918 resultados para copolymer


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Neste trabalho, foram preparadas resinas contendo o grupo sulfofosforila a partir de copolímeros de estireno e divinilbenzeno (Sty-DVB). O copolímero sintetizado Sty-DVB foi modificado com PCl3 e AlCl3 durante 15 horas de reação em diferentes condições de temperatura e razão molar P/Al. Os copolímeros fosforilados obtidos nas diferentes condições tiveram o teor de fósforo dosado por espectrofotometria para avaliar a extensão da modificação, sendo também caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), termogravimetria, microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A resina fosforilada otimizada de maior percentual de fósforo incorporado foi obtida empregando-se o tempo de reação de 15 horas, temperatura de 50 C e razão molar P/Al = 1/1,5. Essas condições otimizadas de fosforilação foram empregadas para obtenção da resina fosforilada RMF em larga escala. A resina fosforilada foi modificada com CS2 à temperatura ambiente em diferentes condições de tempo e quantidade molar adicionada do agente de sulforação (CS2). A resina sulfofosforilada otimizada de maior percentual de enxofre incorporado, determinado por análise elementar, foi obtida empregando-se o tempo de reação de 6 dias e adição de 15 mL de CS2, à temperatura ambiente. As resinas sulfofosforiladas foram também caracterizadas por FTIR, termogravimetria, MO e MEV, e tiveram a capacidade biocida avaliada através da determinação do número de células viáveis utilizando a técnica de contagem em placa junto à suspensão de Escherichia coli (ATCC25922TM, tipo selvagem). A maior capacidade biocida foi observada na resina sulfofosforilada com maior teor de enxofre incorporado

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Neste trabalho, foram empregadas duas resinas comerciais de caráter fortemente básico. Ambas tendo como base copolímeros de estireno e divinilbenzeno (DVB), sendo que a VPOC 1950 contém em sua composição grupos quaternários de amônio do tipo 1, que apresentam três grupos metila e a VPOC 1960 grupos quaternários de amônio do tipo 2, que apresentam um grupo etanoíla e dois grupos metila. As resinas comerciais citadas foram escolhidas por apresentarem grande capacidade de troca iônica, estabilidade e grupos funcionais de interesse para a impregnação com iodo. As resinas foram impregnadas com iodo por meio de três metodologias distintas, uma solução metanólica de iodo 0,08 mol/L com e sem iodeto de potássio 0,14 mol/L, e iodo 0,08 mol/L em heptano. As resinas foram caracterizadas por área específica, volume do poro, grau de inchamento, microscopia ótica, espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise elementar, termogravimetria, microscopia eletrônica de varredura e determinação do iodo fixado por iodometria. A avaliação da atividade biocida foi realizada através do método da contagem em placas, utilizando-se uma cepa de Escherichia coli ATCC11775 em concentrações de 103 a 107 células/mL. Todas as resinas impregnadas mostraram atividade bactericida significante devido à presença de iodo correlacionada às características da resina, tais como: grupos funcionais, tamanho e formato dos poros. Para efeito de comparação, foram realizados ensaios bactericidas com as resinas de partida para comprovação ou não da ação bactericida ser atribuída somente ao iodo

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在室温下用聚焦的飞秒激光照射高折射率、低双折射的透明含芴结构树脂-对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚物,探索飞秒激光制备高分子光学功能微结构的可能性。通过紫外-可见吸收光谱、红外光谱、电子自旋共振谱、光学显微镜、扫描电镜及透射电镜等分析手段,对该材料在飞秒激光照射后的结构变化及机理进行研究。结果发现:含芴结构树脂共聚物在飞秒激光照射后产生化学键断裂,生成未成对电子,并形成无定形碳;照射区在可见光区域的吸收增强;随激光能量密度的减少在激光会聚点附近诱导结构由慧尾状向单一细丝转变。演示了三维着色内雕。

