Acciaio COR-TEN esposto in ambiente urbano-costiero: studio del rilascio di metalli di lega

Il Cor-Ten è un acciaio micro-legato, detto anche acciaio patinabile, che garantisce una buona resistenza alla corrosione da agenti atmosferici. Proprio grazie a questa sua peculiare caratteristica sta conoscendo un vasto impiego in particolare nel campo dell’edilizia e delle infrastrutture. La corrosione infatti interessa tutti i settori produttivi e non, provocando ingenti danni economici. Stime effettuate negli ultimi 40anni da diversi enti internazionali indicano che l’entità di questi danni, pur variando da settore a settore, risulta compresa per i paesi industrializzati tra il 3 e il 4% del PIL. Da questi dati si evince la necessità di proteggere i materiali dalla corrosione; in genere per questo scopo si ricorre a trattamenti superficiali o a rivestimenti protettivi. Queste tecniche non rappresentano però l’unica strada, è possibile infatti agire sulla composizione della lega, come nel caso del Cor-Ten, in modo che l’interazione metallo-ambiente porti alla formazione di una patina protettiva di prodotti di corrosione relativamente stabili. La formazione di questo strato, cosiddetto passivante, protegge il metallo da un’ulteriore attacco corrosivo. Scopo di questo lavoro di tesi è studiare il comportamento di questo materiale in ambiente urbano-costiero in tre differenti stati di finitura in cui è commercialmente disponibile: grezzo, pre-patinato e pre-patinato cerato, focalizzando l’attenzione sugli aspetti ambientali legati al suo utilizzo e cercando di valutare in particolare il rilascio dei metalli di lega nell’ambiente, aspetto fino ad ora non considerato in letteratura. I risultati ottenuti indicano che sembrerebbe preferibile l’utilizzo del materiale grezzo rispetto ai pre-patinati, almeno per quanto riguarda il rilascio di metalli in ambiente. Sulla base dei risultati ottenuti è possibile fornire una stima, per i tre stati di finitura di Cor-Ten A considerati, del quantitativo totale (solubile + estraibile) dei metalli rilasciati in ambiente nei sette mesi di esposizione durante la stagione primaverile-estiva della sperimentazione condotta in questo studio. La quantità rilasciata stimata per il Fe oscilla tra i 0,5 g/m2 per i provini light e i 0,7 g/m2 per i provini dark e grezzi, per il Ni il range è compreso tra i 3,6 mg/m2 dei provini grezzi e i 5 mg/m2 per i light, nel caso del Mn il quantitativo varia dai 6,8 mg/m2 per i light ai 10 mg/m2 per i grezzi. Per il Cr la stima per i provini pre-patinati è simile e si attesta intorno a 1,7 mg/m2, risultando minore (anche se in maniera non rilevate) per i grezzi.

L'utilizzo di carbonati come reagenti per la sintesi "green" di derivati fenolici: l'esempio del 2-fenossi-1-etanolo

2-Phenoxyethanol (ethylene glycol monophenyl ether) is used as solvent for cellulose acetate, dyes, inks, and resins; it is a synthetic intermediate in the production of plasticizers, pharmaceuticals, and fragrances. Phenoxyethanol is obtained industrially by reaction of phenol with ethylene oxide, in the presence of an homogeneous alkaline catalyst, typically sodium hydroxide. The yield is not higher than 95-96%, because of the formation of polyethoxylated compounds. However, the product obtained may not be acceptable for use in cosmetic preparations and fragrance formulations, due to presence of a pungent “metallic” odor which masks the pleasant odor of the ether, deriving from residual traces of the metallic catalyst. Here we report a study aimed at using ethylene carbonate in place of ethylene oxide as the reactant for phenoxyethanol synthesis; the use of carbonates as green nucleophilic reactants is an important issue in the context of a modern and sustainable chemical industry. Moreover, in the aim of developing a process which might adhere the principles of Green Chemistry, we avoided the use of solvents, and used heterogeneous basic catalysts. We carried out the reaction by using various molar ratios between phenol and ethylene carbonate, at temperatures ranging between 180 and 240°C, with a Na-mordenite catalyst. Under specific conditions, it was possible to obtain total phenol conversion with >99% yield to phenoxyethanol in few hours reaction time, using a moderate excess of ethylene carbonate. Similar results, but with longer reaction times, were obtained using a stoichiometric feed ratio of reactants. One important issue of the research was finding conditions under which the leaching of Na was avoided, and the catalyst could be separated and reused for several reaction batches.

