Transfert ultrarapide d’électron et transfert modéré d’énergie au sein d’assemblages supramoléculaires de colorants et d’un cluster de palladium

Résumé : Les transferts d’électrons photo-induits et d’énergie jouent un rôle primordial dans un grand nombre de processus photochimiques et photobiologiques, comme la respiration ou la photosynthèse. Une très grande quantité de systèmes à liaisons covalentes ont été conçus pour copier ces processus de transferts. Cependant, les progrès sont, en grande partie, limités par les difficultés rencontrées dans la synthèse de nouveaux couples de types donneurs-accepteurs. Récemment, des espèces utilisant des liaisons non-covalentes, comme les liaisons hydrogènes, les interactions [pi]-[pi], les liaisons de coordination métal-ligands ou encore les interactions électrostatiques sont le centre d’un nouvel intérêt du fait qu’ils soient plus faciles à synthétiser et à gérer pour obtenir des comportements de transferts d’électrons ou d’énergie plus flexibles et sélectifs. C’est dans cette optique que le travail de cette thèse a été mené, i.e. de concevoir des composés auto-assemblés avec des porphyrines et un cluster de palladium pour l’étude des transferts d’électrons photo-induits et d’énergie. Cette thèse se divise en quatre parties principales. Dans la première section, le chapitre 3, deux colorants porphyriniques, soit le 5-(4-carboxylphényl)-10, 15, 20-tristolyl(porphyrinato)zinc(II) (MCP, avec Na+ comme contre-ion) et 5, 15-bis(4-carboxylphényl)-15, 20-bistolyl(porphyrinato)zinc(II) (DCP, avec Na+ comme contre-ion) ont été utilisés comme donneurs d’électrons, et le [Pd3(dppm)3(CO)]2+ ([Pd32+], dppm = (Ph2P)2CH2, PF6‾ est le contre-ion) a été choisi comme accepteur d’électrons. La structure de l’assemblage [Pd32+]•••porphyrine a été élucidée par l’optimisation des géométries à l’aide de calculs DFT. La spectroscopie d’absorption transitoire (TAS) montre la vitesse de transferts d’électrons la plus rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection) jamais enregistrée pour ce type de système (porphyrine-accepteur auto-assemblés). Généralement, ces processus sont de l’ordre de l’échelle de la ps-ns. Cette vitesse est comparable aux plus rapides transferts d’électrons rapportés dans le cas de systèmes covalents de type porphyrine-accepteur rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection). Ce transfert d’électrons ultra-rapide (ket > 1.2 × 1013 s-1) se produit à l’état énergétique S1 des colorants dans une structure liée directement par des interactions ioniques, ce qui indique qu’il n’est pas nécessaire d’avoir de forts liens ou une géométrie courbée entre le donneur et l’accepteur. Dans une deuxième section, au chapitre 4, nous avons étudié en profondeur l’effet de l’utilisation de porphyrines à systèmes π-étendus sur le comportement des transferts d’électrons. Le colorant 9, 18, 27, 36-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPBP, avec Na+ comme contre-ion) a été sélectionné comme candidat, et le 5, 10, 15, 20-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)porphyrineatozinc(II) (TCPP, avec Na+ comme contre-ion) a aussi été utilisé à des fins de comparaisons. TCPBP et TCPP ont, tous deux, été utilisés comme donneurs d’électrons pour fabriquer des assemblages supramoléculaires avec le cluster [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Les calculs DFT ont été réalisés pour expliquer les structures de ces assemblages. Dans les conditions expérimentales, ces assemblages sont composés principalement d’une porphyrine avec 4 équivalents de clusters. Ces systèmes ont aussi été investigués par des mesures de quenching (perte de luminescence), par électrochimie et par d’autres techniques. Les transferts d’électrons (< 85 fs; temps inférieurs à la limite de détection) étaient aussi observés, de façon similaire aux assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les résultats nous indiquent que la modification de la structure de la porphyrine vers la tétrabenzoporphyrine ne semble pas influencer le comportement des cinétiques de transferts d’électrons (aller ou retour). Dans la troisième section, le chapitre 5, nous avons synthétisé la porphyrine hautement [pi]-conjuguée: 9, 18, 27, 36-tétra-(4-carboxyphényléthynyl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPEBP, avec Na+ comme contre-ion) par des fonctionnalisations en positions meso- et β, β-, qui présente un déplacement vers le rouge de la bande de Soret et des bandes Q. TCPEBP était utilisé comme donneur d’électrons pour fabriquer des motifs supramoléculaires avec le [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Des expériences en parallèle ont été menées en utilisant la 5, 10, 15, 20-tétra-(4-carboxyphényl)éthynylporphyrinatozinc(II) (TCPEP, avec Na+ comme contre-ion). Des calculs DFT et TDDFT ont été réalisés pour de nouveau déterminer de façon théorique les structures de ces systèmes. Les constantes d’association pour les assemblages TCPEBP•••[Pd32+]x sont les plus élevées parmi tous les assemblages entre des porphyrines et le cluster de palladium rencontrés dans la littérature. La TAS a montré, encore une fois, des processus de transferts d’électrons dans des échelles de l’ordre de 75-110 fs. Cependant, les transferts de retour d’électrons sont aussi très rapides (< 1 ps), ce qui est un obstacle potentiel pour des applications en cellules solaires à pigment photosensible (DSSCs). Dans la quatrième section, le chapitre 6, les transferts d’énergie triplets (TET) ont été étudiés pour les assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les analyses spectrales des états transitoires dans l’échelle de temps de la ns-[mu]s démontrent de façon évidente les TETs; ceux-ci présentent des transferts d’énergie lents et/ou des vitesses moyennes pour des transferts d’énergie T1-T1 (3dye*•••[Pd32+] → dye•••3[Pd32+]*) opérant à travers exclusivement le mécanisme de Förster avec des valeurs de kET autour de ~ 1 × 105 s-1 selon les mesures d’absorption transitoires à 298 K. Des forces motrices non-favorables rendent ces types de processus non-opérants ou très lents dans les états T1. L’état T1 de [Pd32+] (~8190 cm-1) a été qualitativement déterminé par DFT et par la mise en évidence de l’émission S0 ← Tn retardée à 680-700 nm provenant de l’annihilation T1-T1, ce qui fait que ce cluster peut potentiellement agir comme un donneur à partir de ses états Tn, et accepteur à partir de T1 à l’intérieur de ces assemblages. Des pertes d’intensités de types statiques pour la phosphorescence dans le proche-IR sont observées à 785 nm. Ce travail démontre une efficacité modérée des colorants à base de porphyrines pour être impliquée dans des TETs avec des fragments organométalliques, et ce, même attachées grâce à des interactions ioniques. En conclusion, les assemblages ioniques à base de porphyrines et de clusters de palladium présentent des propriétés de transferts d’électrons S1 ultra-rapides, et des transferts d’énergie T1 de vitesses modérées, ce qui est utile pour de possibles applications comme outils optoélectroniques. D’autres études, plus en profondeur, sont présentement en progrès.

