Los derechos humanos y la justicia en el aspecto internacional enfocado desde el Perú

La indivisibilidad de los derechos humanos reconoce que sin el goce de los derechos económicos, sociales y culturales, los derechos civiles y políticos se reducen a meras categorías formales y que, a la inversa, sin la realidad de los derechos civiles y políticos, los derechos económicos, sociales y culturales carecen, a su vez, de verdadera significación. Se sostiene así la indivisibilidad de los derechos humanos. Una violación a un derecho civil, como la libertad de expresión, connota una serie de consecuencias jurídicas, todas ellas identificadas como pertenecientes a un sistema de protección de derechos humanos.

La normalización en la contratación pública

El 4 de agosto de 2012 se publica en el Ecuador la Ley Orgánica del Sistema Nacional de Contratación Pública, la cual produce un giro de ciento ochenta grados en las contrataciones de obras bienes o servicios que realiza el Estado, sobre todo por la utilización de medios tecnológicos que permiten, entre otros aspectos, transparentar la información generada en los diferentes procesos de contratación pública. En este contexto, aparece el término “normalización” como un adjetivo de ciertos bienes o servicios que, por reunir algunas características, deben contratarse a través de los denominados medios dinámicos -esto es la subasta inversa electrónica y el catálogo electrónico- en los cuales, el criterio de adjudicación es el precio más bajo, conforme lo determinado en el artículo 6 número 17 de la antedicha Ley. No obstante lo anteriormente expuesto, la normalización como un concepto netamente técnico es la tendencia natural al orden, que básicamente consiste en el proceso de elaboración e implementación de normas, a efectos de lograr, entre otros aspectos, la calidad de los bienes y servicios, incluidos las obras y la consultoría. De esta forma, es necesario determinar que la normalización no puede ser considerada como un criterio de adjudicación de ciertos bienes o servicios, sino que por el contrario puede ser utilizada en obras, bienes, servicios y consultoría, a efectos de aprovechar sus mayores beneficios, principalmente vinculados con la calidad de los productos.

La determinación del presupuesto referencial de los procedimientos dinámicos de contratación pública y su afectación en el gasto del Estado ecuatoriano

El presupuesto referencial dentro de la contratación pública en el Ecuador, ha sido un elemento que sirve para seleccionar el proceso de contratación a seguir, un requisito que se exige al momento de elaborar el Plan Anual de Contratación y una exigencia al momento de solicitar la certificación presupuestaria, que contenga los fondos necesarios para llevar a cabo una contratación. En la Subasta Inversa Electrónica, el presupuesto referencial se lo fija sin un criterio homologado entre entidades contratantes, mientras que en los convenios marco que se desarrollan para la provisión de bienes en el Catálogo Electrónico, el SERCOP lleva un proceso que no permite garantizar que los valores de los bienes ofertados que deben ser adquiridos con el carácter de obligatorios por las entidades contratantes, sean los mejores del mercado. La efectiva o errónea determinación del presupuesto referencial en los procesos de contratación y la inteligencia en las compras públicas, provoca una afectación en el gasto público, evidenciándose que las políticas que contiene el Plan Nacional de Desarrollo y los lineamientos que la cartera de Estado encargada de las Finanzas expide para efectuar los gastos, son fastuosos postulados muy bien fundamentados, pero que difícilmente son entendidos y puestos en práctica. El presupuesto referencial es un factor trascendental para el cumplimiento de los objetivos de todo Gobierno, ya que permite pasar de lo planificado a lo realizado, por esto es necesario analizar sus componentes, su naturaleza y su importancia para la Administración, a fin de poder determinar su posicionamiento real dentro las compras públicas y su estrecha relación con el gasto público.