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Neste trabalho a reação de modificação química da poliacrilonitrila pela incorporação de grupos 2-oxazolina foi estudada através da interação dos grupos nitrila do polímero com 2-amino-etanol catalisada por acetato de cádmio. Os copolímeros foram obtidos em diferentes condições reacionais para alcançar a reação de incorporação do heterocíclico preferencialmente à reação de ciclização dos grupos nitrila que ocorre na presença de catalisador. O grau de modificação química obtido foi relacionado às alterações nas propriedades dos polímeros modificados, que foram caracterizados por espectroscopias na região do infravermelho com transformada de Fourier, do ultravioleta-visível e de ressonância magnética nuclear de hidrogênio, e por calorimetria diferencial de varredura e termogravimetria. As condições ótimas de reação foram alcançadas a 70C após 35h. E o polímero obtido a partir destas condições foi avaliado como inibidor de corrosão para aço-carbono em solução de ácido clorídrico. Sob estas condições experimentais, uma eficiência de inibição de 63 % foi obtida

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Single-chain technology (SCT) allows the transformation of individual polymer chains to folded/collapsed unimolecular soft nanoparticles. In this work we contribute to the enlargement of the SCT toolbox by demonstrating the efficient synthesis of single-chain polymer nanoparticles (SCNPs) via intrachain amide formation. In particular, we exploit cross-linking between active methylene groups and isocyanate moieties as powerful "click" chemistry driving force for SCNP construction. By employing poly(methyl methacrylate)- (PMMA-) based copolymers bearing beta-ketoester units distributed randomly along the copolymer chains and bifunctional isocyanate cross-linkers, SCNPs were successfully synthesized at r.t. under appropriate reaction conditions. Characterization of the resulting SCNPs was carried out by means of a combination of techniques including size exclusion chromatography (SEC), infrared (IR) spectroscopy, proton nuclear magnetic resonance (H-1 NMR) spectroscopy, dynamic light scattering (DLS), and elemental analysis (EA).

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Ordered arrays of FePt nanoparticles were prepared using a diblock polymer micellar method combined with plasma treatment. Rutherford backscattering spectroscopy analyses reveal that the molar ratios of Fe to Pt in metal-salt-loaded micelles deviate from those when metal precursors are added, and that the plasma treatment processes have little influence upon the compositions of the resulting FePt nanoparticles. The results from Fourier transform infrared spectroscopy show that the maximum loadings of FeCl3 and H2PtCl6 inside poly( styrene)-poly(4-vinylpyridine) micelles are different. The composition deviation of FePt nanoparticles is attributed to the fact that one FeCl3 molecule coordinates with a single 4-vinylpyridine (4VP) unit, while two neighboring and uncomplexed 4VP units are required for one H2PtCl6 molecule. Additionally, we demonstrate that the center-to-center distances of the neighboring FePt nanoparticles can also be tuned by varying the drawing velocity.

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Hexagonally ordered arrays of magnetic FePt nanoparticles on Si substrates are prepared by a self assembly of diblock copolymer PS-b-P2VP in toluene, a dip coating process and finally plasma treatment. The as-treated FePt nanoparticles are covered by an oxide layer that can be removed by a 40 s Ar+ sputtering. The effects of the sequence of adding salts on the composition distribution are revealed by x-ray photoelectron spectroscopy measurements. No particle agglomeration is observed after 600 degrees C annealing for the present ordered array of FePt nanoparticles, which exhibits advantages in patterning FePt nanoparticles by a micellar method. Moreover, magnetic properties of the annealed FePt nanoparticles at room temperature are investigated by a vibrating sample magnetometer.