Développement d’outils moléculaires pour la tomographie d’émission par positrons

Résumé : L’imagerie TEP est une modalité puissante qui permet de suivre d’infimes concentrations de traceurs marqués pour la détection de cancers et d’autres pathologies. Il y a actuellement un intérêt croissant pour le développement de peptides comme outils diagnostiques et de traitement en oncologie. Cet intérêt se justifie entre autres par le fait que les peptides sont tolérants à la présence de chélateurs bifonctionnels ou de groupements prosthétiques pour le marquage avec divers radiométaux (64Cu, T1/2 = 12,7 h, 68Ga, T1/2 = 68 min, etc.) ou le 18F (T1/2 = 109,8 min) sans perte de leur activité biologique. L’objectif des travaux rapportés dans ce document était de développer des outils moléculaires innovateurs et efficaces qui facilitent le marquage de peptides pour l’imagerie TEP. Il s’agit spécifiquement d’un chélateur bifonctionnel et d’une méthode de conjugaison rapide et sélective de groupe prosthétique. Sur un volet, un chélateur bifonctionnel analogue de la lysine avec des ligands méthylhydroxamates a été synthétisé en solution par double bisalkylation. Les résultats préliminaires indiquent une faible chélation avec le Cu(II), mais sont à poursuivre avec les 68Ga et 89Zr. Pour le second volet de radiomarquage au 18F, les procédures synthétiques ont été optimisées en deux étapes, soient le marquage du groupe prothétique et sa conjugaison au peptide. Tout d’abord, des conditions de marquage par une réaction de SNAr en présence de 18F- ont été développées pour donner le groupe prosthétique 18F-thioester nécessaire à la conjugaison. Par la suite, sa conjugaison au peptide par la réaction de ligation chémosélective, ce qui implique trois étapes 1) une transthioestérification favorisée entre les groupements thioester et thiol des segments de peptides; 2) un réarrangement irréversible de l’intermédiaire thioester en N-(oxyalkyl)amide, suivi; 3) du clivage de l’auxiliaire. Par les présents travaux, il a été prouvé que la nouvelle méthodologie en un seul pot réactionnel accélère la réaction et permet le marquage au 18F de peptides non protégés, limitant ainsi les réactions secondaires et le nombre d’étapes après le marquage des peptides. La conjugaison du groupe prothétique à un composé et un peptide modèle se produit en 26-55 min comparativement aux 48 h des conditions originales rapportées. La méthode proposée permet également le marquage de peptides non protégés. Dans le futur, le chélateur bifonctionnel et le groupe prothétique seront conjugués à différents dérivés peptidiques ciblant des récepteurs impliqués dans le cancer et des tests de compétition, de saturation, de biodistribution et d’imagerie µTEP seront effectués.

Lieu du crime, lieu de l’âme. La ville dans le roman noir contemporain (1995-2015) : Bologne, Limoges, Thessalonique

La thèse vise à analyser la représentation des villes de Bologne, Limoges et Thessalonique, dans le roman noir italien, français et grec contemporain (1995-2015). L'approche sociologique, anthropologique et géocritique domine dans la première partie de la thèse, tandis que, dans la deuxième partie, plus consacrée à l'analyse des textes, est utilisée une approche linguistique et stylistique basée sur les occurrences et la rhétorique, qui prend également en compte certains éléments de psychocritique. La réflexion se développe en deux étapes, plus un chapitre conclusif. Dans la première partie, les villes de Bologne, Limoges et Thessalonique sont analysées comme des villes noires, des lieux du crime à déchiffrer, sur la base de cinq caractéristiques : dilatation, déshumanisation, désorientation, déculturation, désindividualisation. Dans la deuxième partie, nous essayons de définir le défi des détectives contemporains : lire les villes, comme codes à déchiffrer, pour résoudre les crimes. L'interprétation de la ville se développe en cinq phases, spéculaires aux caractéristiques de la première partie : exploration, détection, reconstruction, identification, acceptation. À la fin de son enquête et du roman, le détective découvre que la ville est un vrai personnage, elle n’est pas seulement un lieu de crime mais aussi un lieu de l'âme, miroir du vécu des protagonistes. Les romans noirs contemporains de Bologne, Limoges et Thessalonique mettent en scène le conflit, peut-être insoluble, qui tourne autour de la définition de qui est la ville et donc de qui est l’individu et ils indiquent l'impossibilité d'une réponse définitive et rassurante. L'homme et la ville se confondent pour ne faire plus qu'un.