Relaxation of carriers in terbium-doped ZnO nanoparticles

Terbium ions were successfully incorporated in nano-sized zinc oxide particles with a doping concentration up to 3% by using a wet chemical route. Four narrow emission peaks of Tb3+ ions and a broad emission band of the surface states on ZnO nano-hosts were observed for all Tb-doped nanoparticles. Relaxation of carriers from excited states of ZnO hosts to rare earth (RE) dopants is disclosed by the fact that the emission intensity of Tb3+ centers increases with increased Tb content at the expense of the emission from surface defect states in ZnO matrix. (C) 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Correlated structural and optical investigation of terbium-doped zinc oxide nanocrystals

Tb3+-doped zinc oxide nanocrystals with a hexagonal wurzite structure were successfully prepared by reaction between Zn-O-Tb precursors and LiOH in ethanol. Good incorporation of Tb3+ in ZnO nanocrystals is proved by XRD, FTIR, PL and PLE measurements. The presence of acetate complexes to zinc atoms on particle surfaces is disclosed by FTIR results. Emission from both Tb3+ ions and surface states in ZnO matrix, as well as their correlation were observed. The luminescence mechanism is discussed. (C) 2000 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Syntheses, crystallographic and magnetic properties of Nd3Fe29-xCrx and other associated compounds

A systematic study of syntheses and magnetic properties of the Nd-3 Fe29-xCrx (x=4.5, 4.7, 5.0, and 5.5) compounds has been performed. The single-phase compounds of Nd3Fe29-xCrx can be formed in the range 4.5 less than or equal to x less than or equal to 5.5. The Curie temperature Tc, the saturation magnetization M-S at 4.2 K, the anisotropy field H-A at 4.2 K and room temperature, and the intra-sublattice exchange coupling parameter j(FeFe) at 4.2 K for the Nd3Fe29-xCrx compounds decrease with increasing Cr composition from x=4.5 to 5.5, respectively. Nitrogenation and carbonation, unlike hydrogenation, result mainly in improvements of the Curie temperature, the saturation magnetization and the anisotropy field at 4.2 K and room temperature for the Nd3Fe29-xCrx compounds compared with their parent compounds.

Structure and magnetic properties of nitrides R3Fe29-xCrxN4

A systematic investigation of nitrides R3F29-xCrxN4 (R = Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy) has been performed. The nitrogen concentration in the nitride R3Fe29-xCrxNy was determined to be y = 4. Nitrogenation leads to a relative volume expansion of about 5.3%. The lattice constants and unit cell volume decrease with increasing rare earth atomic number from Nd to Dy, reflecting the lanthanide contraction. In average, the increase of Curie temperature upon nitrogenation is about 200 K, compared with its parent compound. The nitrogenation also results in a remarkable improvement in the saturation magnetization and anisotropy fields for R3Fe29-x CrxN4 at 4.2 K and room temperature, compared with their parent compounds. A spin reorientation of Nd3Fe24.5Cr4.5N4 occurs at around 368 K, which is 138 K higher than that of Nd3F24.5Cr4.5. Magnetohistory effects of R3Fe29-xCrxN4 (R = Nd and Sm) are observed in a low field of 0.04 T. First-order magnetization process occurs in Sm3Fe24.0Cr5.0N4 in magnetic fields of around 3.0 T at 4.2 K. After nitrogenation the easy magnetization direction of Sm3Fe24.0C5.0 is changed from the easy-cone structure to the uniaxial. The excellent intrinsic magnetic properties of Sm3Fe24.0Cr5.0N4 make this compound a hopeful candidate for new high-performance permanent magnets.

The influence of substrate nucleation on HVPE-grown GaN thick films - art. no. 684105

Thick GaN films were grown on sapphire in a home-made vertical HVPE reactor. Effect of nucleation treatments on the properties of GaN films was investigated, including the nitridation of sapphire, low temperature GaN buffer and MOCVD-template. Various material characterization techniques, including AFM, SEM, XRD, CL and PL have been used to assess these GaN epitaxial films. It was found that the surface of sapphire after high temperature nitridation was flat and showed high density nucleation centers. In addition, smooth Ga-polarity surface of epitaxial layer can be obtained on the nitridation sapphire placed in air for several days due to polarity inversion. This may be caused by the atoms re-arrangement because of oxidation. The roughness of N-polarity film was caused by the huge inverted taper domains, which can penetrate up to the surface. The low temperature GaN buffer gown at 650 degrees C is favorable for subsequent epitaxial film, which had narrow FWHM of 307 arcsec. The epitaxial growth on MOCVD-template directly came into quasi-2D growth mode due to enough nucleation centers, and high quality GaN films were acquired with the values of the FWHM of 141 arcsec for (002) reflections. After etching in boiled KOH, that the total etch-pit density was only 5 x 106 cm(-2) illustrated high quality of the thick film on template. The photoluminescence spectrum of GaN film on the MOCVD-template showed the narrowest line-width of the band edge emission in comparison with other two growth modes.

Hydride Vapor Phase Epitaxy Growth of Semipolar, 10(1)over-bar(3)over-barGaN on Patterned m-Plane Sapphire

We have investigated the hydride vapor-phase epitaxy growth of (10 (1) over bar(3) over bar)-oriented GaN thick films on patterned sapphire substrates (PSSs) (10 (1) over bar0). From characterization by atomic force microscopy, scanning electron microscopy, double-crystal X-ray diffraction, and photoluminescence (PL), it is determined that the crystalline and optical qualities of (10 (1) over bar(3) over bar) GaN epilayers grown on the cylindrical PSS are better than those on the flat sapphire. However, two main crystalline orientations (10 (1) over bar(3) over bar) and (11 (2) over bar2) dominate the GaN epilayers grown on the pyramidal PSS, demonstrating poor quality. After etching in the mixed acids, these (10 (1) over bar(3) over bar) GaN films are dotted with oblique pyramids, concurrently lining along the < 30 (3) over bar2 > direction, indicative of a typical N-polarity characteristic. Defect-related optical transitions of the (10 (1) over bar(3) over bar) GaN epilayers are identified and detailedly discussed in virtue of the temperature-dependent PL. In particular, an anomalous blueshift-redshift transition appears with an increase in temperature for the broad blue luminescence due to the thermal activation of the shallow level.

Intense green upconversion emission in Tb3+/Yb3+ co-doped alumino-germano-silicate optical fibers

Tb/Yb共掺的石英光纤的上转换绿光发光研究，研究了最佳浓度配比和发光机理。

场发射(FED)用荧光粉的研制与改性

场发射平板显示器（Field Emission Displays, FED）是一种新发展起来的平板显示器，由于其在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面具有优良的特性，成为近年新型显示器研究的热点之一。为实现高效的FED红、绿、蓝全色显示，荧光粉在其中起着十分重要的作用。制备性能优良的场发射用彩色荧光粉是决定将来FED技术成功与否的关键因素之一。 本论文研究的内容包括场发射(FED)用荧光粉的研制和改性工作。在场发射(FED)用荧光粉研制方面，采用溶胶-凝胶方法，制备了一系列新型场发射(FED)用荧光粉，包括稀土离子激活的镓酸镧 [(LaGaO3: Re3+ (Re = Eu, Tb, Dy, Tm, Sm)]体系、铟酸钙[(CaIn2O4: Re3+ (Re = Eu, Pr, Tb, Dy,)]体系、铟酸锶[(SrIn2O4: Re3+ (Re = Pr, Tb, Dy)]体系、镓酸镥[Lu3Ga5O12:Re3+ (Re = Eu, Tb，Pr)]体系，并研究了Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Tm等稀土离子在这些基质中的光致发光、低压阴极射线发光性质和能量传递等性质。在荧光粉的改性方面，采用喷雾热解法制备了Sr2CeO4球形场发射用荧光粉，研究了喷雾前驱体溶液中，聚乙二醇浓度、金属离子浓度、烧结温度对形貌及发光性能的影响；采用溶胶－凝胶方法成功将SiO2表明包覆一层CaTiO3:Pr3+, Y3Al5O12:Ce3+/Tb3+荧光粉，得到单分散，球形形貌，分布均匀，具有核/壳结构的球形荧光粉；另外研究了不同的制备方法对Ga2O3:Dy3+荧光粉的发光性能的影响。所得样品用XRD、FTIR、SEM、TEM、漫反射光谱、光致发光(PL)光谱、荧光寿命曲线、低压阴极射线(CL)光谱等进行表征。 在紫外光激发下，稀土离子激活的镓酸镧彩色荧光粉有基质(LaGaO3)的发射和稀土离子(Eu3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+, Sm3+)的特征发射，研究表明在基质和稀土离子之间存在能量传递，其能量传递效率因离子而异。在阴极射线激发下，样品仅有稀土离子(Eu3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+, Sm3+)的特征发射。如：LaGaO3: Eu3+发红光，LaGaO3: Dy3+发白光，LaGaO3: Tm3+发蓝光，LaGaO3: Sm3+发黄光，LaGaO3: Sm3+,Tb3+发白光。LaGaO3: Tb3+的发光颜色可通过不同Tb3+的掺杂浓度从蓝光到绿光进行调控。在相同的激发条件下，所制备的蓝光发射的LaGaO3: Tb3+和LaGaO3: Tm3+荧光粉与商业FED用蓝粉(Y2SiO5: Ce3+，日亚化学工业株式会社，NP-1047)相比具有更好的色纯度和更高的发光效率；所制备的黄光发射的LaGaO3: Sm3+荧光粉与商业低压黄色荧光粉((Zn,Cd)S: Ag，日亚化学工业株式会社，NP-1020)相比，色纯度接近，但具有更高的发光效率。并首次实现了单一基质中白光发射(LaGaO3: Sm3+,Tb3+), 所制备的稀土离子激活的镓酸镧彩色荧光粉[(LaGaO3: Re3+ (Re = Eu, Tb, Dy, Tm, Sm )]在场发射器件有潜在的应用。 在稀土离子掺杂的Sr/CaIn2O4荧光粉体系中，在基质Sr/CaIn2O4和掺杂离子Pr3+/Tb3+/Dy3+存在高效能量传递。基质Sr/CaIn2O4吸收能量向激活离子Pr3+/ Tb3+/Dy3+传递，发射为稀土离子Pr3+/Tb3+/Dy3+的特征发射，发光强度、荧光寿命等符合应用要求，在低压电子束激发下，Sr/CaIn2O4: Pr3+/Tb3+/Dy3+荧光粉为稀土离子的特征发射，其低压阴极射线发光(CL)光谱与光致发光(PL)发射光谱一致，CL强度随激发电压，电流密度增加而增强。 对于CaIn2O4:Eu3+荧光粉，进一步研究表明CaIn2O4:Eu3+荧光粉的光致发光和阴极射线发光颜色可以通过掺杂不同浓度的Eu3+从白光，黄光，到红光进行调控。低浓度掺杂发白光，高浓度掺杂发红光，适当的浓度发黄光。 在Lu3Ga5O12:Re3+ (Re = Eu, Tb，Pr)荧光粉体系中，在紫外（UV）和低压阴极射线激发下，所制备的荧光粉Lu3Ga5O12: Eu3+, Lu3Ga5O12: Pr3+为稀土离子Eu3+, Pr3+的特征发射，分别发黄光和绿光。Lu3Ga5O12:Tb3+的发光颜色因Tb3+掺杂浓度不同而不同，低浓度掺杂发蓝光，高浓度发绿光。 Sr2CeO4荧光粉在UV及低压阴极射线激发下发出强烈蓝光，源于配体到金属离子电荷迁移带跃迁(Ce4+-O2-)。其阴极射线发光强度与电压及灯丝电流呈良好的线性关系。 采用溶胶－凝胶方法的核壳结构的SiO2@CaTiO3:Pr3+和SiO2@Y3Al5O12: Ce3+/Tb3+荧光粉, FESEM和TEM结果表明这种核壳结构的发光材料表面致密，厚度均匀，保持了单分散SiO2微球的形貌特征。在UV及低压阴极射线激发下，SiO2@CaTiO3:Pr3+呈强红色发射，源于Pr3+ 的1D2—3H4 (612 nm)跃迁；SiO2@Y3Al5O12:Ce3+和SiO2@Y3Al5O12:Tb3+ 分别发黄绿光和绿光，源于Ce3+的5d-4f和Tb3+的5D4-7FJ (J = 6, 5, 4, 3)跃迁。PL强度可以通过包覆次数调控，CL强度随激发电压及灯丝电流增加而增强。 在Ga2O3:Dy3+荧光粉体系中，采用了溶胶-凝胶，氨水共沉淀，和高温固相法制备了Ga2O3:Dy3+荧光粉并比较了他们的结晶行为，形貌，光致发光和低压阴极射线发光性能。溶胶-凝胶法制备由于原料在分子层次上混合，可以得到纯相，氨水共沉淀和高温固相法原料不如溶胶凝胶法混合均匀，很难得到纯相。溶胶-凝胶和氨水共沉淀所得荧光粉为纳米级别大小，分别呈球形和玉米棒形状；高温固相法微米级别且呈不规则形状。Ga2O3向Dy3+传递能量效率依次按溶胶-凝胶，氨水共沉淀，和高温固相法逐渐降低。在紫外光激发下，分别发白光，蓝白光，蓝光。其低压阴极射线发光与光致发光类似。相比之下，溶胶-凝胶法制备Ga2O3:Dy3+荧光粉比氨水共沉淀和高温固相法制备要好。