La normalización como pilar innovador de la contratación pública

La Ley Orgánica del Sistema Nacional de Contratación Pública trae prácticas y conceptos totalmente innovadores que son fundamentales para garantizar el cumplimiento de varios de los principios que la rigen, principalmente, la publicidad y transparencia en las compras que realiza el Estado. En efecto, la normalización es uno de es tos nuevos conceptos técnicos que –en la actualidad– únicamente permite diferenciar a aquellos bienes y servicios que pueden adquirirse a través del catálogo electrónico o de la subasta inversa electrónica; es decir, los bienes y servicios cuyo parámetro de adjudicación es el precio más bajo. En este contexto, la investigación evidencia que la normalización está siendo subvalorada, pues no se aprovechan los principales beneficios que este concepto técnico puede brindar a quienes están involucrados de una u otra manera en la contratación pública. El presente libro justamente analiza la normalización como un concepto técnico; para encontrar sus principales beneficios y realizar recomendaciones para explotar y aprovechar de la mejor manera posible las ventajas de la normalización en la contratación pública, como una idea nacida del legislador ecuatoriano y que puede ser materia de exportación.

Los procedimientos dinámicos como herramienta de gobernanza electrónica

Es indudable que la tendencia del derecho público, en tiempos de globalización se caracteriza por ceder mayor participación a los particulares en la realización de obras y en la prestación de servicios públicos; por esta razón, el Estado ha incursionado en nuevas formas de realización de estos procesos en torno al nuevo sistema de compras públicas. Por lo expuesto, es importante analizar el Gobierno Electrónico y su relación con la contratación pública estatal a nivel nacional e internacional y el avance que esta ha tenido, vinculándose a la contratación pública en el proceso de gobernanza electrónica o política pública que el Estado determina o genera a fin de que se ejecute la debida y correcta aplicación de las herramientas integrantes de un gobierno electrónico con el objetivo de dinamizarlo. Así también conocer las características de la gobernanza electrónica y el gobierno electrónico en el Estado, definiendo cada uno de los elementos que integran la contratación pública electrónica, sus objetivos, los mismos que nos permiten visualizar la relación estricta entre la Gobernanza Electrónica, gobierno electrónico y contratación pública electrónica. La contratación pública electrónica en el Ecuador para su instauración y fortalecimiento ha requerido de varios actos administrativos que motiven oficialmente el uso de una plataforma electrónica, lo que ha conllevado al legislativoejecutivo y a sus instituciones a emitir instrumentos legales como acuerdos, leyes, reglamentos y resoluciones, en los cuales se determine la normativa clara para el uso y aplicación de estas herramientas de contratación; se analiza los instrumentos legales de vital importancia que sirvieron de antecedente para la construcción y funcionamiento del Sistema Nacional de Contratación Pública en el Ecuador, así como también las características actuales del mismo especialmente en relación a los procedimientos dinámicos catálogo electrónico y subasta inversa electrónica.

Populismo: ¿definición o indefinición?. Utilidad del concepto populismo para describir los nuevos liderazgos en América Latina

La presente investigación tiene como propósito identificar la utilidad o no del concepto populismo para describir los nuevos liderazgos en América Latina. En un acto de honestidad, reconozco mi lugar de enunciación al rechazar el uso arbitrario y peyorativo del adjetivo “populista”, hecho que curiosamente influyó en mi elección del método lógico de Sartori para analizar el populismo. Ciertamente el enfoque positivista ha servido políticamente para condenar las experiencias denominadas “populistas”, no obstante, considero posible hacer una lectura alternativa que permita observar desde el propio el racionalismo técnico el uso muchas veces arbitrario del vocablo. Mi modesta contribución consiste en aplicar por vez primera la escalera de abstracción de Sartori al análisis conceptual del populismo como ejercicio demostrativo de lo que éste llama estiramiento conceptual, asimismo aportar al análisis de su utilidad dentro de las ciencias sociales, sin pretensiones de una investigación concluyente o de cerrar un debate donde es posible aportar desde múltiples visiones. A partir de este método, organizo y analizo las definiciones del populismo de Laclau, del populismo clásico, del neopopulismo y del populismo radical. Los resultados de este trabajo muestran la ambigüedad y vaguedad del populismo como resultado de su estiramiento conceptual, hecho que el método positivista considera contraproducente para el “conocimiento científico”; no obstante, esta postura es dentro del post-estructuralismo de Laclau una de las principales limitaciones ontológicas de la teoría política para comprender fenómenos tan complejos como el populismo. Según el racionalismo técnico, utilizar el concepto populismo para describir los nuevos liderazgos de América Latina supondría una serie de dificultades como: distinguir entre una larga lista de características desorganizadas aquellas que son realmente definidoras y descartar las triviales, identificar los verdaderos referentes del concepto respecto de sus límites, empleo del término con significados divergentes y la pérdida de rigurosidad científica al migrar hacia el lenguaje corriente de los medios y del discurso político. Por ello, en la corriente sartoriana la utilidad del concepto dependerá de la posibilidad de reconstruirlo según los parámetros del método lógico. La escalera de abstracción y su Ley de variación inversa serán fundamentales en este proceso.

