropanation énantiosélective utilisant des carbénoïdes de zinc générés in situ à partir de réactifs diazoïques. Cette méthode permet d’accéder très efficacement aux cyclopropanes 1,2,3-substitués. De plus, nous avons développé la première réaction de Simmons-Smith catalytique en zinc menant à un produit énantioenrichi.

Monohalogénocyclopropanations stéréosélectives à l'aide de carbénoïdes de zinc, couplages croisés de cyclopropylsilanols, cyclisations d'iodures d'alkyle catalysées par le nickel

Les cyclopropanes sont des unités qui sont très importantes en raison de leur présence dans de nombreux produits naturels, dans certaines molécules synthétiques ayant une activité biologique, ainsi que dans plusieurs intermédiaires synthétiques. Les travaux décrits dans cet ouvrage portent sur l’halogénocyclopropanation stéréosélective d’alcools allyliques en présence d’un ligand chiral stœchiométrique de type dioxaborolane et de carbénoïdes de zinc substitués dérivés de composés organozinciques et d’haloformes. Nous avons ainsi développé des conditions pour l’iodo-, la chloro- et la fluorocyclopropanation stéréosélective. Une étude mécanistique portant sur la nature des carbénoïdes alpha-chlorés et alpha-bromés a révélé qu’il y a un échange des halogènes portés par ces carbénoïdes. Lors de la chlorocyclopropanation, le carbénoïde le plus réactif (alpha-chloré) réagit de façon prédominante en vertu du principe de Curtin-Hammet. Les iodocyclopropanes énantioenrichis ont pu être fonctionnalisés via une réaction d’échange lithium-iode suivie du traitement avec des électrophiles, ou via une réaction de transmétallation au zinc suivie d’un couplage de Negishi. Ainsi, toute une gamme de cyclopropanes 1,2,3-substitués énantioenrichis a pu être synthétisée. Dans l’optique de développer de nouvelles méthodologies de fonctionnalisation des cyclopropanes, nous nous sommes par la suite tournés vers le couplage croisé de type Hiyama-Denmark des cyclopropylsilanols. Dans cette voie synthétique, le groupement silanol a deux fonctions : il sert de groupement proximal basique lors de la cyclopropanation de Simmons-Smith et il subit la transmétallation au cours du couplage croisé. Dans l’étape du couplage croisé, la nature des ligands liés à l’atome de silicium s’est avérée cruciale au bon déroulement de la réaction. Ainsi, l’échange de ligands avec le diéthyl éthérate de trifluoroborane générant le cyclopropyltrifluorosilane in situ est requis pour obtenir de bons rendements. Le dernier volet de cet ouvrage porte sur la cyclisation d’iodures d’alkyle par substitution aromatique par voie homolytique catalysée par le nickel. Une série de composés de type tétrahydronaphtalène et thiochromane ont été préparés selon cette méthode. Une étude mécanistique a confirmé la nature radicalaire de cette réaction et suggère fortement l’action catalytique du nickel. De plus, des études de spectrométrie RMN DOSY ont montré une association entre le complexe de nickel et le substrat ainsi que la base employés dans cette réaction.

Applications d'une diphosphine monoxydée comme ligand chiral en catalyse asymétrique

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Synthèse stéréosélective de dérivés cyclopropaniques di-accepteurs par catalyse avec des complexes de rhodium(II)

Les dérivés cyclopropaniques di-accepteurs représentent des intermédiaires synthétiques précieux dans l’élaboration de structures moléculaires complexes, ayant des applications dans plusieurs domaines de la chimie. Au cours de cet ouvrage, nous nous sommes intéressés à la synthèse de ces unités sous forme énantioenrichie en utilisant la cyclopropanation d’alcènes par catalyse avec des complexes de Rh(II) utilisant des composés diazoïques di-accepteurs comme substrats. Suite au développement initial d’une méthode de cyclopropanation d’alcènes catalytique asymétrique utilisant des nitro diazocétones, de multiples études expérimentales quant au mécanisme de stéréoinduction dans ce type de réaction ont été effectuées. Nous avons alors pu identifier le groupement p-méthoxyphénylcétone du substrat et le catalyseur Rh2(S-TCPTTL)4 comme étant une combinaison clé pour l’atteinte de diastéréosélectivités et d’excès énantiomères élevés. Ceci a mené au développement de deux autres méthodes de cyclopropanation stéréosélectives distinctes, utilisant soit une cyano diazocétone ou un céto diazoester. Nous avons démontré l’utilité des dérivés cyclopropaniques énantioenrichis obtenus par ces trois méthodes dans une panoplie de manipulations synthétiques, dont l’addition nucléophile d’amines et de cuprates, la cycloaddition formelle avec un aldéhyde, et la synthèse de dérivés cyclopropaniques importants en chimie médicinale. Une étude structurelle approfondie des complexes de Rh(II) chiraux nous a permis de déterminer les facteurs responsables de leur pouvoir d’énantioinduction dans notre système réactionnel, ce qui a d’énormes implications dans d’autres méthodologies utilisant ces mêmes catalyseurs. Le dévoilement d’une conformation inattendue dite ‘All-up’, ainsi que de la présence d’interactions stabilisantes régissant la rigidité de cet arrangement se sont avérés cruciaux dans notre compréhension du mécanisme. Dans le cadre de cette investigation, nous avons développé une méthode générale pour la synthèse de complexes de Rh(II) hétéroleptiques, multipliant ainsi le nombre de catalyseurs accessibles dans l’élaboration éventuelle de nouvelles réactions stéréosélectives, et nous permettant d’effectuer une étude structurelle plus détaillée. De plus, nous avons développé une méthode particulièrement efficace pour la synthèse d’un autre type de dérivé cyclopropanique di-accepteur par catalyse avec des complexes de Rh(II), les cyano-cyclopropylphosphonates. Les produits de cette transformation sont obtenus avec des énantiosélectivités élevées, et sont des substrats intéressants pour des réactions tandem d’ouverture de cycle par addition nucléophile / oléfination de composés carbonylés. De plus, ces composés sont des précurseurs de molécules utiles en chimie médicinale tels que les acides aminocyclopropylphosphoniques.