Structural and functional characterization of Group B Streptococcus class C sortases

In Group B Streptococcus (GBS) three structurally distinct types of pili have been discovered as potential virulence factors and vaccine candidates. The pilus-forming proteins are assembled into high-molecular weight polymers via a transpeptidation mechanism mediated by specific class C sortases. Using a multidisciplinary approach including bioinformatics, structural and biochemical studies and in vivo mutagenesis we performed a broad characterization of GBS sortase C. The high resolution X-ray structure of the enzymes revealed that the active site, located into the β-barrel core of the enzyme, is made of the catalytic triad His157-Cys219-Arg228 and covered by a loop, known as the “lid”. We show that the catalytic triad and the predicted N- and C-terminal trans-membrane regions are required for the enzyme activity. Interestingly, by in vivo complementation mutagenesis studies we found that the deletion of the entire lid loop or mutations in specific lid key residues had no effect on catalytic activity of the enzyme. In addition, kinetic characterizations of recombinant enzymes indicate that the lid mutants can still recognize and cleave the substrate-mimicking peptide at least as well as the wild type protein.

Use of E. coli OMVs as delivery system to elicit neutralizing antibodies against Chlamydia infectivity: the HtrA protein example

The obligate intracellular pathogen Chlamydia trachomatis is a gram negative bacterium which infects epithelial cells of the reproductive tract. C. trachomatis is the leading cause of bacterial sexually transmitted disease worldwide and a vaccine against this pathogen is highly needed. Many evidences suggest that both antigen specific-Th1 cells and antibodies may be important to provide protection against Chlamydia infection. In a previous study we have identified eight new Chlamydia antigens inducing CD4-Th1 and/or antibody responses that, when combined properly, can protect mice from Chlamydia infection. However, all selected recombinant antigens, upon immunization in mice, elicited antibodies not able to neutralize Chlamydia infectivity in vitro. With the aim to improve the quality of the immune response by inducing effective neutralizing antibodies, we used a novel delivery system based on the unique capacity of E. coli Outer Membrane Vesicles (OMV) to present membrane proteins in their natural composition and conformation. We have expressed Chlamydia antigens, previously identified as vaccine candidates, in the OMV system. Among all OMV preparations, the one expressing HtrA Chlamydia antigen (OMV-HtrA), showed to be the best in terms of yield and quantity of expressed protein, was used to produce mice immune sera to be tested in neutralization assay in vitro. We observed that OMV-HtrA elicited specific antibodies able to neutralize efficiently Chlamydia infection in vitro, indicating that the presentation of the antigens in their natural conformation is crucial to induce an effective immune response. This is one of the first examples in which antibodies directed against a new Chlamydia antigen, other than MOMP (the only so far known antigen inducing neutralizing antibodies), are able to block the Chlamydia infectivity in vitro. Finally, by performing an epitope mapping study, we investigated the specificity of the antibody response induced by the recombinant HtrA and by OMV-HtrA. In particular, we identified some linear epitopes exclusively recognized by antibodies raised with the OMV-HtrA system, detecting in this manner the antigen regions likely responsible of the neutralizing effect.

Workflow Patterns for Service Oriented Computing in JOLIE

Il presente lavoro di tesi ha come punto focale la descrizione, la verifica e la dimostrazione della realizzabilità dei Workflow Patterns di Gestione del Flusso(Control-Flow) e Risorse (Resource) definiti da parte della Workflow Pattern Initiative (WPI)in JOLIE, un innovativo linguaggio di programmazione orientato ai servizi nato nell'ambito del Service Oriented Computing. Il Service Oriented Computing (SOC) è un nuovo modo di pensare la programmazione di applicazioni distribuite, i cui concetti fondamentali sono i servizi e la composizione. L’approccio SOC definisce la possibilità di costruire un’applicazione in funzione dei servizi che ne realizzano il comportamento tramite una loro composizione, definita secondo un particolare flusso di lavoro. Allo scopo di fornire la necessaria conoscenza per capire la teoria, le meccaniche e i costrutti di JOLIE utilizzati per la realizzazione dei pattern, il seguente lavoro di tesi è stato diviso in quattro parti, corrispondenti ad altrettanti capitoli. Nel primo capitolo viene riportata una descrizione generale del SOC e della Business Process Automation (BPA), che costituisce l’ambiente in cui il SOC è inserito. Per questo viene fatta una disamina della storia informatica sui sistemi distribuiti, fino ad arrivare ai sistemi odierni, presentando in seguito il contesto del BPA e delle innovazioni derivanti dalle sue macro-componenti, di cui il SOC fa parte. Continuando la descrizione dell’approccio Service Oriented, ne vengono presentati i requisiti (pre-condizioni) e si cerca di dare una definizione precisa del termine “servizio”, fino all'enunciazione dei principi SOC declinati nell’ottica delle Service Oriented Architectures, presentando in ultimo i metodi di composizione dei servizi, tramite orchestrazione e coreografia. L’ultima sezione del capitolo prende in considerazione il SOC in un’ottica prettamente industriale e ne evidenzia i punti strategici. Il secondo capitolo è incentrato sulla descrizione di JOLIE, gli aspetti fondamentali dell’approccio orientato ai servizi, che ne caratterizzano profondamente la definizione concettuale (SOCK), e la teoria della composizione dei servizi. Il capitolo non si pone come una descrizione esaustiva di tutte le funzionalità del linguaggio, ma considera soprattutto i concetti teorici, le strutture di dati, gli operatori e i costrutti di JOLIE utilizzati per la dimostrazione della realizzabilità dei Workflow Pattern del capitolo successivo. Il terzo capitolo, più lungo e centrale rispetto agli altri, riguarda la realizzazione dei workflow pattern in JOLIE. All'inizio del capitolo viene fornita una descrizione delle caratteristiche del WPI e dei Workflow Pattern in generale. In seguito, nelle due macro-sezioni relative ai Control-Flow e Resource pattern vengono esposte alcune nozioni riguardanti le metodologie di definizione dei pattern (e.g. la teoria sulla definizione delle Colored Petri Nets) e le convezioni adottate dal WPI, per passare in seguito al vero e proprio lavoro (sperimentale) di tesi riguardo la descrizione dei pattern, l’analisi sulla loro realizzabilità in JOLIE, insieme ad un codice di esempio che esemplifica quanto affermato dall'analisi. Come sommario delle conclusioni raggiunte sui pattern, alla fine di ognuna delle due sezioni definite in precedenza, è presente una scheda di valutazione che, con lo stesso metodo utilizzato e definito dalla WPI, permette di avere una rappresentazione generale della realizzabilità dei pattern in JOLIE. Il quarto capitolo riguarda gli esiti tratti dal lavoro di tesi, riportando un confronto tra le realizzazioni dei pattern in JOLIE e le valutazioni del WPI rispetto agli altri linguaggi da loro considerati e valutati. Sulla base di quanto ottenuto nel terzo capitolo vengono definite le conclusioni del lavoro portato avanti sui pattern e viene delineato un’eventuale scenario riguardante il proseguimento dell’opera concernente la validazione ed il completamento della studio. In ultimo vengono tratte alcune conclusioni sia riguardo JOLIE, nel contesto evolutivo del linguaggio e soprattutto del progetto open-source che è alla sua base, sia sul SOC, considerato nell’ambito del BPA e del suo attuale ambito di sviluppo dinamico.

Sintesi di nuovi derivati tri-componente per target photodynamic therapy della neoplasia prostatica

Therapies for the treatment of prostate cancer show several limitations, especially when the cancer metastasizes or acquires resistance to treatment. In addition, most of the therapies currently used entails the occurrence of serious side effects. A different therapeutic approach, more selective and less invasive with respect either to radio or to chemotherapy, is represented by the photodynamic therapy (PDT). The PDT is a treatment that makes use of photosensitive drugs: these agents are pharmacologically inactive until they are irradiated with light at an appropriate wavelength and in the presence of oxygen. The drug, activated by light, forms singlet oxygen, a highly reactive chemical species directly responsible for DNA damage, thus of cell death. In this thesis we present two synthetic strategies for the preparation of two new tri-component derivatives for photodynamic therapy of advanced prostate cancer, namely DRPDT1 and DRPDT2. Both derivatives are formed by three basic elements covalently bounded to each other: a specific ligand with high affinity for the androgen receptor, a suitably chosen spacer molecule and a photoactivated molecule. In particular, DRPDT2 differs from DRPDT1 from the nature of the AR ligand. In fact, in the case of DRPDT2 we used a synthetically engineered androgen receptor ligand able to photo-react even in the absence of oxygen, by delivering NO radical. The presence of this additional pharmacophore, together with the porphyrin, may ensure an additive/synergistic effect to the photo-stimulated therapy, which than may act both in the presence of oxygen and in hypoxic conditions. This approach represents the first example of multimodal photodynamic therapy for prostate cancer.

Organocatalytic tandem reactions of polyfunctional compounds for the synthesis of enantioenriched heterocycles. Reazioni tandem organocatalitiche di composti polifunzionali per la sintesi di eterocicli enantioarricchiti.

In questo lavoro di tesi sono state sviluppate reazioni domino, tandem e procedure one-pot per ottenere eterocicli enatioarricchiti. Lo sviluppo di queste metodologie sintetiche è molto importante perché permettono di ottenere molecole complesse partendo da prodotti semplici, senza effettuare ripetuti passaggi di purificazione (stop-and-go or step-by-step synthesis). Lo scopo di questo lavoro è di ottenere derivati tetraidrofuranici modificati e derivati ossoazzolinici enantioarrichiti tramite reazioni SN2-Michael o tramite reazioni aldolica-ciclizzazione-Michael usando la catalisi asimmetrica a trasferimento di fase (PTC). Come catalizzatori PTC per imprimere enantioselezione sono stati utilizzati sali di ammonio quaternario derivati dagli alcaloidi della Cinchona. Sono state ottimizzate le condizioni di reazione (base inorganica, temperatura, solvente, tempo di reazione) per i diversi substrati presi in considerazione. I prodotti target sono stati ottenuti con buone rese, ottime diastereoselezioni ma con bassa enantioselezione. I risultati ottenuti richiedono un’ulteriore ottimizzazione e dovranno essere valutate variazioni strutturali dei nucleofili utilizzati. In this thesis were developed domino, tandem reactions and one-pot procedures to obtained enantioenriched heterocycles. The development of these methodologies is very fundamental because they allow to obtain complex molecules starting from raw materials, without carrying out repeated purification steps (stop-and-go or step-by-step synthesis). The purpose of this work is to obtain enantioenriched tetrahydrofuran and oxazoline derivatives through a SN2-Michael reaction or a aldol- cyclization-Michael reaction using the phase-transfer asymmetric catalysis (PTC). For imprint enantioselection we used Cinchona alkaloids quaternary ammonium salts derivatives. The reaction conditions (inorganic base, temperature, solvent, reaction time) were optimised for the different substrates taken into account. The target products were obtained with good yields, excellent diastereoselections but with low enantioselections. The obtained results require further optimization and structural changes in the nucleophiles used must be evaluated.