Acidentes perfurocortantes e avaliação do impacto de um dispositivo de segurança para a sua prevenção em um hospital geral terciário do Rio de Janeiro (2001-2011)

Introdução Os trabalhadores da saúde estão expostos a riscos biológicos no exercício da profissão, particularmente os agentes transmitidos por sangue e secreções, através de acidentes perfurocortantes. A maioria dos países implantou normatizações ou leis visando proteger estes profissionais, entre outros através da introdução de dispositivos de segurança. Desde a publicação da NR.32 em novembro 2005, as novas diretrizes vêm sendo implementadas nas unidades de saúde brasileiras, com dificuldades. Objetivos: (1) Principal: Verificar as alterações na incidência e no perfil dos acidentes perfurocortantes após a introdução de dispositivos de segurança (lanceta retrátil e catéteres para punção venosa periférica) no Hospital Federal dos Servidores do Estado a partir de 2009 em relação ao período anterior (2001-2008). (2) Secundários: \2013 Determinar os tipos de acidentes que sofreram redução. - Determinar a(s) categoria(s) profissional (is) beneficiadas pela introdução do(s) dispositivo(s) \2013 Estimar a relação entre os acréscimos de custos devidos à aquisição do(s) dispositivo(s) e a redução teórica das despesas obtida com diminuição dos acidentes. Métodos. Análise retrospectiva de um arquivo contendo os dados dos acidentes biológicos registrados entre janeiro de 2001 e dezembro de 2011 quanto a natureza do acidente, categoria profissional, tempo de profissão, tipo de instrumento, causa e/ou circunstância. Foram comparados os índices ao longo do tempo, particularmente até 2008 e de 2009 a 2011. Estimou-se também, com a ajuda de um modelo teórico, o impacto eventual de uma lanceta retrátil para coleta da glicemia capilar no orçamento da instituição Resultados. A proporção dos acidentes perfurocortantes diminuiu a partir de 2009 em comparação com o período anterior (P<0,001). Evidenciou-se uma relação inversa entre a média do tempo de experiência dos profissionais e o número absoluto dos acidentes perfurocortantes. A equipe de enfermagem teve uma redução significativa nos acidentes perfurocortantes por 100 equivalentes a tempo integral (ETI) de 2007 a 2011 (P<0,001), enquanto os residentes de medicina tiveram o maior índice no mesmo período. Observou-se uma redução dos acidentes perfurocortantes por agulhas de pequeno calibre desde 2009 e os acidentes durante a medida da glicemia capilar caíram bruscamente em 2010 e 2011 à medida que aumentava o número de lancetas retráteis adquiridas pelo hospital (P<0,001). Não se observaram reduções de acidentes envolvendo agulhas maiores ou vasos sanguíneos. Conclusões A adoção de um único dispositivo seguro e fácil de usar, uma lanceta retrátil, reduziu significativamente os acidentes perfurocortantes na equipe de enfermagem com provável vantagem custo-benefício. Ressalta-se a importância do treinamento dos recém-contratados e da educação continuada

Gradiente imunoinflamatório sérico em pacientes com insuficiência cardíaca avançada

