聚合物共混体系的辐射交联反应

本文研究了低密度聚乙烯/乙烯、乙酸乙烯（LDPE/EVA），低密度聚乙烯/1，2—聚丁二烯（LDPE/1，2-PDB），乙丙橡胶/丁苯橡胶（EPR/SBR），以及聚偏氟乙烯/聚丙烯酸乙酯（PVF_2/PEA），聚氧化乙烯/聚乙酸乙烯酯（PEO/PVAc）五个共混体系的辐射关联反应情况。其中采用了机械共混、溶液共混两种方法制备了第一个共混体系，而后四个共混体系均只采用了溶液共混一种制备方法。首先，采用了电子显微镜以及DSC等方法，研究了以上五个共混体系组分间的相溶性。结果表明前三个共混体系属于多相聚合物共混体系。电子显微镜观察表明LDPE/1.2-PBD以及EPR/SBR两共混体系存在着明显的相分离现象，当LDPE含量为50%左右，EPR含量为30～50%时两共混体系均有相倒转发生。对于LDPE/1.2-PBD共混体系，共混样品的熔点虽然随加入1.2-PBD的量的增加而下降，但下降很小，不符合由热力学导出的表示相溶半晶聚合物共混体系熔点随组成变化的关系式：1/(φ1) (1/(Tm) - 1/(Tm)) = - (R V_(2u))/V_(1u) H_(2u))[(1/(u_2) - 1/(u_1)) + X_(12 φ_1]。而PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系相溶性明显提高。二共混体系结晶聚合物的溶点均随加入另一组分而急剧下降，由上式求得PVF_2/PEA、PEO/PVAc二共混体系的lory-Huggins相互作用参数X_(12)分别为：-0.28和-0.35。正是由于组分间有强烈的相互作用，至使以上二共混体系相溶性提高。LDPE/1.2-PDB和PVF_2/PEA二共混体系，在被r—射线照射击后，性能的变化情况很不一样。对于PVF_2/PEA共混体系在被r—射线照射后，我们首次发现共混样品用DSC测得的熔融峰由未照射时的一个分裂成照射后的两个。由此近似求得PVF_2/PEA共混体系中含有含PEA为19%及6%的两种结晶相。而LDPE/ 1。2-PBD共混体系组分间相溶性差，共混样熔融峰没有分裂现象，只是熔点随辐照剂量稍有下降。以上五个共混体系发生辐射交联后，其溶胶分数S与辐照剂量R的关系仍可用下式R(S + S~(1/2)) = 1/(q_oU_1) + (α_o)/(q_o)R~β表示。但发现，有些含有双链及分子链较柔顺的橡胶态单一聚合物（丁苯橡胶、PEA、1.2-PBD）的β值有极低的值（<0.5）。我们把此现象归因于以上这些聚合物发生辐射交联反应时有强化交联效应。对于共混样的β值—β_b值，与共混组分、组分间相溶性、及共混比例有并，实验结果表明以上关系可由下式近似表示。β_b = [(β_1 + (K'β_2 - β_1)φ_2]/[1 + (K' - 1)φ_2]式中，β_b为共混样的β值；β_1，β_2分别为组分1及2的β值；φ_2分别为组分1及2的体积分数；而K’值为一特征参数，它与共混体系性质有关。实验结果表明，共混体系组分间相溶性愈好，X_(12)值愈负，则K’值偏离1愈远。K’值表示了组分间参加反应时的协同效应。