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本论文以对称的半结晶型的聚苯乙烯-聚(左旋-乳酸)(PS-b-PLLA)嵌段共聚物薄膜为研究对象,通过在不同厚度的膜中的时间相关的相行为的演变,来研究不同界面对嵌段共聚物薄膜熔融状态的相结构的影响,并以此相结构为模版来研究软硬受限下结晶对相分离的影响。 首先,我们研究了在不同厚度膜中的熔融状态的相结构。通过调控膜的厚度及退火时间,实现片层方向的转变。随着膜厚的增加,由于选择性的聚合物/基板界面及中性的聚合物/空气界面的作用下,达到平衡态后片层方向由平行向垂直转变。当膜厚大于一个周期时,同一膜厚下,随着退火时间的增加,片层方向由平行向垂直转变。片层方向在由平行向垂直的转变时,形成平行与垂直共存的混合结构。 在熔融状态下得到结晶的PLLA在表面对称润湿的平行片层,以这种结构为模版,研究了系留在PS基板上的PLLA单层的结晶,以及结晶对相分离结构的影响。从有序的熔融状态结晶后,形成了上下非晶中间结晶的“三明治”结构,结晶结构为α晶型正交晶系,结晶分子链垂直于界面。当Tc ≤ Tg,PS, 时,由于分子链的活动性较差,而且 PS与PLLA具有相近的表面能,结晶诱导了垂直片层的形成。当Tc > Tg,PS, 由于分子链的活动性较强,没有形成垂直片层。 以中性的聚合物/空气界面作用下形成的垂直片层为模版,研究了软硬受限条件下结晶对垂直片层结构演变的影响。硬受限下,结晶没有破坏相分离结构,在微相分离的垂直片层中受限结晶,结晶后片层周期增加。软受限下,非晶的PS分子链的活动性较强,结晶破坏了原有的相分离结构,生成棒状结晶。由于受限,结晶结构较为特殊属于单斜晶系。 以平行与垂直片层共存的混合结构为模版,研究了结晶对此结构的影响,发现平行与垂直片层分别结晶形成不同的结晶形貌,两种结晶在形成的过程中相互影响。

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半结晶性嵌段共聚物中,嵌段间的不相容性导致的微相分离与结晶嵌段的结晶行为之间存在相互竞争与协同作用。现阶段的大部分工作主要集中于半结晶性嵌段共聚物相分离发生后的结晶行为的结晶动力学和内部链折叠,而对于结晶与微相分离同时发生时的结晶与微相分离行为的研究还较少。 本论文以半结晶性的聚苯乙烯和聚环氧乙烷的二嵌段共聚物(PS-b-PEO)薄膜为研究对象,研究其破坏性(break out)结晶行为,以及研究方形片晶与微相分离结构的关系。 首先,本论文研究了不同相分离取向对结晶行为的影响。我们通过控制膜厚得到垂直基底和平行基底的微相分离薄膜。在溶剂蒸汽中,微相分离取向垂直基底时,仅仅是有序度增加,片晶协同生成。退火时间增加,结晶成核控制生长向扩散控制生长转变,导致片晶周围树枝晶生长。微相分离结构为平行基底取向时,焓主要用于取向转变和有序度增加,体系没有片晶生成,仅边缘效应使树枝晶产生。在结晶取向方面,研究了溶剂蒸汽氛围内界面作用改变使分子链轴垂直基底(flat-on)结晶向分子链轴平行基底(edge-on)结晶的转变。随着溶剂分子扩散到基底界面,结晶嵌段PEO与基底相互作用从强变弱,是发生这种转变的决定因素。 其次,从片晶与微相分离相互转变和片晶上微相分离刷的形成两方面研究片晶与微相分离的竞争与协同关系。退火溶剂的选择性影响片晶与微相分离的竞争。在PEO不良溶剂蒸汽环己烷中发生以下转变:片晶生成,逐渐被微相分离破坏,片晶重新生成;PEO良溶剂水中仅存在结晶到微相分离的转变。即晶体溶解,与PS发生微相分离以获得能量上的有利状态。可溶解嵌段的自由体积增加和结晶嵌段的低溶胀性分别是微相分离和结晶发生的关键因素。片晶与微相分离协同关系研究上,通过调控二嵌段共聚物片晶上聚合物刷的密度(小于14.3大于3.8),获得具有微相分离结构的聚合物刷。PS-PS刷的弱相互作用以及PS与PEO(连接PEO片层结构未结晶的PEO链)之间的强不相容性对片层上微相分离刷的形成起来决定作用。

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本工作合成了一种含异氰酸酷功能基团的不饱和单体,(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯配(TAI)。以过氧化二异丙苯(OCP)为引发剂,该单体被用于乙烯丙烯共聚物(EPM)的自由基溶液接枝官能化。纯化后的接枝产物(EPM-g-TAI)的傅立叶变换红外光谱中存在2273cm-l异氰酸酷基团(-NCO),表明异氰酸醋单体已经接枝到乙丙共聚物上。接枝率采用化学滴定和红外光谱的方法确定。与EPM相比,EPM-g-TAl的分子量分布(MMO)变窄。采用旋转流变仪测定了EPM-g-TAl的流变行为。EPM-g-TAl的表观粘度高于EPM且随接枝率的增加而增加。采用接触角测定的表面分析表明,对于给定的的极性测定液体接枝产物的接触角随接枝率的增加而增大;我们同时得到接枝产物的表面自由能(75)以及表面自由能的色散分量(γs)和表面自由能的极性分量(γsρ),这些参数随接枝率提高而增大的趋势使我们可以定量估计接枝反应对改善极性的贡献。本工作研究了(3一异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯醋(TAl)官能化乙烯丙烯共聚物(EPM-g-TAI)与尼龙6(PA6)的反应共混。傅立叶变换红外光谱表明,由于EPM-g-TAl中的异氰酸醋基(-NCO)与尼龙6中的端胺基(-NH2)之间的化学反应:EPM-g-TAI/PA6谱图中3299cm-1处的阵日伸缩振动峰变窄变高,1640cm-1处阵日变形振动峰和1547cm-1处阵日弯曲振动峰变强。同时研究了共混体系的热性能、流变性能、机械性能和形态特征。OSC结果表明,在相同的共混组成下,EPM-g-TAI/PA6共混体系中尼龙6的结晶烩(△Hc)到氏于EPM/PA6共混体系中的尼龙6,这种差别随着共混物中乙烯丙烯共聚物含量的增加而增大,说明反应共混体系中尼龙6的结晶受到一定的限制;EPM-g-TAI/PA6共混体系的复数粘度和贮能模量高于相应的EPM/PA6共混体系;与相同组成的EPM/PA6相比,EPM-g-TAI/PA6中分散相的粒子尺寸更小,粒子分布更均匀,界面粘合更强;反应共混后的机械性能如拉伸强度、杨氏模量,弯曲强度和模量、缺口及非缺口冲击强度均随着接枝率的提高而增加。

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可生物降解的两亲性嵌段共聚物PLA-PEG飞所制备的胶束或纳术粒子,作为潜在的药物控制释放体系弓!起人们广泛的兴趣。,方们授有寿比山于PEG链的空间位阴.效应可以避免单核噬菌体的吞噬,、并且可以通过控制可降解部分的降解行为实现药物的持续释放,使在微载体内所包载的药物分子持续释放出来。尽管高聚物的胶束和纳米粒子作为药物的胶体载体已作厂泛研究,但是对其本身物理化学性质与应用之间的联系研究甚少。因此本文对一系列PLLA和PEG两嵌段和三嵌段共聚物的自聚集行为进行了细致研究,得到了以卜结论:1.以花为"模型药物",通过荧光探针技术对一系列两亲性共聚物在水呀招夜和NaCI溶液种的胶束化行为进行了研究。这些共聚物是由一种新型氨钙催化利,以人分J,的聚乙二醇(PEG)为引发剂,引发丙交酷开环聚合得到,,其中囚定长度阴 PEG段分剐为44,104和113环氧乙烷早兀,PLLA的长没在15-280乳酸中元之间。由于氨钙准活性的特点,这些共聚物的分散度较低,均在1.1-1.3之间。其临界胶束浓度cmc发现随PLLA的含量增加I荆氏。具有同一PEG长度的两嵌段和三嵌段共聚物cmc值的截然差别为它们胶束的构型不同提供了证据。同时也发现了NaCI的加入对丫EG段和争LLA段较短洪聚物的cmc的降低有明掀笋作用,而对具有较长PEG段或较长PLLA段的共聚物的cmc基本上没有什么影响。2.通过荧光探余十技术测定花在这一系列共聚物胶束溶液锄勺配分系数在0.2*10~5至1.9*10~5之间,对于同-PEG段的共聚物,花在其胶柬相中的配分系数随PLLA的含量的增加而增加。另外发现NaCl的加入能够促进花在胶束相中的配分。3.通过透射电子显微镜研究了两嵌段共聚物水溶液胶束的形貌,发现胶束的粒径和分散度均随PLLA段的增加而增加:通过原子力显微镜研究"这些纳米粒子退火前后的形貌变化,发现退火后纳米粒子重新自聚集为类似于神经网络红脚乏的"纳米条带"结构,其中心为类似"神经元"的团簇结构,而周困为支化的车由突"分支结构,这与文献上提到的只有三嵌段共聚物能够形成支化的"纳米条带"结构截然不同,其自聚集机理在进,步研究之中。4.以亲水性的荧光素为荧光探针研究了两嵌段共聚物在甲苯中的胶束化行为,发现其clnc值随PLLA段的含量增加而降低,相对于PEG段,PLLA段在其胶宋化过程中起主要作用。通过1HNMR证明两嵌段共聚物在甲苯中的胶束具伯以PLLA段为"核"、PEG段为"壳"的"核-壳"结构,这种胶柬化行为通过溶解度参数的差异进行了解释。5.通过原子力显微镜发现,当这些胶束滴加在云母表面上经过热处理后,这些胶束重新自聚集成为规则的具有平缓隆起的纳米结构,这与由水中得到的胶柬热处理后的形貌截然不同,并对此进行了进一步解释。由XPS分析认为主要是PEG段覆盖在PLLA段表面。

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本论文选用不同取代基及取代位置的芳香梭酸类和磺酸类稀土配合物、烷基锌、甘油组成的三元催化体系,用于二氧化碳与环氧化合物的二元和三元共聚合反应。探讨了稀土三元催化剂的不同配体对聚合产物的收率和聚合物结构的影响,进一步明晰了稀土催化体系与聚合物结构和性能之间的关系。本论文的创新点和主要结果如下:1.在三元催化体系中引入稀土络合物,提高了活性中心(Zn-O-)中的锌内层电子结合能Zn(2p_(3/2)),结合催化剂的紫外可见光谱的红移效应,证明三元 催化体系中已形成了缺电性(氧化态)较强的活性中心,从而提高了CO_2和环 氧化物单体的配位插入反应速率,使聚合产物的收率比二元催化体系提高30%以上;2.芳香环上取代基的性质和取代位置是影响聚合产物收率和分子量分布的重要因素。在芳环上引入推电子基团的甲基或轻基,催化活性表现出相同的变化规律:对位<邻位<间位;若引入硝基类吸电子基团,催化活性的规律如下:邻位<间位<对位。邻位和对位取代的稀土三元催化体系更容易导致链转移反应的发生,导致聚合物的分子量分布变宽;3.二氧化碳一环氧丙烷共聚物中尾一尾,头一尾和头一头结构的存在表明在聚合反应的过程中,α断裂和β断裂相伴发生。稀土三元催化体系对环氧丙烷的开环断裂方式具有一定的选择性,共聚物中头一尾结构的含量高于68mol%。配体的选择和催化剂的组成能够在一定的范围内改变共聚物的规整性。共聚物链段的规整性是影响其玻璃化转变温度的重要因素,聚合物规整性的提高可引起其玻璃化温度的提高;4.稀土三元催化体系能够高效催化二氧化碳一环氧丙烷一氧化环己烯的三元共聚反应。单体的组成影响着二氧化碳共聚物树脂的化学组成和微结构的变化,CHO的引入提高了聚合产物的热稳定性;5.聚丙撑碳酸酷与聚环己撑碳酸醋是不相容的体系,直接在聚丙撑碳酸酯中加入聚环己撑碳酸酯不能改善其热稳定性。

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通过研究发现薄膜厚度、溶剂对不同链段的选择性以及溶剂蒸汽处理时间对嵌段共聚物薄膜表面形态的演变有重要影响。对于对称双嵌段共聚物(PS-b-PMMA)薄膜在薄膜厚度小于0.5L_o时,在PMMA的选择性溶剂中处理不同时间时,除了得到垂直的lamellae形态外,还得到了有序纳米孔洞以及有序纳米孔洞和片层共存的新形态。同时其表面组成发生了变化,由最初PS位于表面层而转变为PMMA位于表面层。更进一步,得到的纳米结构图案化的薄膜具有环境敏感性。当将其置于对PS嵌段具有选择性的溶剂蒸汽中时,表面形貌发生了反转。另外研究发现,二元双嵌段共聚物共混体系,即小分子量的PS-b-PMMA和大分子量的PS-b-PMA共混,在硅基底上发生自组装形成具有有序孔洞结构的薄膜。这种结构完全不同于某一组分单独存在时所形成的微相结构。根本原因在于PMA和PMMA嵌段化学结构上的相似性,使PMMA链部分嵌入能量上优先吸附于极性基底的PMA嵌段中,形成了两种分子中的PS相容在一起构成的连续相围绕着塌陷的PMMA相的形态。