Introdução - Diversos estudos têm apontado que uma modulação imunoinflamatória possa desempenhar papel importante na fisiopatologia da insuficiência cardíaca, através da determinação de aumento dos níveis séricos de várias citoquinas em pacientes com a síndrome. No entanto, o sítio da produção aumentada destas moléculas ainda não está claro. Métodos - Foram estudados 18 pacientes com insuficiência cardíaca classe III ou IV com fração de ejecão ≤ 35% (47±11 anos; 14/18 com etiologia não isquêmica) e 7 indivíduos controles (38±9 anos). Foram analisadas as concentrações de TNF-α, seus receptores solúveis I e II, da interleucina 6 e do receptor solúvel da interleucina 2 pelo método de ELISA no sangue periférico e sangue do seio coronário de todos os indivíduos. Resultados - Nos pacientes, as concentrações periféricas do TNF-α, e dos receptores solúveis I e II do TNF-α foram significativamente maiores do que nos indivíduos controles (3,9 ± 2,7 vs. 0,6 ± 1,9 pg/ml, p = 0,009; 1477 ± 489 pg/ml vs. 965 ± 214 pg/ml, p = 0,01; 3149 ± 983 pg/ml vs.1700 ± 526 pg/ml, p = 0,001; respectivamente). Apenas o TNF-α e a interleucina 6 apresentaram maior concentração periférica quando comparada ao sangue do seio coronário (3,9 ± 2,7 vs. 2,7 ± 2,1 pg/ml, p = 0,007 e 4,5 ± 2,8 vs. 3,6 ± 2,8 pg/ml, p = 0,01, respectivamente) em pacientes com insuficiência cardíaca. Além disto, foi observada correlação inversa entre a concentração periférica do TNF-α (r = - 0,5, p = 0,01) e seus receptores solúveis I e II (r = - 0,46, p = 0,02 e r = - 0,59, p = 0,001, respectivamente) e a fração de ejeção, bem como a concentração no seio coronário dos receptores solúveis I e II do TNF-α e a fração de ejeção (r = - 0,46, p= 0,02 e r = - 0,58, p = 0,002, respectivamente). Conclusões - A existência de maiores concentrações de TNF-α e interleucina 6 no sangue periférico do que no seio coronário em pacientes com insuficiência cardíaca sugere que a produção destas citoquinas seja predominantemente periférica. O TNF-α e seus receptores solúveis I e II correlacionaram-se inversamente com a fração de ejeção.

Efeito da vitamina K da dieta na anticoagulação oral crônica : evidências prospectivas observacionais e randomizadas

Base Teórica. Embora vários relatos de casos tenham sugerido uma associação entre a ingesta de vitamina K e a instabilidade da anticoagulação oral, o impacto clínico de diferentes quantidades de vitamina K dietética na anticoagulação oral crônica nunca foi prospectivamente estabelecido. Métodos. Características clínicas e estimativas semi-quantitativas sobre a ingesta de vitamina K foram avaliadas, prospectivamente, em 230 visitas ambulatoriais de pacientes anticoagulados em um hospital público universitário (protocolo observacional). Treze pacientes ambulatoriais anticoagulados cronicamente e estáveis foram arrolados em um ensaio clínico randomizado cruzado de intervenção dietética de 4 dias com aumento e diminuição de 5 vezes da sua ingesta habitual de vitamina K (protocolo experimental randomizado). Resultados. Protocolo observacional: Na análise univariada, identificamos uma associação estatisticamente significativa, progressiva e inversa entre um escore global de ingesta de vitamina K e diferentes níveis de anticoagulação. Na análise multivariada, a ingesta de vitamina K dietética foi independentemente associada com níveis subterapêuticos e anticoagulação excessiva (ambos valores de p =0,04), após ajuste para escolaridade, renda, uso de novos fármacos, aderência à anticoagulação oral e intercorrências clínicas. Protocolo randomizado: Após a dieta restrita em vitamina K, observamos um aumento significativo nos valores do INR (de 2,6 ± 0,5 para 3,3 ± 1,0, p=0,03; do início para o dia 7) enquanto, após a dieta enriquecida, identificamos uma diminuição significativa e mais precoce no INR (de 3,2 ± 0,9 para 2,8 ± 0,7, p=0,005; do início para o dia 4). O efeito da ingesta de vitamina K sobre a variação do INR foi particularmente influenciada pela ingesta média habitual da vitamina. Conclusões. Nossos dados prospectivos reforçam o conceito de que a interação vitamina K e fármacos cumarínicos é de fato real e clinicamente relevante, devendo ser reconhecida como um fator importante e independente que interfere com a estabilidade da anticoagulação oral crônica.

Estimativas do erro nas aproximações de Galerkin para as equações de Navier-Stokes

Neste trabalho são provadas algumas estimativas de erro em espaços para as aproximações de Galerkin para a solução do sistema de equações de Navier-Stokes. Mostra-se que o erro decresce em proporção inversa aos autovalores do operador de Stokes.

