Selected topics in fast atom bombardment (FAB) mass spectrometry a)specially designed probe tips and ion generation, b)structures of vitamin B6 schiff base complexes

This thesis can be broken down into two sections. Section one is a study . of the ionization mechanisms and the ion source optimization for Fast Atom Bombardment (FAB) ionization. For this study, several specially designed probe tips were created and tested under various experimental conditions. The aIm of this section is to understand the operating characteristics of a FAB IOn source better. The second section involves the study of several Vitamin B6 Schiff Base complexes using both positive and negative ion FAB MS. This section is an exploration of the usefulness of FAB MS as a structure probe for the metalcoordination complexes of Vitamin B6.

Thermoacclimatory variations in the activities of enzymes implicated in ion transport in the rainbow trout, salmo gairdneri

Two groups of rainbow trout were acclimated to 20 , 100 , and 18 o C. Plasma sodium, potassium, and chloride levels were determined for both. One group was employed in the estimation of branchial and renal (Na+-K+)-stimulated, (HC0 3-)-stimulated, and CMg++)-dependent ATPase activities, while the other was used in the measurement of carbonic anhydrase activity in the blood, gill and kidney. Assays were conducted using two incubation temperature schemes. One provided for incubation of all preparations at a common temperature of 2S oC, a value equivalent to the upper incipient lethal level for this species. In the other procedure the preparations were incubated at the appropriate acclimation temperature of the sampled fish. Trout were able to maintain plasma sodium and chloride levels essentially constant over the temperature range employed. The different incubation temperature protocols produced different levels of activity, and, in some cases, contrary trends with respect to acclimation temperature. This information was discussed in relation to previous work on gill and kidney. The standing-gradient flow hypothesis was discussed with reference to the structure of the chloride cell, known thermallyinduced changes in ion uptake, and the enzyme activities obtained in this study. Modifications of the model of gill lon uptake suggested by Maetz (1971) were proposed; high and low temperature models resulting. In short, ion transport at the gill at low temperatures appears to involve sodium and chloride 2 uptake by heteroionic exchange mechanisms working in association w.lth ca.rbonlc anhydrase. G.l ll ( Na + -K + ) -ATPase and erythrocyte carbonic anhydrase seem to provide the supplemental uptake required at higher temperatures. It appears that the kidney is prominent in ion transport at low temperatures while the gill is more important at high temperatures. 3 Linear regression analyses involving weight, plasma ion levels, and enzyme activities indicated several trends, the most significant being the interrelationship observed between plasma sodium and chloride. This, and other data obtained in the study was considered in light of the theory that a link exists between plasma sodium and chloride regulatory mechanisms.

Using GPS, GIS & remote sensing to understand Niagara Terroir : Pinot noir in the Four Mile Creek & St. David's Bench sub-appellations

The relationships between vine water status, soil texture, and vine size were observed in four Niagara, Ontario Pinot noir vineyards in 2008 and 2009. The vineyards were divided into water status zones using geographic information systems (GIS) software to map the seasonal mean midday leaf water potential (,P), and dormant pruning shoot weights following the 2008 season. Fruit was harvested from all sentinel vines, bulked by water status zones and made into wine. Sensory analysis included a multidimensional sorting (MDS) task and descriptive analysis (DA) of the 2008 wines. Airborne multispectral images, with a spatial resolution of 38 cm, were captured four times in 2008 and three times in 2009, with the final flights around veraison. A semi-automatic process was developed to extract NDVI from the images, and a masking procedure was identified to create a vine-only NDVI image. 2008 and 2009 were cooler and wetter than mean years, and the range of water status zones was narrow. Yield per vine, vine size, anthocyanins and phenols were the least consistent variables. Divided by water status or vine size, there were no variables with differences between zones in all four vineyards in either year. Wines were not different between water status zones in any chemical analysis, and HPLC revealed that there were no differences in individual anthocyanins or phenolic compounds between water status zones within the vineyard sites. There were some notable correlations between vineyard and grape composition variables, and spatial trends were observed to be qualitatively related for many of the variables. The MDS task revealed that wines from each vineyard were more affected by random fermentation effects than water status effects. This was confirmed by the DA; there were no differences between wines from the water status zones within vineyard sites for any attribute. Remotely sensed NDVI (normalized difference vegetation index) correlated reasonably well with a number of grape composition variables, as well as soil type. Resampling to a lower spatial resolution did not appreciably affect the strength of correlations, and corresponded to the information contained in the masked images, while maintaining the range of values of NDVI. This study showed that in cool climates, there is the potential for using precision viticulture techniques to understand the variability in vineyards, but the variable weather presents a challenge for understanding the driving forces of that variability.