Pathogenic mechanisms in mitochondrial optic neuropathies

Leber’s hereditary optic neuropathy (LHON) and Autosomal Dominant Optic Atrophy (ADOA) are the two most common inherited optic neuropathies and both are the result of mitochondrial dysfunctions. Despite the primary mutations causing these disorders are different, being an mtDNA mutation in subunits of complex I in LHON and defects in the nuclear gene encoding the mitochondrial protein OPA1 in ADOA, both pathologies share some peculiar features, such a variable penetrance and tissue-specificity of the pathological processes. Probably, one of the most interesting and unclear aspect of LHON is the variable penetrance. This phenomenon is common in LHON families, most of them being homoplasmic mutant. Inter-family variability of penetrance may be caused by nuclear or mitochondrial ‘secondary’ genetic determinants or other predisposing triggering factors. We identified a compensatory mechanism in LHON patients, able to distinguish affected individuals from unaffected mutation carriers. In fact, carrier individuals resulted more efficient than affected subjects in increasing the mitochondrial biogenesis to compensate for the energetic defect. Thus, the activation of the mitochondrial biogenesis may be a crucial factor in modulating penetrance, determining the fate of subjects harbouring LHON mutations. Furthermore, mtDNA content can be used as a molecular biomarker which, for the first time, clearly differentiates LHON affected from LHON carrier individuals, providing a valid mechanism that may be exploited for development of therapeutic strategies. Although the mitochondrial biogenesis gained a relevant role in LHON pathogenesis, we failed to identify a genetic modifying factor for the variable penetrance in a set of candidate genes involved in the regulation of this process. A more systematic high-throughput approach will be necessary to select the genetic variants responsible for the different efficiency in activating mitochondrial biogenesis. A genetic modifying factor was instead identified in the MnSOD gene. The SNP Ala16Val in this gene seems to modulate LHON penetrance, since the Ala allele in this position significantly predisposes to be affected. Thus, we propose that high MnSOD activity in mitochondria of LHON subjects may produce an overload of H2O2 for the antioxidant machinery, leading to release from mitochondria of this radical and promoting a severe cell damage and death ADOA is due to mutation in the OPA1 gene in the large majority of cases. The causative nuclear defects in the remaining families with DOA have not been identified yet, but a small number of families have been mapped to other chromosomal loci (OPA3, OPA4, OPA5, OPA7, OPA8). Recently, a form of DOA and premature cataract (ADOAC) has been associated to pathogenic mutations of the OPA3 gene, encoding a mitochondrial protein. In the last year OPA3 has been investigated by two different groups, but a clear function for this protein and the pathogenic mechanism leading to ADOAC are still unclear. Our study on OPA3 provides new information about the pattern of expression of the two isoforms OPA3V1 and OPA3V2, and, moreover, suggests that OPA3 may have a different function in mitochondria from OPA1, the major site for ADOA mutations. In fact, based on our results, we propose that OPA3 is not involved in the mitochondrial fusion process, but, on the contrary, it may regulate mitochondrial fission. Furthermore, at difference from OPA1, we excluded a role for OPA3 in mtDNA maintenance and we failed to identify a direct interaction between OPA3 and OPA1. Considering the results from overexpression and silencing of OPA3, we can conclude that the overexpression has more drastic consequences on the cells than silencing, suggesting that OPA3 may cause optic atrophy via a gain-of-function mechanism. These data provide a new starting point for future investigations aimed at identifying the exact function of OPA3 and the pathogenic mechanism causing ADOAC.