Efeitos de parâmetros inerciais obtidos através de diferentes procedimentos na determinação de forças e torques articulares resultantes

O objetivo principal deste trabalho é avaliar os efeitos dos parâmetros inerciais (massa, localização do centro de massa e momento de inércia) obtidos através de diferentes procedimentos, no valor calculado para as forças e torques articulares resultantes, determinados através da dinâmica inversa. Para tal, pretende-se: (a) implementar um método para calcular a força nas articulações do tornozelo, joelho e quadril, em atividades motoras humanas consideradas bidimensionais, utilizando a técnica da dinâmica inversa, com os equipamentos disponíveis do Laboratório de Pesquisa do Exercício da Escola de Educação Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul; (b) desenvolver um protocolo de medição dos parâmetros inerciais dos segmentos corporais (massa, localização do centro de massa e momento de inércia) do membro inferior, baseado na pesagem hidrostática, e que apresente informações individualizadas; e (c) operacionalizar um protocolo de medição dos parâmetros inerciais dos segmentos corporais (massa, localização do centro de massa e momento de inércia) do membro inferior baseado no uso da tomografia computadorizada. Diversas situações consideradas bidemensionais foram avaliadas, como caminhada, corrida, agachamento, salto com amortecimento, e salto sem amortecimento. Para avaliar o modelo, os dados provenientes do cálculo foram confrontados com valores de força obtidos a partir da instrumentação de uma prótese de joelho (Cervieri, 2000). Os parâmetros inerciais obtidos através da tomografia computadorizada e da pesagem hidrostática apresentaram diferenças superiores a 100%, quando comparados com os valores fornecidos pelas tabelas antropométricas. Entretanto, no que se refere a fase de contato com o solo dos eventos realizados (instante de maiores forças envolvidas), os diversos métodos de obtenção dos parâmetros inerciais, não apresentam diferenças significativas no valor máximo calculado para as forças internas, através da dinâmica inversa.

Endividamento, custo do capital e valor da empresa: uma análise para o setor siderúrgico

Na utilização de variados tipos de financiamento, a empresa necessita, primariamente, da análise do custo do capital - custo básico para remuneração dos recursos próprios e de terceiros que compõem a estrutura de capital - o qual deve ser a taxa referencial para haver retorno do investimento e geração_ de valor, emergindo, por conseguinte, a discussão acerca da repercussão do nível de endividamento, e, conseqüentemente, do custo de capital sobre o valor da empresa. Nesse contexto, existem modelos que consideram o endividamento irrelevante no valor da empresa, como: análise pelo Lucro Operacional ou de Modiglianni e Miller sem Imposto de Renda. Em outro extremo, há abordagens que o têm como função direta para o valor, como a do Lucro Líquido e de Modigliani e Miller com imposto de renda. Entre essas posições antagônicas podem ser citadas a posição Tradicional e do Custo de Dificuldades Financeiras, que admitem a influência do endividamento após determinado nível de alavancagem. A Teoria da Informação Assimétrica, por sua vez, sustenta ser a sinalização enviada com mudanças na estrutura de capital fator de influência no valor da empresa. No modelo de avaliação por Opções, argumenta-se que, dentro de determinadas hipóteses, a riqueza dos acionistas é incrementada por uma alavancagem financeira mais elevada. A avaliação em situação de incerteza para a empresa é refletida no modelo que utiliza o Capital Asset Price Model, onde argumenta-se que um aumento no endividamento eleva o beta e, conseqüentemente, o retorno esperado. Por último, há a análise baseada em fluxos de caixa onde o valor presente da empresa é adicionado ao valor presente líquido dos efeitos intrínsecos ao financiamento. O cálculo do valor da empresa também pode ser feito através do fluxo de caixa do acionista descontado pela taxa de remuneração do capital próprio ou fluxo operacional descontado pelo custo médio ponderado do capital, subtraindo o valor do endividamento. Este trabalho se propôs a analisar, durante o período 1994-1998, a relação do endividamento com o custo médio ponderado do capital e com valor de mercado de oito empresas, componentes de amostra representativa do setor siderúrgico brasileiro, e também a estimar o valor do capital próprio, através do modelo de desconto do fluxo de caixa operacional pelo custo médio ponderado do capital, verificando a aderência dessa avaliação, através de comparação com o valor de mercado observado. Pela análise dos resultados observamos, uma relação inversa entre custo médio do capital e endividamento. No que se refere à avaliação da empresa, o modelo apresentado de desconto pelo custo médio ponderado do capital, revelou-se de modo geral, satisfatório, com o valor estimado explicando 68% do valor de mercado, na análise da regressão; sendo que as maiores distorções foram verificadas nas empresas que tiveram grau de alavancagem elevado.