Using GPS, GIS & remote sensing to understand Niagara Terroir

The focus of this study was to detennine whether soil texture and composition variables were related to vine water status and both yield components and grape composition, and whether multispectral high definition airborne imagery could be used to segregate zones in vineyards to target fruit of highest quality for premium winemaking. The study took place on a 10-ha commercial Riesling vineyard at Thirty Bench Winemakers, in Beamsville (Ontario). Results showed that Soil moisture and leaf'l' were temporally stable and related to berry composition and remotely-sensed data. Remote-sensing, through the calculation of vegetation indices, was particularly useful to predict vine vigor, yield, fruit maturity as well as berry monoterpene concentration; it could also clearly assist in making wines that are more representative ofthe cultivar used, and also wines that are a reflection of a specific terroir, since calculated vegetation indices were highly correlated to typical Riesling.

Application of thermal ion-molecule reactions in tackling spectroscopic inferences in inductively coupled plasma mass spectrometry

Part I: Ultra-trace determination of vanadium in lake sediments: a performance comparison using O2, N20, and NH3 as reaction gases in ICP-DRC-MS Thermal ion-molecule reactions, targeting removal of specific spectroscopic interference problems, have become a powerful tool for method development in quadrupole based inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) applications. A study was conducted to develop an accurate method for the determination of vanadium in lake sediment samples by ICP-MS, coupled with a dynamic reaction cell (DRC), using two differenvchemical resolution strategies: a) direct removal of interfering C10+ and b) vanadium oxidation to VO+. The performance of three reaction gases that are suitable for handling vanadium interference in the dynamic reaction cell was systematically studied and evaluated: ammonia for C10+ removal and oxygen and nitrous oxide for oxidation. Although it was able to produce comparable results for vanadium to those using oxygen and nitrous oxide, NH3 did not completely eliminate a matrix effect, caused by the presence of chloride, and required large scale dilutions (and a concomitant increase in variance) when the sample and/or the digestion medium contained large amounts of chloride. Among the three candidate reaction gases at their optimized Eonditions, creation of VO+ with oxygen gas delivered the best analyte sensitivity and the lowest detection limit (2.7 ng L-1). Vanadium results obtained from fourteen lake sediment samples and a certified reference material (CRM031-040-1), using two different analytelinterference separation strategies, suggested that the vanadium mono-oxidation offers advantageous performance over the conventional method using NH3 for ultra-trace vanadium determination by ICP-DRC-MS and can be readily employed in relevant environmental chemistry applications that deal with ultra-trace contaminants.Part II: Validation of a modified oxidation approach for the quantification of total arsenic and selenium in complex environmental matrices Spectroscopic interference problems of arsenic and selenium in ICP-MS practices were investigated in detail. Preliminary literature review suggested that oxygen could serve as an effective candidate reaction gas for analysis of the two elements in dynamic reaction cell coupled ICP-MS. An accurate method was developed for the determination of As and Se in complex environmental samples, based on a series of modifications on an oxidation approach for As and Se previously reported. Rhodium was used as internal standard in this study to help minimize non-spectral interferences such as instrumental drift. Using an oxygen gas flow slightly higher than 0.5 mL min-I, arsenic is converted to 75 AS160+ ion in an efficient manner whereas a potentially interfering ion, 91Zr+, is completely removed. Instead of using the most abundant Se isotope, 80Se, selenium was determined by a second most abundant isotope, 78Se, in the form of 78Se160. Upon careful selection of oxygen gas flow rate and optimization ofRPq value, previous isobaric threats caused by Zr and Mo were reduced to background levels whereas another potential atomic isobar, 96Ru+, became completely harmless to the new selenium analyte. The new method underwent a strict validation procedure where the recovery of a suitable certified reference material was examined and the obtained sample data were compared with those produced by a credible external laboratory who analyzed the same set of samples using a standardized HG-ICP-AES method. The validation results were satisfactory. The resultant limits of detection for arsenic and selenium were 5 ng L-1 and 60 ng L-1, respectively.

Nuevos conductores de ion litio en los sistemas Li2O-AlO3-MO2, M=Si,Ge

Tesis (Maestría en Ciencias con Especialidad en Físicoquímica) UANL

Determinación del ion cloruro en materias relacionadas con el cemento Portland usando el electrodo de ion selectivo [por] Laura Isabel Cepeda González

Tesis (Maestría en Ciencias, con especialidad en Química Analítica) U.A.N.L.

Productos naturales vegetales como inhibidores de moléculas señal del Quorum Sensing y su efecto sobre factores de virulencia de Salmonella spp.

Tesis (Maestro en Ciencias con acentuación en Microbiología) UANL, 2014.