Il censimento degli elementi vulnerabili in un'area a rischio di incidente rilevante

Il territorio di Ferrara è caratterizzata da un’area ad elevata concentrazione di stabilimenti a rischio di incidente rilevante e dalla movimentazione di ingenti quantitativi di sostanze pericolose sulla rete stradale, ferroviaria ed in condotta. Basti pensare che nel solo Comune di Ferrara sono ben 5 le aziende che, per tipologia e quantità di sostanze presenti, rientrano nel campo di applicazione del D.Lgs. 334/99 (“Attuazione delle direttiva 96/82/CE relativa al controllo dei pericoli di incidenti rilevanti connessi con determinate sostanze pericolose”). Per questo motivo, il 24 febbraio 2012 è stato sottoscritto a Ferrara il protocollo d’intesa per l’avvio dello Studio di Sicurezza Integrato d’Area (SSIA) del polo chimico ferrarese da parte della Regione Emilia Romagna, dell’Agenzia Regionale di Protezione Civile, del Comune e della Provincia di Ferrara, dell’Ufficio Territoriale del Governo, della Direzione Regionale dei Vigili del Fuoco, dell’Agenzia Regionale Prevenzione e Ambiente e delle stesse aziende del polo chimico. L’Università di Bologna, tramite il Dipartimento di Ingegneria Chimica, Mineraria e delle Tecnologie Ambientali presso il quale è stato svolto il presente lavoro di tesi, prende parte al Consiglio Scientifico ed al Comitato Tecnico del SSIA, aventi funzioni di direzione e di gestione operativa della ricerca. Il progetto è modellato sulla precedente esperienza realizzata in regione per il polo industriale di Ravenna (progetto ARIPAR), la cui validità è stata ampiamente riconosciuta a livello nazionale ed internazionale. L’idea alla base dello studio deriva dal fatto che per avere un quadro della situazione in un’area così complessa, è necessario non solo valutare l’insieme dei rischi presenti, ma anche le loro correlazioni e le conseguenze sul territorio di riferimento. In un’analisi di rischio d’area risulta di primaria importanza l’analisi della vulnerabilità del territorio circostante il sito industriale, in quanto scenari attesi di danno di pari severità assumono una differente valenza in relazione all’effettiva presenza di bersagli nell’area di interesse. Per tale motivo il presente lavoro di tesi ha avuto l’obiettivo di istruire il censimento della vulnerabilità del territorio di Ferrara, con riferimento ai bersagli “uomo”, “ambiente” e “beni materiali”. In primo luogo si è provveduto, sulla base delle distanze di danno degli scenari incidentali attesi, a definire l’estensione dell’area in cui effettuare il censimento. Successivamente si è approfondito il censimento della vulnerabilità del bersaglio “uomo”, prendendo in considerazione sia la popolazione residente, sia i centri di vulnerabilità localizzati all’interno dell’area potenzialmente interessata da incidenti rilevanti. I centri di vulnerabilità non sono altro che luoghi ad elevata densità di persone (ad esempio scuole, ospedali, uffici pubblici, centri commerciali), spesso caratterizzati da una maggiore difficoltà di evacuazione, sia per l’elevato numero di persone presenti sia per la ridotta mobilità delle stesse. Nello specifico si è proceduto alla creazione di un database (grazie all’utilizzo del software ArcView GIS 3.2) di tutti i centri di vulnerabilità presenti, ai quali è stato possibile associare una precisa localizzazione territoriale ed altri dati di carattere informativo. In una fase successiva dello SSIA sarà possibile associare ai centri di vulnerabilità le relative categorie di popolazione, indicando per ciascuna il numero dei presenti. I dati inseriti nel database sono stati forniti in massima parte dal Comune di Ferrara e, in misura più limitata, dall’Agenzia Regionale di Protezione Civile e dalla Camera di Commercio. Presentando spesso tali dati un’aggregazione diversa da quella necessaria ai fini dello SSIA, è stato necessario un intenso lavoro di analisi, di depurazione e di riaggregazione allo scopo di renderli disponibili in una forma fruibile per lo SSIA stesso. Da ultimo si è effettuata una valutazione preliminare della vulnerabilità dei bersagli “ambiente” e “beni materiali”. Per quanto riguarda l’ambiente, si sono messe in luce le aree sottoposte a vincoli di tutela naturalistica e quindi particolarmente vulnerabili in caso di un rilascio accidentale di sostanze pericolose. Per il bersaglio “beni materiali”, non essendo stato possibile reperire dati, si è sono evidenziate le categorie di beni da censire. In conclusione, è possibile affermare che lo studio effettuato in questo lavoro di tesi, ha consentito non solo di conseguire l’obiettivo inizialmente stabilito – l’istruzione del censimento della vulnerabilità del territorio di Ferrara - ma ha contribuito anche alla definizione di una metodologia per il censimento di aree vaste che potrà essere utilmente applicata ad altre zone del territorio nazionale.

Sistemi adesivi con applicazioni in campo biomedicale

Polymeric adhesives have been used for many applications like suture and embolization, instead of classic surgical methods or as for dental uses. In this work both subjects have been investigated and the results separated in two parts. In the first, new dentinal adhesives with different polymerizable groups (methacrylic or vinyl-ethereal) were synthesized. A low sensitivity to hydrolysis and equal or enhanced properties, compared to existing commercial products, were considered essentials. Moreover, these monomers need to polymerize by radical photopolymerization and functional groups of different characteristics were tested. All these products were characterized by microtensile bond strength test to determine the bonding strength between the adhesive and tooth. Concerning embolization, cyanoacrylates are nowadays the most-used adhesives in surgery. Thus, they must respond to several requirements. For instance, polymerization time and adhesive strength need to be low, to avoid diffusion of the products in the body and adhesion to the catheter. In order to overcome these problems we developed new cyanoacrylates, which practically instantly polymerize upon contact with blood but do not demonstrate strong adhesion to the catheter, thank to the presence of fluorine atoms, linked to the ester chain. The synthesis of these products was carried out in several steps, such as the depolymerization of the corresponding oligomers at high temperature in acid conditions. Two types of adhesion strengths were determined. Bonding strength between human veins and a microcatheter was determined in vitro by using organic materials as the most realistic model. Another test, on two layers of skin, was conducted to verify the possible use of these new cyanoacrylates as a glue for sutures. As a conclusion, we were able to demonstrate that some of the prepared monomers posses adhesive strength and polymerization time lower than the commercial product Glubran2.

New catalytic processes for the synthesis of adipic acid

The aim of my Ph.D. research was to study the new synthetic ways for the production of adipic acid. Three different pathways were studied: i) oxidation of cyclohexanone with molecular oxygen using Keggin – heteropolycompounds as the catalyst, ii) Baeyer – Villiger oxidation of cyclohexanone with hydrogen peroxide in the presence of two different heterogeneous catalysts, titanium silicalite and silica grafted decatungstate, iii) two step synthesis of adipic acid starting from cyclohexene via 1,2-cyclohexanediol. The first step was catalyzed by H2WO4 in the presence of the phase transfer catalyst, the oxidant was hydrogen peroxide. The second step, oxidation of 1,2 – cyclohexanediol was performed in the presence of oxygen and the heterogeneous catalyst – ruthenium on alumina. The results of my research showed that: i) Oxidation of cyclohexanone with molecular oxygen using Keggin heteropolycompounds is possible, anyway the conversion of ketone is low and the selectivity to adipic acid is lowered by the consecutive reaction to from lower diacids. Moreover it was found out, that there are two mechanisms involved: redox type and radicalic chain-reaction autoxidation. The presence of the different mechanism is influenced by the reaction condition. ii) It is possible to perform thermally activated oxidation of cyclohexanone and obtain non negligible amount of the products (caprolactone and adipic acid). Performing the catalyzed reaction it was demonstrated that the choice of the reaction condition and of the catalyst plays a crucial role in the product selectivity, explaining the discrepancies between the literature and our research. iii) Interesting results can be obtained performing the two step oxidation of cyclohexene via 1,2-cyclohexanediol. In the presence of phase transfer catalyst it is possible to obtain high selectivity to alcohol with stoichiometric amount of oxidant. In the second step of the synthesis, the conversion of alcohol is rather low with modest selectivity to adipic acid