Pico de força das articulações do membro inferior e ativação muscular da coluna dorso-lombar durante o manuseio de carga com estilo livre

o objetivo do presente estudo foi analisar o pico de força articular (FA) do tornozelo, joelho e quadril do membro inferior direito, e a ativação eletromiográfia (AE) da musculatura da coluna dorso-lombar no manuseio de carga, no movimento de colocar e retirar uma caixa situada no chão e na altura dos olhos. Foram utilizadas cargas correspondentes a I% e 10% da massa corporal do sujeito, totalizando-se oito tarefas. A amostra foi composta por 4 mulheres e 4 homens, na faixa etária entre 23 a 36 anos. Nenhuma instrução foi dada em relação à forma de execução da tarefa caracterizando-a como estilo livre. Para a análise do pico de FA utilizou-se a dinâmica inversa 2D, com auxílio de rotinas desenvolvidas no software MATLAB. Para análise da AE foi utilizada a eletromiografia de superfície. Adotou-se um Índice Postural (IP) nas tarefas de altura baixa para quantificar a postura no início da retirada da carga, e no final da colocação da mesma. Para o tratamento estatístico foi realizado o teste de normalidade de Shapiro-Wlik, e de homogeneidade de Levene após a ANOVA e post-hoc Tukey-b. O nível de significância foi p< 0.05. Em todas as situações o pico de FA apresentou um padrão em que os valores foram maiores no tornozelo, seguidos pelo joelho e depois pelo quadril. O fator que influenciou significativamente o pico de FA, o valor RMS e pico de AE foi a altura, sendo os maiores valores encontrados na altura baixa com peso pesado no movimento de retirar. Em uma relação temporal, os picos de FA e picos de AE na tarefa da altura baixa no movimento de retirar, em sua maioria, ocorreram na primeira metade do movimento, e no movimento de colocar na segunda metade. Já em uma relação temporal na tarefa da altura alta, não houve um padrão. O IP identificou que a amostra realizou uma postura predominantemente de agachamento, não havendo diferença intra e entre os sujeitos. Durante o manuseio de carga na altura baixa, o instante do pico de FA ocorreu quando o joelho e o quadril estavam em flexão máxima, e o tornozelo em desiflexão. Infere-se, então, que as articulações estudadas podem estar mais suscetíveis a lesões nestes espaços temporais ao se manusearem cargas que se encontram ao nível do chão.