Generación in situ del ion ferrato [Fe (VI)] cía fotocatalítica y electroquímica para la degradación del ácido 2,4-diclorofenoxiacético.

Tesis (Doctor en Química Analítica Ambiental) UANL, 2011.

Extractos de cítricos como inhibidores del quórum sensing en campylobacter jejuni y su efecto sobre algunos factores de virulencia relacionados.

Tesis (Doctor en Ciencias con especialidad en Microbiología) UANL, 2014.

Towards the nanomechanical actuation and controlled assembly of nanomaterials using charge-transfer reactions in electroactive self-assembled monolayers

Les microcantileviers fonctionnalisés offrent une plateforme idéale pour la nano- et micro-mécanique et pour le développement de (bio-) capteurs tres sensible. Le principe d’opération consiste dans des évènements physicochimiques qui se passent du côté fonctionnalisé du microcantilevier induisant une différence de stress de surface entre les deux côtés du cantilevier qui cause une déflexion verticale du levier. Par contre, les facteurs et les phénomènes interfacials qui régissent la nature et l'intensité du stress de surface sont encore méconnus. Pour éclaircir ce phénomène, la première partie de cette thèse porte sur l'étude des réactions de microcantileviers qui sont recouverts d'or et fonctionnalisés par une monocouche auto-assemblée (MAA) électroactive. La formation d'une MAA de ferrocènylundécanethiol (FcC11SH) à la surface d'or d'un microcantilevier est le modèle utilisé pour mieux comprendre le stress de surface induit par l’électrochimie. Les résultats obtenus démontrent qu'une transformation rédox de la MAA de FcC11SH crée un stress de surface qui résulte dans une déflexion verticale du microcantilevier. Dépendamment de la flexibilité du microcantilevier, cette déflexion peut varier de quelques nanomètres à quelques micromètres. L’oxydation de cette MAA de FcC11SH dans un environnement d'ions perchlorate génère un changement de stress de surface compressive. Les résultats indiquent que la déflexion du microcantilevier est due à une tension latérale provenant d'une réorientation et d'une expansion moléculaire lors du transfért de charge et de pairage d’anions. Pour vérifier cette hypothèse, les mêmes expériences ont été répéteés avec des microcantileviers qui ont été couverts d'une MAA mixte, où les groupements électroactifs de ferrocène sont isolés par des alkylthiols inactifs. Lorsqu’un potentiel est appliqué, un courant est détecté mais le microcantilevier ne signale aucune déflexion. Ces résultats confirment que la déflexion du microcantilevier est due à une pression latérale provenant du ferrocènium qui se réorganise et qui crée une pression sur ses pairs avoisinants plutôt que du couplage d’anions. L’amplitude de la déflexion verticale du microcantilevier dépend de la structure moléculaire de la MAA et du le type d’anion utilisés lors de la réaction électrochimique. Dans la prochaine partie de la thèse, l’électrochimie et la spectroscopie de résonance de plasmon en surface ont été combinées pour arriver à une description de l’adsorption et de l’agrégation des n-alkyl sulfates à l’interface FcC11SAu/électrolyte. À toutes les concentrations de solution, les molécules d'agent tensio-actif sont empilées perpendiculairement à la surface d'électrode sous forme de monocouche condensé entrecroisé. Cependant, la densité du film spécifiquement adsorbé s'est avérée être affectée par l'état d'organisation des agents tensio-actifs en solution. À faible concentration, où les molécules d'agent tensio-actif sont présentes en tant que monomères solvatés, les monomères peuvent facilement s'adapter à l’évolution de la concentration en surface du ferrocènium lors du balayage du potential. Cependant, lorsque les molécules sont présentes en solution en tant que micelles une densité plus faible d'agent tensio-actif a été trouvée en raison de l'incapacité de répondre effectivement à la surface de ferrocenium générée dynamiquement.

Novel approaches to the synthesis and treatment of cathode materials for lithium-ion batteries

Nous avons mis au point une approche novatrice pour la synthèse d’un matériau de cathode pour les piles lithium-ion basée sur la décomposition thermique de l’urée. Les hydroxydes de métal mixte (NixMnxCo(1-2x)(OH)2) ont été préparés (x = 0.00 à 0.50) et subséquemment utilisés comme précurseurs à la préparation de l’oxyde de métal mixte (LiNixMnxCo(1-2x)O2). Ces matériaux, ainsi que le phosphate de fer lithié (LiFePO4), sont pressentis comme matériaux de cathode commerciaux pour la prochaine génération de piles lithium-ion. Nous avons également développé un nouveau traitement post-synthèse afin d’améliorer la morphologie des hydroxydes. L’originalité de l’approche basée sur la décomposition thermique de l’urée réside dans l’utilisation inédite des hydroxydes comme précurseurs à la préparation d’oxydes de lithium mixtes par l’intermédiaire d’une technique de précipitation uniforme. De plus, nous proposons de nouvelles techniques de traitement s’adressant aux méthodes de synthèses traditionnelles. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont résumés dans deux articles soumis à des revues scientifiques. Tous les matériaux produits lors de cette recherche ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX), microscope électronique à balayage (MEB), analyse thermique gravimétrique (ATG) et ont été caractérisés électrochimiquement. La performance électrochimique (nombre de cycles vs capacité) des matériaux de cathode a été conduite en mode galvanostatique.