Progettazione robusta di un motore Stirling

Descrizione dell'applicazione di tecniche di progettazione robusta, robust design, ad un motore Stirling per generazione di corrente elettrica. La progettazione robusta è una tecnica che permette lo sviluppo di prodotti cercando di minimizzare gli effetti negativi dovuti a variazioni inaspettate nei parametri di progetto, interessante, quindi, perchè in ambito industriale accade spesso che i valori nominali dei parametri per cui si progetta un dispositivo od una macchina siano diversi da quelli che si presentano nel suo reale funzionamento.

Development of bionanotechnological strategies for signal enhancement in nucleic acids biosensors

Nucleic acid biosensors represent a powerful tool for clinical and environmental pathogens detection. For applications such as point-of-care biosensing, it is fundamental to develop sensors that should be automatic, inexpensive, portable and require a professional skill of the user that should be as low as possible. With the goal of determining the presence of pathogens when present in very small amount, such as for the screening of pathogens in drinking water, an amplification step must be implemented. Often this type of determinations should be performed with simple, automatic and inexpensive hardware: the use of a chemical (or nanotechnological) isothermal solution would be desirable. My Ph.D. project focused on the study and on the testing of four isothermal reactions which can be used to amplify the nucleic acid analyte before the binding event on the surface sensor or to amplify the signal after that the hybridization event with the probe. Recombinase polymerase amplification (RPA) and ligation-mediated rolling circle amplification (L-RCA) were investigated as methods for DNA and RNA amplification. Hybridization chain reaction (HCR) and Terminal deoxynucleotidil transferase-mediated amplification were investigated as strategies to achieve the enhancement of the signal after the surface hybridization event between target and probe. In conclusion, it can be said that only a small subset of the biochemical strategies that are proved to work in solution towards the amplification of nucleic acids does truly work in the context of amplifying the signal of a detection system for pathogens. Amongst those tested during my Ph.D. activity, recombinase polymerase amplification seems the best candidate for a useful implementation in diagnostic or environmental applications.

Produzione e circolazione delle anfore greco italiche in area Adriatica

The present study, being part of a wide research program carried by the University of Bologna (Dipartimento di Scienze della Terra e Geo-Ambientali and Dipartimento di Archeologia) together with the Soprintendenze of Emilia-Romagna and Veneto, is aimed at examining the manufacturing and circulation of Greek Italic amphorae in the Adriatic area. This represents an essential step for the historical and archaeological reconstructions and in particular for: - the identification of local manufacturing though the archaeometric comparisons between ceramic samples and raw materials - the reconstruction of the ancient routes connecting different areas of the Roman world The examined archaeologic sites are representative of the main manufacturing areas in the Adriatic region both along the Italian and Albanian coasts: Adria, Cattolica, Rimini, Spina , Suasa and Phoinike. Notably, the Adriatic region not only represents the manufacturing area, but also coincides with the source area where the raw materials were collected. Archaeometric analyses of representative samples from the different areas of interests, were performed adapting the analytical tecniques used in mineralogy, petrography and geochemistry, to the study of ancient archaeological finds. These data were combined with the ones obtained from the analysis of clays, aimed at characterizing the nature of the raw materials. As a whole, an integration of these data with the available archaeologic observations led to significant advances in the scientific knowledge about of the main types of amphoric manufacturing and distribution in the Adriatic region. In particular, a local manufacturing is suggested for all the archaeological finds from Cattolica and for the main part of the archaeological finds from Suasa. Moreover, the occurrence of commercial routes between the sites of Rimini and Suasa and between Adria, Spina and Suasa is evidenced. On the contrary, for the amphorae from Phoinike a provenance from the examined sites is very unlikely.