傅立叶变换红外光谱法对高聚物共混体系的研究

本论文主要包括以下三方面的工作：1. 傅立叶变换红外光谱法对含有特殊相互作用的高聚物共混体系的相容性及其他性质进行了研究。实验表明，在EVA／CPE（PVC）体系中，当两组分分子间处于互容的情况时，属于EVA的羰基伸缩振动频率向低频移动且谱峰加宽。利用这一光谱上的特征，可以表征出共混体系的相容性。得出，该体系的相容性与EVA中VA含量以及CPE中氯含量成正比。由升温实验还得出了EVA(VA：40%)/CPE(Cl:64%)共混体系的相图。运用同样的手段，考察了PcL/SAN体系的相容性。通过计算机分峰，得出PcL的羰基伸缩振动的结晶谱带和非晶变带。发现，随着SAN加入量的增多，上述PcL的非晶谱带ν_(c=o)向低频移动。说明该体系中PcL的非晶部分与SAN在室温下是相容的。FT－IR还用来研究了该体系中PcL的等温结晶过程。利用红外中的差谱技术，考察了PVF_2/PMMA共混体系的相容性。实验得出，当PMMA含量较高时，体系处于相容状态；而当PMMA含量较低时，由于体系中PVF_2 的结晶度较大，妨碍了PVF_2与PMMA分子的相互“混溶“，则为不相容状态。初步考察了涂膜法制备不同晶型PVF_2/PMMA样品的条件。2. 首次运用FT－IR法，对不含有特殊相互作用的高聚物共混体系（LLDPE／NR，LLDPE／SBR）的相容性进行了研究。发现，在这两个体系中皆发生相类似的光谱现象，即LLDPE的加入，使得分别属于NR和SBR的＝CH－面外摇摆振动峰，强度增大，峰宽变窄。通过一系列实验证明，上述变化与PE中的非晶含量有关，得出LLDPE的非晶部分与NR或SBR分子间存在着一定程度的相互渗透。其他实验手段测得的结果支持了上述解释。3. 详细研究了LLDPE在LLDPE／SBR共混体系中的结晶动力学和熔融热力学过程。发现SBR的加入，对LLDPE的平衡熔点Tm°影响不大，晶体表面能略有增大。根据这实验现象，提出了该体系中LLDPE的晶体结构模型。实验表明，SBR的加入，还对共混体系中LLDPE的结晶度，微晶尺寸，球晶结构，片层结构等产生较大的影响。

高聚物辐射交联与裂解

本文从两个侧面研究了高聚物辐射交联与裂解反应。辐照高聚物分子量分布（MWD）的表征与研究。辐照高聚物MWD的研究对于辐射交联的理论与应用均有一定的意义。但由于长链支化的存在，实验准确测定MWD很困难。本文旨在运用SEC－LALLS技术来解决这一问题。为此，我们首先分析了长链支化存在下，SEC柱扩展效应对测定数据的影响，导出了一基本议程组。{c(t) = ∫g(t,τ) Co(τ)dτ (1) s(t) = ∫g(t,τ) So(τ) dτ τ = f(j)式中，t和τ均为流出时间，J为聚合物分子流体力学体积。g(t,τ)为柱扩展函数，f为标准校正函数，c(t)、s(t)分别为浓度和光散射响应函数，为可测量。Co(τ)、So(τ)分别为样品流体力学体积为f~(-1)(τ)的那部分分子的浓度及浓度与重均分子量的积。当样品为线型聚合物时，它就转化为相应的Tung和Yau方程。围绕（1）的解，我们分别利用最小二乘法拟合σ~2-T关系和Wiener滤波法解扩展方程，并用计算机模拟，检验了这些数值运算的可靠性。同时，还讨论了扩展效应、改正参数实验误差对测定结果的影响，为实际测定提供了依据。在此基础上，建议了以SEC－LALLS联用技术为核心的表征辐 照高聚物MWD的系统化方法。最后我们运用此方法初步研究了聚苯乙烯（PS）辐照后凝胶点前后溶胶性质的变化。从MWD的变化，证实反应初期参与交联反应的主要是较高分子量部分分子。低分子量分布的浓度在凝胶点前变化不大，而在凝胶点附近及以后变化较大，支化分布的变化证明这是由于小分子量部分被支化分子掩盖了的缘故。由平均分子量测点。我们观察到了凝胶点附近重均分子量变化急剧而数均分子量缓和这一现象，并求出反应G值。数学期望法在多分体系非线性交联反应中的应用。鉴于共混高聚物辐射交联技术的发展，本文运用数学期望法，系统地考虑了一类内涵很广的多组分体系的非线性交联反应。对于重均分子量及凝胶化条件，我们把它们归结为简单的矩阵运算各矩阵元的物理意义清晰、明确、可直接写出，这为不熟悉高分子反统计理论的工作者提供了方便。对于溶胶分数，我们给出了－非线性方程组，并就r元共混体系中，当初始分布皆为Flory分布时，给出了裂解和交联同时发生时的近似结果。特别地我们针对二元共混体系在实际应用中的广泛性，我们讨论了相结构，共混比的影响。最后，结合PDMS／EVA共混体系辐射交联的研究，提出了较为一般的共混体系溶胶分数分析方法。为了考察我们的方法的可靠性，文中我们还讨论了几个小分子参与的非线性交联反应体系，并与其它理论结果，作了对照，表明该方法的可靠性和直观性皆优于某些经典理论方法。

聚合物共混体系的相容性研究

研究聚合物共混体系的相容性有很多方法。本文除采用DSC和DMA等常用的方法外，还尝试性地采用仅气相色谱（IGC）来探讨共混高聚物的等温相分离和高聚物间的相互作用的强度，进而说明高聚物间的相容性。肯定了IGC是测定高聚物的各种转变温度及相互作用参数的可靠方法。本工作研究了聚偏氟乙烯（PVF_2）和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物[P(MMA-co-st)]共混体系的相容性和结晶性能；粉末固相氯化的氯化聚乙烯（CPE，Cl含量为62.1wt%）分别与P（MMA-co-st），乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA，VA含量为40wt%）共混体系的相容性；估算了EVA，CPE及其共混物的溶度参数（82）PVF_2/P(MMA-co-st)共混体系的DSC，DMA等研究结果表明，该共混体系是部分相容体系，其相容程度与组成有关；以组成为50/50的共混物的相容程度最好；又与样品的热历史有关。共混体中PVF_2的结晶能力取决于P（MMA-co-st）的含量。探针分子与纯聚物CPE，EVA和P（MMA-co-st）及共混物CPE/P（MMA-co-st），EVA/CPE的相互作用与探针分子的种类和分子量以及温度有关。用IGC所测得的CPE，P（MMA-co-st）以及EVA，CPE间的相互作用张度与所用探针分子种类，共混组成比和温度相关，并结合DSC、TMA对SPE/P（MMA-co-st），EVA/CPE共混体系的相容性作了定性说明。本工作还用IGC法测定了CPE/P（MMA-co-st）共混体系的转变温度，探讨了部分相容体系以及EVA/CPE的lgVg～10~3/T的线性方程，这对探讨共混体系的等温相分离过程和预言共混体系在所测的温度范围内任一点的比保留体积很有意义。最后，用IGC法估算了EVA，CPE及其共混物的溶度参数肯定了IGC法估测高聚物溶度参数的可靠性，发现共混物的溶度参数相对于其纯聚物组份的平均加和值有负的偏差。

聚合物共混体系的相容性及基固核磁共振研究

本工作对几个不同类型的聚合物/聚合物共混体系-PS/SBR，EVA/CPE，PVF_2/PEMA和PMAA/PEO-的相容性和共混物中分子基团的相互作用进行了探讨和研究。主要结果有：（1）对不同PS分子量的PS/SBR聚合物共混体系进行了形态观察和Tg测量，结果表明共混物的相容性随PS组分的分子量、组成和温度变化。（2）用固体NMR测量进一步证实了EVA/CPE是分子之间均匀混合的相容共混体系。T_1值在测试温度范围内都符合自旋强相互作用偶合的加和式。（3）对PVF_2/PEMA共混体系进行了固体NMR研究，测量得到~1H的T_1和T_2随温度的变化曲线，用PC/MAS技术得到共混体系的高分辨~(13)C MNR谱，并从各个化学位移峰强对交叉极化接触时间的变化曲线拟合得到不同基团的~1H T_(1p)和T_(CH)。（4）用二维NMR技术通过质子自旋交换相互作用，考察了聚电解质与水溶性聚合物的共混物PMAA/PEO中各个化学基团之间的空间接近程度。

嵌段共聚酯振动阻尼复合钢板的研究

振动阻尼复合钢板是一种新型的复合材料，它由两块钢板间夹一层粘弹性树脂构成。复合钢板不仅具备普通钢板强度大，加工性能优异的优点，而且还具有阻尼性能。其阻尼机理：当施加振动时，由于复合钢板中间层树脂具有粘弹性，能把部分振动能转变成热能，因此可使振动大大减弱，防止钢板发生共振，产生振鸣和噪声。树脂的阻尼性能随温度变化，复合钢板的阻尼性能也随温度变化。根据复合钢板的实际工作温度范围，可选择不同的树脂。作为复合钢板中间层树脂，应即具有较高的损失系数，又具有良好的粘接性能。本文从已二酸已二醇低聚酯出发，合成了聚苯二甲酸乙二醇一聚已二酸已二醇多嵌段共聚酯，并对得到的共聚酯进行了一系列表征，还用共聚酯为中间层制作了复合钢板。用动态粘弹谱仪测试了共聚酯及其复合钢板的动态力学性能。还用动态信号分析仪测试了复合钢板的阻尼性能。为提高共聚酯的损失系数。采用了改变低聚酯分子量，改变间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐用量的方法。为提高共聚酯的粘接强度，采用了共聚酯与EVA和氯乙烯-醋酸乙烯-顺酐三元共聚物共混、与尼龙基热熔胶薄膜制成复合膜的方法。为衡量共聚酯的阻尼性能，还选用EVA、尼龙基热熔胶及共聚酯的共混物制作了复合钢板。根据共聚酯的溶解性能，分子量数据及其红外光谱，可以证明我们已合成出预先设计的共聚酯。由核磁共振谱的测试结果可知，共聚酯的硬段含量随所用低聚酯分子量增大而降低。根据共聚酯的结晶衍射图可知，共聚酯的结晶度随所用低聚酯分子量增大而略降低，随间苯二甲酸用量增大而明显降低。根据共聚酯的力学性能测试结果可知，共聚酯的力学性能随其结晶度降低而降低，共聚酯的粘接强度低于其共混物及复合膜，共聚酯的抗剪强度一般为6-7MPa，共混物和复合膜的抗剪强度可达到10MPa以上。共聚酯的动态力学性能测试结果表明，增加反应体系中间苯二甲酸用量，可以显著提高共聚酯损失系数，最多可提高到1.367。共聚酯的Tg在室温。共聚酯复合钢板的动态力学性能测试结果表明，共聚酯复合钢板的损失系数可达到大于0.05的理想效果，它的损失系数峰值温度高于共聚酯的Tg，一般高2-9 ℃。共聚酯共混物复合钢板的损失系数小于0.05。共聚酯复合钢板的百分阻尼比，阻尼系数高于EVA、尼龙基热熔胶复合钢板，说明共聚酯是优良的复合钢板中间层树脂材料。

I 蓖麻油聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯AB交联聚合物的研究 II 双阳原油热处理中加入降凝剂的研究

用蓖麻油与TDI反应生成端异氰酸酯基预聚物，再与HEA反应，生成端乙烯基预聚物，以不同比例的MMA与端乙烯基预聚物共聚交联，得到一组组成和交联密度各不相同的ABCP样品；为了分别观察组成和交联密度对材料性能的影响，在交联共聚过程中，以二乙烯基苯作交联点调节剂 ，得到固定组成，交联密度变化和固定交联密度组成变化的两组样品；此外，在固化过程中加入不同含量的丙烯酸（<10%），得到另一组样品，以观察氢键对该体系的影响。反应过程中用化学分析、NMR、IR及平衡溶胀等方法测定反应程度、分子量及交联网的交联密度；同时用动态粘弹谱仪和介电损耗仪测定样品的动态力学性能，转变与松弛及相容性；用材料试验机测试样品的力学性能；通过透射电子显微镜观察材料的形态结构。结果表明：copu/PMMA ABCP是个半相容体系，随硬段含量的增加和交联密度的减小相容性变差。形态结构呈不规则形状，相区尺寸由几A变至几百A，材料的力学性能和阻尼性能明显优子构成它们的均聚物。材料的阻尼值主要受交联密度的影响，玻璃化转变温度则主要受组成控制。氢键对该体系的形态结构有明显影响，丙烯酸含量为7.5%时相容性最差，5%和10%时最好。以双阳昌10号井原油为研究对象选用EVA作原料，以马来酸酐接枝改性，合成ET-6降凝剂。采取在热处理中加入降凝剂的综合处理方法，考察了降凝剂合成的最佳反应条件和降凝剂用量及热处理温度对原油结晶状态及流动性的影响。结果表明，热处理中加入ET-6降凝剂可使蜡的结晶形态发生明显变化，降凝剂用量仅100-500 ppm即可使双阳原油的凝固点由原来的30-31 ℃降至7-9 ℃，原油的低温流动性大为改观。

共混体系强化辐射交联、增强界面辐射反应研究及新型结构多官能团单体合成

本文选取比较常见的PP/EVA、PE/EVA共混体系作为增强交联研究的对象，研究了共混体系的增强交联规律，并针对目前普通使用的多官能团单体存在着与聚合物体系相容性差、易析出、高温挥发大的弱点，设计合成几种多官能团单体。此外，还研究了共混体系增强界面反应，讨论了增强界面反应的一般原理和增强界面反应对改善不相容共混体系相间粘附的作用影响。

电子辅照耐高温（电缆用）高分子材料改性的研究

本文以高密度聚乙烯（HDPE）为基料研制出电子辐照耐高温阻燃电线电缆绝缘材料，并对HDPE的辐射交联机制进行了讨论，辐射交联不仅发生在无定形区，结晶区对交联有贡献．对抗氧剂、敏化剂、炭黑、阻燃剂等对材料交联性质的影响做了一些试验，总结出一些规律，尤其对敏化剂在HDPE交联中的作用做了合理的阐述．阻燃剂对材料耐温等级提高很大，而且辐射交联后氧指数有所提高， 研究了HDPE与乙烯一醋酸共聚物（EVA)共混辐照后的一些性 质,EVA对HDPE的改性的有利与不利之处，还进一步探讨了用三元乙丙橡胶(EPDM),硅橡胶、氟材料来提高体系耐温等级和其它性能的办法． 耐高温皿燃线缆材料具有非常广泛的用途，它的耐温等级为135℃,氧指数可达30以上．该成果具有非常广泛的用途，填补了国内空白，为辐射加工产业化做出一定贡献．

辐射交联无卤阻燃绝缘材料的研究

聚合物材料以其优异的电绝缘性能而广泛地用作电气绝缘材料。但聚合物材料易燃的缺点促使人们不断地对其进行阻燃性的研究，这种研究过程从添加卤素阻燃剂到非卤素化阻燃逐步完善。本文在阐述了聚合物材料燃烧特性及机理的基础上，介绍了几种常用的无卤阻燃剂的阻燃机理，并对氢氧化铝、氢氧化镁、红磷及膨胀型阻燃剂等应用于聚乙烯的阻燃进行了实验研究。结果表明：氢氧化铝和氢氧化镁在高添加量时（>150%）,材料具有良好的阻燃性能，但与此同时材料的机械性能、电性能及加工性能等都将受到一定程度的破坏；氢氧化铝和氢氧化镁混合使用时具有协同效应，红磷和氢氧化铝混合使用也具有很好的协同效果；膨胀型阻燃剂（IFR）以较少的添加量（约20%）可使聚乙烯（PE）/乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）共混物获得较好的阻燃性能（OI为28），但由于IFR的颗粒太大导致材料的机械性能损失很大，另外材料燃烧时发烟量高及滴流现象还无法解决。 辐射交联技术广泛应用于聚合物材料的改性处理。本文阐述了聚合物辐射交联的一些规律，并研究了电子束辐照PE/EVA时辐照剂量对材料的机械性能、电学性能、凝胶含量及耐老化性能的影响，得出材料的最佳辐照剂量范围为80-120KGy。

Electrically conductive, melt-processed ternary blends of polyaniline/dodecylbenzene sulfonic acid, ethylene/vinyl acetate, and low-density polyethylene

Although polyaniline (PANI) has high conductivity and relatively good environmental and thermal stability and is easily synthesized, the intractability of this intrinsically conducting polymer with a melting procedure prevents extensive applications. This work was designed to process PANI with a melting blend method with current thermoplastic polymers. PANI in an emeraldine base form was plasticized and doped with dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA) to prepare a conductive complex (PANI-DBSA). PANI-DBSA, low-density polyethylene (LDPE), and an ethylene/vinyl acetate copolymer (EVA) were blended in a twin-rotor mixer. The blending procedure was monitored, including the changes in the temperature, torque moment, and work. As expected, the conductivity of ternary PANI-DBSA/LDPE/EVA was higher by one order of magnitude than that of binary PANI-DBSA/LDPE, and this was attributed to the PANI-DBSA phase being preferentially located in the EVA phase. An investigation of the morphology of the polymer blends with high-resolution optical microscopy indicated that PANI-DBSA formed a conducting network at a high concentration of PANI-DBSA. The thermal and crystalline properties of the polymer blends were measured with differential scanning calorimetry. The mechanical properties were also measured.

聚合物共混体系敏化辐射交联的研究

研究了在多官能团单体—三烯丙基异氰酸酯（TAIC）存在下，聚丙烯／乙烯-醋酸乙烯共聚物（PP／EVA）及聚乙烯／乙烯-醋酸乙烯共聚物（PE／EVA）共混体系的辐射效应。结果显示，TAIC对PP／EVA共混体系的辐射敏化交联效果显著，改善了PP／EVA体系的相容性，提高了力学性能。EVA对体系的凝胶生成有正协同作用，改善了TAIC在共混体系中的分布。而PE／EVA中的EVA一定程度上妨碍了TAIC的反应转化，对TAIC有一定程度的屏蔽作用。