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本论文以聚苯乙烯(PS)一聚丁二烯(PB)三嵌段和二嵌段共聚物体系为研究对象,利用聚合物的软有序化,控制聚合物分子链的取向和聚集条件,系统地考察了嵌段共聚物在由溶液成膜的过程中动力学效应和墒效应对其相结构和相转变行为的影响。并探讨了不同相结构和其力学性能之间的构效关系。设计了聚苯乙烯(PS)一聚丁二烯(PB)(PS≈30wt%)/非选择性溶剂体系,通过改变溶剂的挥发速率,控制了嵌段共聚物薄膜相结构形成的动力学过程。在快速挥发的条件下,在嵌段共聚物中观察到了特殊的反转相结构,即共聚物中含量多的组分(PB)形成了分散相,而当溶剂挥发很慢的条件下,得到的是热力学较稳定的正常相的结构。对不同分子量的一系列嵌段共聚物的研究表明,反转相的形成和分子量相关,与聚合物的链段数目无关,只有在低于临界分子量 (Mw=70-100 KDa)的嵌段共聚物中,成膜过程的动力学过程才影响嵌段共聚物薄膜的最终相态,即形成反转相。这种依赖于分子量的相转变行为,揭示了分子链运动速度与环境变化速率的匹配对嵌段共聚物薄膜有序相结构形成的重要作用,即动力学效应对聚合物软有序化的重要作用。利用冷冻干燥的方法,进一步研究了嵌段共聚物在极慢的溶剂挥发下,由溶液膜变成固体膜的过程中,随着溶液浓度的增加,不同聚合物分子链在溶液中自组织形成有序结构的过程。结果表明反转相是由稀溶液向亚浓溶液转变的过程中形成的。通过选取具有代表性的不同亲和性的溶剂:苯和环己烷及其混合溶剂,研究了溶剂对不同链段亲和性的差异对反转相形成的影响。由聚合物一溶剂相互作用参数判断,苯是体系的良溶剂,环己烷是体系的。溶剂,而苯对PS链段有较好的亲和性,与之相反环己烷对PB链段有较好的亲和性,通过对聚苯乙烯(PS)一聚丁二烯印B)二嵌段共聚物在苯和环己烷极其混合溶剂中的相转变行为的研究发现,随着溶剂对含量少的PS链段亲和性的降低,反转相不再出现。这是由于苯与PS.链段、环己烷与PB链段有更好的亲和性,嵌段共聚物在稀溶液中,在耗尽吸引的(depletion attraction)作用下,与溶剂亲和性弱的链段,在溶液中优先发生聚集,而有序聚集后导致的混合熵的损失会被更多的因有序聚集后小分子自由体积增加引起的平移嫡的增量所补偿,因此导致了嫡驱动的软有序化。最后,通过原子力显微镜纳米压印法,分别对反转相和正常相结构的纳米力学性能进行了对比研究,讨论了不同相结构间模量的差异,结果表明软段(PB)形成分散相结构时薄膜的模量总是小于硬段(PS)形成分散相结构时薄膜的模量,这主要是由嵌段共聚物不同组分的相对含量及形成的相的结构决定的。

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本工作对不同分子构成的丁苯嵌段共聚物SBS(SB三嵌段共聚物)和SB-4A(SB四臂星型嵌段共聚物)分别与均聚物PPO,以及分别与不同分子量的均聚物PBD的共混体系进行了研究,探讨了嵌段共聚物分子构造,均聚物分子量和共混组成对共混体系的相容性和形态结构的影响。