超声化学法合成稀土纳米材料

稀土纳米材料因其独特的光、电、磁和催化等性能，在纳米器件和功能材料等诸多领域具有重要的应用价值。大量研究表明，纳米材料的物理和化学性质与其尺寸、成分、形貌和晶型密切相关。稀土纳米材料的合成方法有许多，然而，要真正实现这类材料的简单可控合成仍然是个艰难的课题。超声化学法由于具有操作简单、合成周期短、反应温度低、成本低廉并且产物均匀、粒径分布窄和纯度高等突出优点，已经在无机纳米材料制备领域中显示出独特的魅力。因此，本论文的工作是运用超声化学法合成有广泛应用前景的稀土纳米材料，对产物的形貌和粒径进行有效的调控，研究和分析其形成机理，并进一步考察其形貌、结构与性能之间的相互关系。 在本论文中，我们研究的体系集中在稀土磷酸盐、稀土氟化物和稀土钒酸盐三类纳米材料。 采用超声化学法得到的CePO4:Tb和CePO4:Tb/LaPO4(核/壳)纳米棒结晶完好，具有CePO4体材料的六方相结构。CePO4:Tb纳米棒直径为10-30 nm，长度为200 nm，CePO4:Tb/LaPO4(核/壳)纳米棒的LaPO4壳的厚度为2-10 nm。CePO4:Tb和CePO4:Tb/LaPO4(核/壳)纳米棒均具有Ce3+ (5d - 4f)和Tb3+ 5D4-7FJ(J = 6-3)的特征发射。与CePO4:Tb纳米棒核相比，CePO4:Tb/LaPO4(核/壳)纳米棒的光谱强度及荧光寿命均有较大的提高，这是由于形成核/壳结构后发光中心镧系金属离子与表面淬灭中心的距离增大，减少了能量传递过程中非辐射复合的路径，使能量淬灭受到抑制。 采用简单、快速、无模板辅助的超声化学法合成了稀土氟化物，并对产物的形貌和粒径进行了有效的调控。通过应用不同氟源(KBF4、NaF和NH4F)选择性合成了具有不同形貌的CeF3纳米材料，如片状、棒状和颗粒状。对具有不同形貌的CeF3样品进行了UV-Vis吸收光谱和荧光光谱测试和比较。研究结果表明不同形貌的样品，它们的光学性质存在很大差异，这说明纳米材料的光学性质与其形貌、粒径、晶体结构等因素有密切的关系。得到的EuF3单晶纳米材料具有三维花状形貌。这些纳米花的外形为球状，平均直径为0.9 μm-1.0 μm，每个花瓣的厚度约为0.14 μm。在其他实验条件不变的情况下，采用搅拌法而不经过超声辐射的对比实验只能得到二维纳米片，这表明超声辐射对花状EuF3的形成起到了至关重要的作用。基于不同反应时间的实验结果，我们提出了这种三维花状EuF3纳米材料可能的形成机理。 采用超声化学法选择性地合成了介孔及棒状CeVO4和纺锤状的YVO4:Eu3+ 纳米材料。CeVO4纳米棒的平均直径为5 nm，长度为150 nm。介孔CeVO4材料的比表面积较高(122 m2•g-1)，孔径分布窄，其催化性能有望得到提高。纺锤状的YVO4:Eu3+ 纳米粒子具有四方相锆石结构，其直径为90-150 nm，长度为250-300 nm。超声辐射对样品的形貌起着关键作用，在其他反应条件不变，未采用超声辐射的情况下只能得到团聚严重的纳米颗粒。荧光测试表明，纺锤状YVO4:Eu样品表现为Eu3+ 5D0-7FJ(J = 1- 4)的特征跃迁，以5D0-7F2电偶极跃迁(614nm)为最强峰，属于红光发射。

ICP-OES的悬浮进样方式及ICP-MS的碰撞/反应池技术的研究与应用

本论文分为两部分：1. 综述部分（第一章和第二章），评述了悬浮进样方式在电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）中的研究与应用；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）中碰撞/反应池技术研究的新进展。2. 实验部分（第三章至第九章），内容包括针对不同性质的样品悬浮液选择适当的稳定剂和悬浮雾化ICP-OES的校准方法研究；以混合碰撞/反应气体解决难度较大的高纯氧化钕中稀土杂质测定的干扰问题；以及浊点萃取-石墨炉原子吸收法测定环境样品中痕量镉、氢化物发生-原子荧光光谱法测定铅基合金中砷和植物样品中锗等实用性强的分析方法研究。 ICP的传统进样方式是将样品转化成水溶液形式，以溶液方式进样。然而大多数样品是以固态形式存在，许多样品相当难溶或难熔。采用直接固体进样方法对这些样品进行分析，是分析工作者追求的目标之一。悬浮液进样是一种固体直接进样方法，除了具有其它固体进样技术的优点外，其最大优点是可以像溶液雾化一样用标准水溶液校准。本研究针对实际分析工作中遇到的具体样品，对悬浮进样ICP-OES技术进行了比较深入的研究，成功解决了样品处理繁琐和样品难以处理等困难。对特殊地质样品和激光晶体材料（Nd:YAG）的悬浮进样分析进行了探索。主要工作为：①建立分析地质样品中主量和微量元素的方法，标准水溶液可以成功地用于校准。优点是可以同时对地质样品中的Si和其它元素进行分析，避免了传统分析时需分别处理样品的麻烦。②探索了分析铌钽矿中铌和钽的应用。由于铌和钽具有强抗化学腐蚀性，所以溶液进样分析时样品处理过程复杂。结果表明，以标准水溶液校准时，只要样品研磨时间延长至5 h，即可获得悬浮进样的满意的回收率。③研究了分析掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)中钕掺杂量的可行性。研究表明，加入适量聚丙烯酸作分散剂并调节pH为6，可以得到稳定悬浮液；以通用标准加入法（GSAM）校准可以得到满意的结果。 我国的稀土资源占世界的80％以上，高纯稀土氧化物是高科技领域中的重要材料。碰撞/反应池技术是目前四极杆ICP-MS消除干扰的先进技术，可以选择性地减少某些基体干扰，使背景和检测限得到显著的改进。本实验选择氧化钕（有7个同位素）作为研究对象，采用碰撞/反应池技术重点解决四极杆ICP-MS方法对高纯Nd2O3中稀土杂质进行测定时，基体Nd对Tb、Dy和Ho严重的氧化物或氢氧化物干扰难题。研究结果如下：①在四极杆高分辨率模式下，可以消除Nd对Pr的相邻峰的拖尾干扰；②采用碰撞/反应池技术，设计了10% O2-10% Ar-80% He混合气体作为碰撞/反应气，将Tb、Dy和Ho分别转化为相应的氧化物离子进行测定，成功地消除了基体Nd对Ho的干扰；Nd对Tb和Dy造成干扰的表观浓度显著降低。本方法可直接测定纯度为6N的高纯Nd2O3中的Ho；对纯度为6N的高纯Nd2O3中的Tb和Dy进行扣除，可以分析纯度达5N的高纯Nd2O3中的Tb和Dy。与文献报道的其它消除基体Nd干扰的方法相比较，此方法能够对纯度更高的Nd2O3进行直接分析，且操作简便。此方法也可进一步拓宽，有望解决其它轻稀土氧化物对中重稀土检测的质谱干扰问题。 论文的7～9章的工作包括：浊点萃取-GFAAS测定环境样品中痕量镉、HG-AFS分析铅基合金中砷和植物样品中锗的研究。针对实际分析工作中的具体困难，以上工作分别解决了分析元素含量低、测定干扰严重及样品处理的问题，建立了实用性强、准确度高的分析方法，具有实际应用价值。

生物小分子体系稀土和钙化学形态研究

随着稀土的广泛开发和利用，稀土日益进入环境，并且相继发现稀土具有多种生物效应。稀土与生物小分子配体多元体系中稀土化学形态的研究正是考察稀土在人体内的分布、代谢和生物效应的关键，对阐明稀土对环境和人体健康的影响及作用机理具有十分重要的意义。本论文进行了如下几方面的研究，并取得了创新性结果。1 稀土与生物小分子三元体系研究 在模拟生理条件下研究了Pr~(3+)、Gd~(3+)、Tb~(3+)、Yb~(3+)四种稀土离子和Ca~(2+)、Zn~(2+)两种生物金属离子分别与以天冬氨酸或柠檬酸为第一配体、分别以水扬酸、精氨酸、丝氨酸、异亮氨酸和苏氨酸为第二配体的三元溶液体系。经计算机程度优化得到体系中所生成的物种类型并计算得到各物种的稳定常数。在所研究的十个体系中，只是在金属离子-天冬氨酸-精氨酸、金属离子—柠檬酸-水杨酸和金属离子-柠檬酸-精氨酸三个体系中生成了两种三元配合物(1111型和1112型或1113型)，其它体系只生成了一种1112型三元配合物。重稀土配合物的稳定常数比轻稀土配合物的大。稀土配合物的稳定性明显强于钙配合物，接近或大于锌配合物的稳定常数，这表明稀土对钙有强竞争配位作用，对锌也有强竞争取代作用。以上稀土与生物小分子三元体系的研究取得了重要新结果。这些结果为考察稀土在体内的代谢、生物效应以及研究稀土对生物金属离子的拮抗、协同效应提供了重要科学依据。同时该研究也是多元体系数学模型法研究的基础。2. 金属离子生物小分子多元体系的数学模型法研究（1）对稀土与钙共存于两种生物配体（柠檬酸和精氨酸、天冬氨酸和精氨酸、柠檬酸和丝氨酸、柠檬酸和异亮氨酸、天冬氨酸和苏氨酸）的五个四元体系，经COMICS程序，利用已有二、三元配合物的稳定常数进行了计算。得到了稀土和钙的各物种随pH值变化的分布图。与三元体系相比，自由金属离子和二元配合物的含量显著增加。这表明稀土和钙之间存在着明显的竞争作用。（2）用数学模型法模拟研究了金属离子与血液中羧肽酶A的活性中心的作用。确定了Zn(II)和Tb(111)与该酶活性中心各残基的结合随pH的变化情况。当血液中稀Tb(III)的浓度较小时（与Zn(II)的浓度相近），Tb(III)对该酶活性中心的Zn(II)几乎没有影响；当Tb(III)达到较高浓度时，则能够与Zn(II)竞争活性中心各残基，从而可能影响该酶的结构和活性。（3）用数学模型法研究了人体血浆中生物小分子体系（二十种配体共存）Tb(III)和Ca(11)的分布情况及Tb(III)的存在对Ca(11)化学形态的影响。结果表明大部分铽与生物小分子配体形成多种形式的配合物，三元配合物占绝对优势。钙与铽明显不同，相当一部分的钙以自由离子形式存在，同时三元配合物也是钙的主要物种形式。模拟研究还表明当铽离子的浓度达到1E-4mol/L时，铽的存在会明显影响钙离子的物种形式及分布。以上多元体系的数学模型法研究所得创新性结果对考察稀土的分布、代谢及其生物效应和阐明稀土对钙的竞争取代作用都具有十分的重要意义。并且也进一步丰富和发展了稀土的生物无机化学。

稀土在铝酸盐中发光性质的研究

分别采用溶胶凝胶方法，固相合成法，燃烧法，均相沉淀法在不同的铝酸盐中研究了稀土离子的发光性质及稀土离子之间的能量传递。并对各种方法合成的稀土铝酸盐的发光性能进行比较。全新方法——均相沉淀法合成的稀土铝酸盐既克服了传统的溶胶凝胶方法中有机碳对还原气氛的影响，又能够在较低温度下，较短的时间内合成铝酸盐，克服铝酸盐合成温度高时间长的弊病。以这种方法在750 ℃，4h即可合成发光性能较好的铝酸盐磷光体。系统的合成铝酸盐MAl_2O_4:Eu~(2+), RE~(3+) （M = Mg, Ca, Sr, Ba; RE = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）的发光及长余辉性质，发现Pr, Nd, Dy, Ho, Er均能够有效的延长MAl_2O_4:Eu~(2+)的发光寿命，同时增强MAl_2O_4:Eu~(2+)的发光亮度。其中以Dy, Eu共掺的铝酸盐磷光体的寿命最长。对于碱土金属，虽然同属于鳞石英结构，但其晶体结构存在明显差别：Mgl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)隶属于立方晶系，Ca Al_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)和β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)隶属于单斜晶系，Ba Al_2O_4:Eu~(2+), RE~(3+)隶属于六角晶系。所以在发光性能及长余辉性能上表现出不同的特性：Mg Al_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+) 和Ba Al_2O_4:Eu~(2+), RE~(3+)的发光分别为480nm, 500nm, 界于Ca Al_2O_4:Eu~(2+), RE~(3+) (436 nm)和 β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+) (520 nm)之间。而 Ca Al_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)和β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)由于同属于单斜晶系，所以其发光满足原子序数的变化规律：当某一原子取代较小的其他原子时，发光波长向短波移动。而且Ca Al_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)和β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)都具有较强的发光及余辉。发现新型长余辉发光物质碱土铝酸盐MA:Eu~(2+)，RE~(3+)，波长位于489nm，是一种发光和余辉都极强的发光材料。而且碱土铝酸盐MA:Eu~(2+)，RE~(3+)能与β－SrAl_2O_4:Eu~(2+)，RE~(3+)生成非常有效的混晶化合物，从而使其发光在489nm～520 nm的波长范围内移动而不影响化合物的发光性能。研究了SrGdAlO_4:RE~(3+) （RE = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）的发光现象，观察到SrGdAlO_4:RE~(3+) （RE = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er）的特征发光，由于Tm, Yb, Lu 在可见区无吸收，所以观察不到它们的发光。讨论并研究了SrGdAlO_4:RE~(3+) 体系的Gd~(3+) → Gd~(3+)，Gd~(3+) → RE~(3+)的能量传递机理，总结了RE~(3+)对Gd~(3+)的激发能的俘获速率次序依次为： Eu ＞ Tb ＞Er ＞ Dy ＞ Sm ＞ Ho ＞ Nd，能量传递主要是通过偶极－偶极相互作用实现的。观察到SrGdAlO_4:Tb~(3+)长余辉发光。

稀土透明发光薄膜的合成及其应用

利用溶胶-凝胶法制备了SiO_2、TiO_2等单组份凝胶玻璃及二者混合的双组份二元凝胶玻璃。对其中溶胶的形成、溶胶向凝胶的转化过程及最终凝胶玻璃的形成进行了大量系统的研究。稀土(Tb~(3+)、Eu~(3+))配合物分别以预掺杂法、原位(in-situ)掺杂法及原位两步水解法等方法掺入溶胶中，用旋转涂覆法(spin-coating method)制成发光薄膜。利用荧光光谱、红外光谱、X射线衍射分析等现代谱学方法对薄膜的性能进行了分析。由于稀土Eu~(3+)离子的~5D_0→~7F_2跃迁是对环境变化比较敏感的跃迁超灵敏跃迁，相应于这些跃迁的谱线强度随着环境的不同可改变2-4倍，故将Eu~(3+)离子作为荧光探针引入TiO_2凝胶玻璃中来研究TiO_2凝胶形成中的水解、缩聚过程。差热一热重分析表明在400 ℃左右TiO_2凝胶发生了由无定型向锐钛矿型的晶型的转变，在不同温度下处理的TiO_2凝胶的XRD曲线也可得到同样的结论。当温度达到800 ℃时观察到了金红石相的微小的衍射峰。从Eu~(3+)离子的荧光光谱可以看出对应于610 nm的~5D_0→~7F_2的跃迁强度(I_2)和590 nm的~5D_0→~7F_1的跃迁强度(I_1)随着热处理温度的升高而逐渐增强，说明随着处理温度升高，凝胶中水分子不断挥发，热处理过程中的羟基含量由于缩聚反应的不断进行而逐渐减少。~5D_0→~7F_1的跃迁属于磁偶极跃迁，发射强度I_1变化与环境变化无关。定义两个发射强度的比值R(R=I_2/I_1)，由R值的变化可以看出，TiO_2湿凝胶时Eu~(3+)离子与水成水合离子，干凝胶中水合离子逐渐被(Ti-O)_nEu键所取代，Eu~(3+)离子逐渐进入凝胶网状结构中。同时掺入Al~(3+)离子的凝胶中Eu~(3+)的发光强度要大于不含Al~(3+)离子的凝胶中Eu~(3+)的发光强 度，因为Eu~(3+)离子的聚集对荧光有猝灭作用，掺入Al~(3+)离子之后由于其对Eu~(3+)离子的分散作用使得跃迁强度大大增强。采用预掺杂法；原位掺杂法；原位两步水解法制备了稀土Eu~(3+)、Tb~(3+)的羧酸类配合物，2-2‘联吡啶，1，10-邻菲咯啉，β-二酮类等有机配合物掺杂的溶胶-凝胶发光薄膜。双掺Tb~(3+)和苯甲酸的凝胶荧光薄膜的红外分析结果可以看出，制得的凝胶薄膜的红外光谱图与SiO_2凝胶粉末的红外光谱图几乎一致，Tb~(3+)及有机配体掺入凝胶后配合物没有明显的特征振动吸收峰。说明配合物进入凝胶网状结构中，其振动被缩聚反应形成的微小孔隙结构所限制，没能观察到明显的吸收峰。由几种双掺稀土羧酸配合物的SiO_2凝胶薄膜的激发光谱可以看出，当以稀土Eu~(3+)离子或Tb~(3+)离子的特征发射波长监控时，得到的激发谱均为260 nm-350 nm范围内的宽带代替了稀土离子的特征窄带激发光谱，可以判断在凝胶薄膜中已经形成了配合物。而且双掺凝胶薄膜发射峰值比单掺稀土离子的凝胶薄膜发光强度高几个数量级。同时将薄膜在一定温度下进行热处理发现，对于双掺稀土和羧酸配体的凝胶薄膜，50 ℃时发射光谱无明显的发射峰，而随着热处理温度的逐渐升高出现发射峰并且强度逐渐增强，热处理超过100 ℃时发射峰的强度又有所降低。说明温度的升高使凝胶环境向着有利于稀土配合物形成的方向转变，因为两步水解过程中加入的六次甲基四胺会随着温度升高而逐渐分解出OH~-而仗凝胶环境pH值升高；另一方面，由于分子水和HCl的不断挥发也能提高凝胶环境的pH值，从而使配合物的形成反应更加完全。超过120 ℃后，接近配体的熔点(苯甲酸熔点129 ℃)，由于薄膜相当薄使配体的逐渐分解，荧光逐渐减弱；经175 ℃处理后，荧光几乎消失。除了羧酸配合物外还制备了稀土Tb~(3+) (Eu~(3+))与2-2‘联吡啶(邻菲咯啉)、TTA等二元配合物掺杂的溶胶-凝胶发光薄膜。凝胶薄膜的发光强度与相应的纯配合物薄膜相比由于凝胶的独特网状结构而有了较大的提高，通过荧光光谱和荧光寿命的比较均可以得出这样的结论。对凝胶薄膜和纯配合物/PVB薄膜的热稳定性比较可以看出，溶胶-凝胶发光薄膜的荧光强度随温度升高而降低，但与配合物的PVB薄膜的相比，仍显示了一定的热稳定性，在温度超过配合物的分解温度后仍显示出一定的发光强度，而纯配合物/PVB薄膜中配合物的荧光此时几乎完全消失。除了SiO_2凝胶之外，还制备和研究了TiO_2凝胶以及TiO_2-SiO_2复合凝胶作为基质的发光薄膜，发现在TiO_2凝胶中配合物未能象在SiO_2中那样显示出良好的发光性能，可能是因为作为过渡金属钛由于有d轨道与掺入其中的配体作用参与成键，影响了配体与稀土离子之间的能量转移。本论文中还将在光学领域中有重要作用的染料，例如荧光素(FL)引人TiO_2凝胶中，研究了FL在凝胶中的发光性质，对比了FL掺入TiO_2、TiO_2-SiO_2凝胶前后的吸收光谱、荧光光谱的变化。结果表明吸收峰有了较为明显的位移；荧光发射光谱吸收峰位置也有了较大的红移，这可能是由于凝胶的网状结构及孔道内的Ti-OH键等对染料影响的结果。

BaLiF_3掺稀土离子的光学性质及光激励发光

本文介绍了无机光激励发光（PSL）材料的基本知识和研究进展，并在已有文献基础上对BaLiF_3：Eu~(2+)的光激励发光特性作出了进一步研究，获得了有关BaLiF_3：Eu~(2+)光激励发光特性一些新的研究进展和重新认识。运用高温固相反应法合成BaLiF_3：Ce~(3+)、BaLiF_3：Ce~(3+)，Eu~(2+)、BaLiF_3：Tb~(3+)等粉末磷光体，并对以前文献的合成方法进行改进，获得本底颜色的粉末磷光体以满足对外观的要求。通过BaLiF_3：Ce~(3+)光谱特性的研究指出，激发光谱随CeF_3掺入量增加而变化的原因是由于Ce~(3+)的两种不同电荷补偿方式所致：CeF_3 掺入量较时以Li~+离子空位为有利的补偿方式；CeF_3掺入量较高时以间隙F~-离子为主要补偿方式。首次观察到BaLiF_3中Ce~(3+)→Eu~(2+)能时传递，提出Eu~(3+)被还原为Eu~(2+)的机理。在此还原模型基础上计算出能量传递几率和临界距离。同时指出Eu~(2+)和Ce~(3+)之间存在竞争吸收，当Ce~(3+)离子浓度超过一定值时Eu~(2+)发射强度降低。对BaLiF_3的x射线辐照损伤作了进一步深入研究，表明BaLiF_3的辐照损伤在通常条件下不易恢复，适当掺杂并不能改善BaLiF_3等物质抗辐照能力。但由于BaLiF_3良好的吸收x射线能力，是很有应用前景的闪烁体。指出BaLiF_3：Eu~(2+)的光激励谱实为其倍频激发谱带，分析其无法光激励原因。研究了BaLiF_3：Tb~(3+)和KMgF_3：Tb~(3+)的光谱。

有机/无机纳米杂化发光材料的制备与性质

近年来，纳米杂化技术，尤其是溶胶-凝胶技术为发光材料的发展开辟了一个崭新的途径，但目前这些工作尚处于研究的初始阶段，还有许多问题有待克服，例如：有机染料的热稳定性差，稀土有机配合物在溶胶体系中的溶解性、分散性差，以及发光基质在杂化体系中具有浓度淬灭效应、渗出效应等。为此，我们从分子设计角度去有目的的合成一类新型Sol-gel前体，以此制备出系列有机／无机杂化发光材料，取得了一批有意义的结果。1．经γ-射线辐照原位制备有机／无机纳米杂化材料基于Sol-gel方法及γ-射线辐照技术发明了一种制备有机／无机杂化材料的新方法，并制备了两类有机／无机杂化材料，一类是有机／无机两相间无强相互作用（共价键）的杂化材料，一类是两相间有弱相互作用（氢键）的杂化材料。从材料制备上看，反应条件温和，易控制，解决了长期困扰的样品开裂问题，制备工艺简单，易操作，易于工业化。从材料的结构表征上看，经γ-射线辐照聚合的样品的聚合比较完全，紫外-可见光谱及透射电子显微镜观察结果表明杂化样品中有机相、无 机相分散性良好，杂化是在分了水平上进行的。无机网络的限制不仅提高了杂化样品中聚合物的热稳定性和相转蛮温度，还提高了杂化样品中聚合物的机械力学性能。所发明γ-射线辐照原位制备有机／无机纳米杂化材料技术可以作为相关材料制备的通用方法。2．含有机染料有机／无机纳米杂化发光材料 设计并合成了一种官能化有机染料（可作Sol-gel前体），采用所发明的γ-射线辐照技术制备了两类有机／无机杂化发光材料，一类是相间有强相互作用(共价键)有机／无机的杂化发光材料（HEMA/KH570），一类是两相间只有弱相互作用（氢键）有机／无机杂化发光材料（HEMMTEOS）。所得杂化发光样品透明性良好，在可见光范围内透光率在90％以上，在紫外光下能发射出较强的蓝色（偏紫）荧光。在所研究体系中，随着有机染料浓度的增加，样品的发光强度在逐渐增大，有机／无机组分、组成的变化对杂化材料的荧光行为：荧光发射、荧光激发、荧光寿命影响不大；同有机溶液相比，杂化基体的限制使得有机染料的荧光发射波长发生红移，纯无机基体使之红移位置更大。杂化材料的最强荧光发射波长较染料本体杂化材料的短，表明了有机染料是均匀分散在杂化基体中的。3．含稀土有机／无机纳米杂化发光材料通过所合成的含酰亚胺键的有机芳香羧酸化合物(NP)的稀土配合物的紫外-可见、荧光、磷光光谱探讨了稀土配合物中有机配体与稀土衷心离子的能量传递与能级匹配的关系。钆配合物的低温磷光光谱结果表明，所合成的酰亚胺类芳香羧酸化合物(NP)的最低三重态能级为24690cm~(-1)，与稀土铕和铽的能级差分别为7426cm~(-1)和4190cm~(-1)。荧光光谱表明所合成芳香羧酸配体与稀土离子铽的能级匹配性好，与铕离子则较差，即铽的二元配合物的相对荧光效率比铕的高，荧光寿命则几乎相同在2ms左右。在芳香羧酸化合物（NP)的三元稀土配合物中，第二配体1,10-邻菲罗啉(Phen)是能量吸收，传递的主体。同相应二元配合物相比，铕的三元配合物的相对荧光效率提高了三倍，而铽的则降低了一半，三元配合物的荧光寿命为4ms，比二元的长近一倍。所研究稀土配合物的表现的均是基于中心稀土离子的特征跃迁的特征发光，即：Eu~(3+)的5D_0→7F_j (j = 0, 1, 2, 3, 4)跃迁，Tb~(3+)的~5D_4 → ~7F_j (j = 6, 5, 4, 3)跃迁。基于小分子模型配合物的研究，设计并合成了一种新型有机芳香羧酸Sol-gel前体(TAT)，从而原位合成了含稀土有机／无机纳米杂化发光材料。荧光光谱表明所制得的有机／无机杂化膜的发光谱带较窄，色纯度较高。在含稀土有机／无机杂化膜中，随着稀土离子浓度的增加，样品相对荧光强度增大，浓度淬灭效应及发光基质的渗出效应在所研究体系中未出现。同小分子稀土配合物相比，含稀土杂化膜的荧光发射谱带窄化、不劈裂、对称性好，而且荧光寿命普遍变小，发光中心趋于单一．透射电镜结果表明所制备含稀土有机／无机杂化膜，不仅有机／无机基体杂化在分子水平上，稀土离子在杂化基体中的聚集结构也在纳米层次上，一般在50～100nm，随着稀土离子浓度的增加，这种聚集结构尺寸略有增大，但小于100nm。通过三基色原理成功地制备了发白色荧光有机／无机杂化材料，该杂化材料在紫外光的激发下可同时发出红、绿、蓝三种荧光，色坐标测试结果为：X = 0.314，Y = 0.316，该位置已接近等能量白光色坐标的理论值X = 0.33，Y = 0.33，又接近实际显示的需要，有一定的理论及实践意义。