Estudo da passividade da Liga 600 em meio ácido

A passividade da Liga 600 (76Ni 16Cr 8Fe), em Na2SO4 0,5 M, pH=2,0, em atmosfera desarejada e à temperatura ambiente, foi estudada empregando-se diferentes métodos eletroquímicos e não eletroquímicos. A voltametria cíclica, com eletrodo rotatório de disco, revelou um comportamento típico ativo-passivo, com valores para a densidade de corrente anódica bastante baixos, na ordem de alguns poucos mA/cm2. Dois picos de corrente anódica pouco resolvidos foram observados e atribuídos à provável dissolução ativa de níquel, cromo e ferro. A ausência de picos catódicos e a existência de uma histerese na região de potenciais negativos sugerem que o filme passivo formado na varredura direta não é totalmente reduzido na varredura inversa, permanecendo sempre algum tipo de filme residual sobre a superfície da liga. A região passiva se estende de aproximadamente 100 a 700 mV e corresponde à região onde níquel e cromo puros também encontram-se passivos nas condições experimentais empregadas. Na região de potenciais mais positivos do que 700 mV tem início o processo de dissolução transpassiva da liga. Constatou-se, também, que o comportamento ativo-passivo da liga é essencialmente influenciado pelo comportamento do cromo, o qual é conhecido ser bastante complexo. Através das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir três circuitos equivalentes para o sistema liga/filme/solução, um para cada região de potencial (de dissolução ativa, passiva e transpassiva). Através dos mesmos pôdese caracterizar a composição química e transformações mais importantes apresentadas pelos filmes passivos formados sobre a Liga 600. As espectroscopias eletrônicas (Auger e XPS) revelaram que os filmes passivos formados são extremamente finos, na faixa de 1,2 a 1,8 nm, e que apresentam uma estrutura duplex, com uma região interna (em contato com a liga) enriquecida em cromo e uma região externa (em contato com a solução) rica em níquel e ferro. Além disso, com base nos resultados obtidos e no modelo previamente proposto para filmes passivos formados sobre o aço inoxidável 304 em solução de borato, é sugerida uma representação esquemática das prováveis estruturas dos óxidos e dos possíveis processos de transporte, para os filmes passivos formados sobre a liga. O comportamento capacitivo dos filmes passivos foi estudado empregando-se a equação de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostram que os filmes formados se comportam como semicondutores degenerados do tipo n e do tipo p, na região de potenciais situada maiores e menores do que o potencial de banda plana, respectivamente. Esse comportamento é considerado conseqüência das propriedades semicondutoras dos óxidos de ferro (tipo n) e cromo (tipo p) presentes nos filmes passivos. Essa interpretação é fortalecida pelos resultados obtidos através das espectroscopias eletrônicas, as quais possibilitam o estabelecimento de uma relação direta entre a composição química das duas regiões de óxidos e a análise de Mott-Schottky. O comportamento dos filmes formados na região de potenciais próximos ao potencial de banda plana é essencialmente controlado pelo óxido de níquel, cujo comportamento pode ser comparado ao de um dielétrico, sem alterar a semicondutividade do óxido de ferro, quando ambos encontram-se misturados. O alto grau de degenerescência se deve ao valor elevado da densidade de doadores e aceptores (~ 1021 cm-3). Baseado nos resultados obtidos, o modelo da estrutura eletrônica previamente proposto para explicar a semicondutividade de filmes passivos e térmicos crescidos sobre o aço inoxidável 304, pode também ser aplicado no presente estudo. Segundo tal modelo, a estrutura eletrônica dos filmes formados pode ser comparada a de uma heterojunção do tipo p–n, onde as regiões de carga espacial encontram-se localizadas nas interfaces liga-filme e filme-solução.

Esterificação direta de butenos com ácido acético em fase líquida

Este trabalho investiga o comportamento da reação de esterificação direta de butenos com ácido acético em fase líquida a partir de uma carga contendo butenos e butano. O estudo faz parte de um projeto que visa desenvolver uma rota alternativa para a produção do acetato de sec-butila, um solvente amplamente utilizado na indústria de tintas e vernizes e de elevado valor agregado. Foram testados três tipos de catalisadores para a reação de interesse: zeólitas, resinas de troca iônica e um catalisador a base de óxido de nióbio. As resinas mostraram-se mais eficientes sendo que, entre as resinas, aquela que apresentou maior conversão a acetato foi a resina Amberlyst 36 Dry. O estudo avaliou também a desativação do catalisador num tempo de aproximadamente 300h de operação a 90 ºC. Observou-se que, além do acetato de sec-butila, os principais sub-produtos formados foram o álcool sec-butílico, o éter butílico e oligômeros provenientes do buteno. Foram realizados experimentos a 50 ºC, 70 ºC, 90 ºC e 110 ºC com a razão molar inicial de ácido/buteno variando entre 0,6 e 2,6. Os testes foram conduzidos em um reator batelada com volume útil de um litro acoplado a um cromatógrafo, na ausência de efeitos difusivos. Foi proposto um modelo pseudo-homogêneo para descrever o comportamento da reação e foram estimadas as energias de ativação e os coeficientes pré-exponenciais das reações direta e inversa. A constante de equilíbrio termodinâmico também foi calculada, utilizando o modelo UNIFAC para a determinação dos coeficientes de atividade. Finalmente, os dados de equilíbrio foram comparados com os dados cinéticos, observando-se boa correlação principalmente para as temperaturas de trabalho mais altas.