A detailed study of the lithiation of iron phosphate as well as the development of a novel synthesis of lithium iron silicate as cathode material for lithium-ion batteries

Dans cette thèse nous démontrons le travail fait sur deux matériaux de cathodes pour les piles lithium-ion. Dans la première partie, nous avons préparé du phosphate de fer lithié (LiFePO4) par deux méthodes de lithiation présentées dans la littérature qui utilisent du phosphate de fer (FePO4) amorphe comme précurseur. Pour les deux méthodes, le produit obtenu à chaque étape de la synthèse a été analysé par la spectroscopie Mössbauer ainsi que par diffraction des rayons X (DRX) pour mieux comprendre le mécanisme de la réaction. Les résultats de ces analyses ont été publiés dans Journal of Power Sources. Le deuxième matériau de cathode qui a été étudié est le silicate de fer lithié (Li2FeSiO4). Une nouvelle méthode de synthèse a été développée pour obtenir le silicate de fer lithié en utilisant des produits chimiques peu couteux ainsi que de l’équipement de laboratoire de base. Le matériau a été obtenu par une synthèse à l’état solide. Les performances électrochimiques ont été obtenues après une étape de broyage et un dépôt d’une couche de carbone. Un essai a été fait pour synthétiser une version substituée du silicate de fer lithié dans le but d’augmenter les performances électrochimiques de ce matériau.

Enantiopure 3-substituted piperidines via an aziridinium ion ring expansion

Ce mémoire décrit le développement d’une nouvelle méthodologie d’expansion de cycle irréversible à partir de N-alkyl-3,4-déhydroprolinols pour former des N-alkyl tétrahydropyridines 3-substituées en passant par un intermédiaire aziridinium bicyclique. Cette méthode permet l’introduction d’un vaste éventail de substituants à la position 3 et tolère bien la présence de groupements aux positions 2 et 6, donnant accès à des pipéridines mono-, di- ou trisubstituées avec un excellent diastéréocontrôle. De plus, il est démontré que l’information stéréogénique du 3,4-déhydroprolinol de départ est totalement transférée vers le produit tétrahydropyridine. Additionnellement, une méthodologie fut dévelopée pour la préparation des produits de départ 3,4-déhydroprolinols en forme énantiopure, avec ou sans substituants aux positions 2 et 5, avec un très bon stéréocontrôle. Le premier chapitre présente un résumé de la littérature sur le sujet, incluant un bref survol des méthodes existantes pour la synthèse de pipéridines 3-substituées, ainsi qu’une vue d’ensemble de la chimie des aziridiniums. L’hypothèse originale ainsi que le raisonnement pour l’entreprise de ce projet y sont également inclus. Le second chapitre traite de la synthèse des N-alkyl-3,4-déhydroprolinols utilisés comme produits de départ pour l’expansion de cycle vers les tétrahydropyridines 3-substituées, incluant deux routes synthétiques différentes pour leur formation. Le premier chemin synthétique utilise la L-trans-4-hydroxyproline comme produit de départ, tandis que le deuxième est basé sur une modification de la réaction de Petasis-Mannich suivie par une métathèse de fermeture de cycle, facilitant l’accès aux précurseurs pour l’expansion de cycle. Le troisième chapitre présente une preuve de concept de la viabilité du projet ainsi que l’optimisation des conditions réactionnelles pour l’expansion de cycle. De plus, il y est démontré que l’information stéréogénique des produits de départs est transférée vers les produits. iv Au quatrième chapitre, l’étendue des composés pouvant être synthétisés par cette méthodologie est présentée, ainsi qu’une hypothèse mécanistique expliquant les stéréochimies relatives observées. Une synthèse énantiosélective efficace et divergente de tétrahydropyridines 2,3-disubstituées est également documentée, où les deux substituants furent introduits à partir d’un intermédiaire commun en 3 étapes.

Étude théorique des mécanismes de transfert d'énergie suivant le passage d'un ion rapide sans un matériau

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal