Développements et applications de méthodes computationnelles pour l'étude de l'agrégation des protéines amyloïdes

Les protéines sont au coeur de la vie. Ce sont d'incroyables nanomachines moléculaires spécialisées et améliorées par des millions d'années d'évolution pour des fonctions bien définies dans la cellule. La structure des protéines, c'est-à-dire l'arrangement tridimensionnel de leurs atomes, est intimement liée à leurs fonctions. L'absence apparente de structure pour certaines protéines est aussi de plus en plus reconnue comme étant tout aussi cruciale. Les protéines amyloïdes en sont un exemple marquant : elles adoptent un ensemble de structures variées difficilement observables expérimentalement qui sont associées à des maladies neurodégénératives. Cette thèse, dans un premier temps, porte sur l'étude structurelle des protéines amyloïdes bêta-amyloïde (Alzheimer) et huntingtine (Huntington) lors de leur processus de repliement et d'auto-assemblage. Les résultats obtenus permettent de décrire avec une résolution atomique les interactions des ensembles structurels de ces deux protéines. Concernant la protéine bêta-amyloïde (AB), nos résultats identifient des différences structurelles significatives entre trois de ses formes physiologiques durant ses premières étapes d'auto-assemblage en environnement aqueux. Nous avons ensuite comparé ces résultats avec ceux obtenus au cours des dernières années par d'autres groupes de recherche avec des protocoles expérimentaux et de simulations variés. Des tendances claires émergent de notre comparaison quant à l'influence de la forme physiologique de AB sur son ensemble structurel durant ses premières étapes d'auto-assemblage. L'identification des propriétés structurelles différentes rationalise l'origine de leurs propriétés d'agrégation distinctes. Par ailleurs, l'identification des propriétés structurelles communes offrent des cibles potentielles pour des agents thérapeutiques empêchant la formation des oligomères responsables de la neurotoxicité. Concernant la protéine huntingtine, nous avons élucidé l'ensemble structurel de sa région fonctionnelle située à son N-terminal en environnement aqueux et membranaire. En accord avec les données expérimentales disponibles, nos résultats sur son repliement en environnement aqueux révèlent les interactions dominantes ainsi que l'influence sur celles-ci des régions adjacentes à la région fonctionnelle. Nous avons aussi caractérisé la stabilité et la croissance de structures nanotubulaires qui sont des candidats potentiels aux chemins d'auto-assemblage de la région amyloïde de huntingtine. Par ailleurs, nous avons également élaboré, avec un groupe d'expérimentateurs, un modèle détaillé illustrant les principales interactions responsables du rôle d'ancre membranaire de la région N-terminal, qui sert à contrôler la localisation de huntingtine dans la cellule. Dans un deuxième temps, cette thèse porte sur le raffinement d'un modèle gros-grain (sOPEP) et sur le développement d'un nouveau modèle tout-atome (aaOPEP) qui sont tous deux basés sur le champ de force gros-grain OPEP, couramment utilisé pour l'étude du repliement des protéines et de l'agrégation des protéines amyloïdes. L'optimisation de ces modèles a été effectuée dans le but d'améliorer les prédictions de novo de la structure de peptides par la méthode PEP-FOLD. Par ailleurs, les modèles OPEP, sOPEP et aaOPEP ont été inclus dans un nouveau code de dynamique moléculaire très flexible afin de grandement simplifier leurs développements futurs.

The Effect of Sales Promotion on Consumer Based Brand Equity

The study was an attempt to find out the effect of Sales Promotion,Price and Premium Promotion,on Consumer Based Brand Equity.The dimensions of consumer Based Brand Equity under study were Brand Awareness and Associations,Perceived Quality and Brand Loyalty.The Product categories under study were Convenience Products,shopping Products and Specialty Products and the product classes taken were Toothpastes,Colour Television and Athletic Shoes.The brands under study were Convenience Products-Anchor,Closeup,Colgate and Dabur:Shopping products-LG,Onida,Samsung and Sony and Specialty Products-Action,Adidas,Nike and Reebok.The primary objective of the study was to examine the effect of Sales Promotion,Price and Premium Promotion,on Consumer Based Brand Equity(CBBE)

Utilisation of Coir Geotextiles for Unpaved Roads and Embankments

The increasing tempo of construction activity the world over creates heavy pressure on existing land space. The quest for new and competent site often points to the needs for improving existing sites, which are otherwise deemed unsuitable for adopting conventional foundations. This is accomplished by ground improvement methods, which are employed to improve the quality of soil incompetent in their natural state. Among the construction activities, a well-connected road network is one of the basic infrastructure requirements, which play a vital role for the fast and comfortable movement of inter- regional traffic in countries like India.One of the innovative ground improvement techniques practised all over the world is the use of geosynthetics, which include geotextiles, geomembranes, geogrids, etc . They offer the advantages such as space saving, enviromnental sensitivity, material availability, technical superiority, higher cost savings, less construction time, etc . Because of its fundamental properties, such as tensile strength, filtering and water permeability, a geotextile inserted between the base material and sub grade can function as reinforcement, a filter medium, a separation layer and as a drainage medium. Though polymeric geotextiles are used in abundant quantities, the use of natural geotextiles (like coir, jute, etc.) has yet to get momentum. This is primarily due to the lack of research work on natural geotextilcs for ground improvement, particularly in the areas of un paved roads. Coir geotextiles are best suited for low cost applications because of its availability at low prices compared to its synthetic counterparts. The proper utilisation of coir geotextilcs in various applications demands large quantities of the product, which in turn can create a boom in the coir industry. The present study aims at exploring the possibilities of utilising coir geotextiles for unpaved roads and embankments.The properties of coir geotextiles used have been evaluated. The properties studied include mass per unit area, puncture resistance, tensile strength, secant modulus, etc . The interfacial friction between soils and three types of coir geotextiles used was also evaluated. It was found that though the parameters evaluated for coir geotextiles have low values compared to polymeric geotextiles, the former are sufficient for use in unpaved roads and embankments. The frictional characteristics of coir geotextile - soil interfaces are extremely good and satisfy the condition set by the International Geosynthetic Society for varied applications.The performance of coir geotextiles reinforced subgrade was studied by conducting California Bearing Ratio (CBR) tests. Studies were made with coir geotextiles placed at different levels and also in multiple layers. The results have shown that the coir geotextile enhances the subgrade strength. A regression analysis was perfonned and a mathematical model was developed to predict the CBR of the coir geotextile reinforced subgrade soil as a function of the soil properties, coir geotextile properties, and placement depth of reinforcement.The effects of coir geotextiles on bearing capacity were studied by perfonning plate load tests in a test tan1e This helped to understand the functioning of geotextile as reinforcement in unpaved roads and embankments. The perfonnance of different types of coir geotextiles with respect to the placement depth in dry and saturated conditions was studied. The results revealed that the bearing capacity of coir-reinforced soil is increasing irrespective of the type of coir geotextiles and saturation condition.The rut behaviour of unreinforced and coir reinforced unpaved road sections were compared by conducting model static load tests in a test tank and also under repetitive loads in a wheel track test facility. The results showed that coir geotextiles could fulfill the functions as reinforcement and as a separator, both under static and repetitive loads. The rut depth was very much reduced whik placing coir geotextiles in between sub grade and sub base.In order to study the use of Coir geotextiles in improving the settlement characteristics, two types of prefabricated COlf geotextile vertical drains were developed and their time - settlement behaviour were studied. Three different dispositions were tried. It was found that the coir geotextile drains were very effective in reducing consolidation time due to radial drainage. The circular drains in triangular disposition gave maximum beneficial effect.In long run, the degradation of coir geotextile is expected, which results in a soil - fibre matrix. Hence, studies pertaining to strength and compressibility characteristics of soil - coir fibre composites were conducted. Experiments were done using coir fibres having different aspect ratios and in different proportions. The results revealed that the strength of the soil was increased by 150% to 200% when mixed with 2% of fibre having approximately 12mm length, at all compaction conditions. Also, the coefficient of consolidation increased and compression index decreased with the addition of coir fibre.Typical design charts were prepared for the design of coir geotextile reinforced unpaved roads. Some illustrative examples are also given. The results demonstrated that a considerable saving in subase / base thickness can he achieved with the use of eoir geotextiles, which in turn, would save large quantities of natural aggregates.

Spray Pyrolysed Tin Chalcogenide Thin Films: Optimization of optoelectronic properties of SnS for possible photovoltaic application as an absorber layer

In the early 19th century, industrial revolution was fuelled mainly by the development of machine based manufacturing and the increased use of coal. Later on, the focal point shifted to oil, thanks to the mass-production technology, ease of transport/storage and also the (less) environmental issues in comparison with the coal!! By the dawn of 21st century, due to the depletion of oil reserves and pollution resulting from heavy usage of oil the demand for clean energy was on the rising edge. This ever growing demand has propelled research on photovoltaics which has emerged successful and is currently being looked up to as the only solace for meeting our present day energy requirements. The proven PV technology on commercial scale is based on silicon but the recent boom in the demand for photovoltaic modules has in turn created a shortage in supply of silicon. Also the technology is still not accessible to common man. This has onset the research and development work on moderately efficient, eco-friendly and low cost photovoltaic devices (solar cells). Thin film photovoltaic modules have made a breakthrough entry in the PV market on these grounds. Thin films have the potential to revolutionize the present cost structure of solar cells by eliminating the use of the expensive silicon wafers that alone accounts for above 50% of total module manufacturing cost.Well developed thin film photovoltaic technologies are based on amorphous silicon, CdTe and CuInSe2. However the cell fabrication process using amorphous silicon requires handling of very toxic gases (like phosphene, silane and borane) and costly technologies for cell fabrication. In the case of other materials too, there are difficulties like maintaining stoichiometry (especially in large area films), alleged environmental hazards and high cost of indium. Hence there is an urgent need for the development of materials that are easy to prepare, eco-friendly and available in abundance. The work presented in this thesis is an attempt towards the development of a cost-effective, eco-friendly material for thin film solar cells using simple economically viable technique. Sn-based window and absorber layers deposited using Chemical Spray Pyrolysis (CSP) technique have been chosen for the purpose

Studies On The Electrical Properties Of Some Crystalline Organic Compounds And Conducting Polymers

Solid electrolytes for applications like chemical sensing, energy storage, and conversion have been actively investigated and developed since the early sixties. Although of immense potential, solid state protonic conductors have been ignored in comparison with the great interest that has been shown to other ionic conductors like lithium and silver ion conductors. The non-availability of good, stable protonic conductors could be partly the reason for this situation. Although organic solids are better known for their electrical insulating character, ionic conductors of organic origin constitute a recent addition to the class of ionic conductors. However, detailed studies (N1 such conductors are scarce. Also the last decade has witnessed an unprecedented boom in research on organic "conducting polymers". These newly devised materials show conductivity spanning from insulator to metallic regimes, which can be manipulated by appropriate chemical treatment. They find applications in devices ranging from rechargeable batteries to "smart windows". This thesis mainly deals with the synthesis and investigations on the electrical properties of (i) certain organbc protonic conductors derived from ethylenediamine and (ii) substituted polyanilines

Conformal FDTD analysis of an Octagonal Microstrip Patch antenna

The recent boom in wireless communication industry, especially in the area of cellular telephony and wireless data communication, has led to the increased demand for multi band antennas. In such applications the issues to be addressed are, wide bandwidth and gain, while striving for miniature geometry. A dual frequency configuration useful in GSM1800 and Blue tooth, is one that operates with similar properties, both in terms of reflection and radiation characteristics, in the two bands of interest. Dual frequency operations can be realized by exciting the Microstrip Patch Antenna (MPA) using a single feed [1] or dual feed [2]. In this paper, Conformal FDTD[3] method with Perfect Magnetic Conductor (PMC) applied along the plane of symmetry [4] is used to study the characteristics of an Octagonal MPA. The theoretical results are compared against the experimental and IE3D™ simulated results

Template-Assisted Synthesis and Characterization of Passivated Nickel Nanoparticles

Potential applications of nickel nanoparticles demand the synthesis of self-protected nickel nanoparticles by different synthesis techniques. A novel and simple technique for the synthesis of self-protected nickel nanoparticles is realized by the inter-matrix synthesis of nickel nanoparticles by cation exchange reduction in two types of resins. Two different polymer templates namely strongly acidic cation exchange resins and weakly acidic cation exchange resins provided with cation exchange sites which can anchor metal cations by the ion exchange process are used. The nickel ions which are held at the cation exchange sites by ion fixation can be subsequently reduced to metal nanoparticles by using sodium borohydride as the reducing agent. The composites are cycled repeating the loading reduction cycle involved in the synthesis procedure. X-Ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron microscopy, Energy Dispersive Spectrum, and Inductively Coupled Plasma Analysis are effectively utilized to investigate the different structural characteristics of the nanocomposites. The hysteresis loop parameters namely saturation magnetization and coercivity are measured using Vibrating Sample Magnetometer. The thermomagnetization study is also conducted to evaluate the Curie temperature values of the composites. The effect of cycling on the structural and magnetic characteristics of the two composites are dealt in detail. A comparison between the different characteristics of the two nanocomposites is also provided

Wie viele Guppys leben in Santiago? Zur Ubiquität des numerischen Priming beim Ankereffekt

Das wohl bekannteste Phänomen der Urteils- und Entscheidungsforschung im Kontext numeri-scher Urteile ist der Ankereffekt. Dieser bezeichnet die Assimilation einer numerischen Schätzung oder Prognose an einen salienten Wert, dem sogenannten Anker, auch unabhängig von dessen inhaltlicher Relevanz. Die Frage nach den Ursachen von Ankereffekten wird bis zum aktuellen Zeitpunkt kontrovers diskutiert. Die Bedeutung eines Erklärungsmodelles, dem sogenannten numerischem Priming, innerhalb dieser Diskussion ist Gegenstand der vorliegenden Arbeit. Im Theorieteil wird zunächst der Ankereffekt, seine inhaltliche Einordnung und seine Relevanz aus theoretischer wie praktischer Sicht diskutiert. Des weiteren werden die gängigen Erklärungsmodelle zum Ankereffekt vorgestellt. Ein Schwerpunkt hierbei liegt auf einer kritischen Auseinandersetzung mit dem Modell der selektiven Zugänglichkeit (Selective Accessibility Model, kurz: SAM), dem wohl prominentesten Modell aus Sicht der momentanen Forschung. Zwei an den Theorieteil anschließende Fragestellungen sind dann der Gegenstand des empirischen Teils der Arbeit. Zum einen soll überprüft werden, ob Ankereffekte im Standardparadigma, wie bisher angenommen, allein auf den Prozessen des SAM basieren oder ob zusätzlich auch numerisches Priming am Zustandekommen des Ankereffektes in diesem Paradigma beteiligt ist. Zum anderen werden Voraussetzungen für das Auftreten von Ankereffekten durch numerisches Priming untersucht, inbesondere die als relevant eingeschätzte Bedeutung der Aufmerksamkeit gegenüber dem Ankerwert. Beide Experimente verwenden neue, im Kontext von Ankereffekten bisher nicht eingesetzte experimentelle Paradigmen. Um die Bedeutung semantischer Prozesse im Zusammenspiel mit numerischen Prozessen zu untersuchen, wird ein so genannter Objektvergleich eingesetzt. Der Stellenwert von Aufmerksamkeit hingegen wird überprüft, in dem die Ankerwerte subliminal, also unterhalb der Wahrnehmungsschwelle, präsentiert werden. Beiden Experimenten ist jeweils eine Voruntersuchung vorangestellt, die notwendige Bedingungen für die entsprechenden Experimente überprüfen. In der abschließenden Diskussion werden die Ergebnisse der beiden Untersuchungen noch einmal zusammengefasst, und deren Implikationen angesichts der bisher vorliegenden Erkenntnisse aus theoretischer wie praktischer Sicht diskutiert. Des weiteren werden mögliche Forschungsfragen und denkbare experimentelle Untersuchungen hierzu skizziert, die an die innerhalb dieser Arbeit vorgelegten Ergebnisse sinnvoll anschließen könnten.

Uncover the Concealed Link: Gender & Ethnicity-Divided Local Knowledge on the Agro-Ecosystem of a Forest Margin

This research is a study about knowledge interface that aims to analyse knowledge discontinuities, the dynamic and emergent characters of struggles and interactions within gender system and ethnicity differences. The cacao boom phenomenon in Central Sulawesi is the main context for a changing of social relations of production, especially when the mode of production has shifted or is still underway from subsistence to petty commodity production. This agrarian change is not only about a change of relationship and practice, but, as my previous research has shown, also about the shift of knowledge domination, because knowledge construes social practice in a dialectical process. Agroecological knowledge is accumulated through interaction, practice and experience. At the same time the knowledge gained from new practices and experiences changes mode of interaction, so such processes provide the arena where an interface of knowledge is manifested. In the process of agro-ecological knowledge interface, gender and ethnic group interactions materialise in the decision-making of production and resource allocation at the household and community level. At this point, power/knowledge is interplayed to gain authority in decision-making. When authority dominates, power encounters resistance, whereas the dominant power and its resistance are aimed to ensure socio-economic security. Eventually, the process of struggle can be identified through the pattern of resource utilisation as a realisation of production decision-making. Such processes are varied from one community to another, and therefore, it shows uniqueness and commonalities, especially when it is placed in a context of shifting mode of production. The focus is placed on actors: men and women in their institutional and cultural setting, including the role of development agents. The inquiry is informed by 4 major questions: 1) How do women and men acquire, disseminate, and utilise their agro ecological knowledge, specifically in rice farming as a subsistence commodity, as well as in cacao farming as a petty commodity? How and why do such mechanisms construct different knowledge domains between two genders? How does the knowledge mechanism apply in different ethnics? What are the implications for gender and ethnicity based relation of production? ; 2) Using the concept of valued knowledge in a shifting mode of production context: is there any knowledge that dominates others? How does the process of domination occur and why? Is there any form of struggle, strategies, negotiation, and compromise over this domination? How do these processes take place at a household as well as community level? How does it relate to production decision-making? ; 3) Putting the previous questions in two communities with a different point of arrival on a path of agricultural commercialisation, how do the processes of struggle vary? What are the bases of the commonalities and peculiarities in both communities?; 4) How the decisions of production affect rice field - cacao plantation - forest utilisation in the two villages? How does that triangle of resource use reflect the constellation of local knowledge in those two communities? What is the implication of this knowledge constellation for the cacao-rice-forest agroecosystem in the forest margin area? Employing a qualitative approach as the main method of inquiry, indepth and dialogic interviews, participant observer role, and document review are used to gather information. A small survey and children’s writing competition are supplementary to this data collection method. The later two methods are aimed to give wider information on household decision making and perception toward the forest. It was found that local knowledge, particularly knowledge pertaining to rice-forest-cacao agroecology is divided according to gender and ethnicity. This constellation places a process of decision-making as ‘the arena of interface’ between feminine and masculine knowledge, as well as between dominant and less dominant ethnic groups. Transition from subsistence to a commercial mode of production is a context that frames a process where knowledge about cacao commodity is valued higher than rice. Market mechanism, as an external power, defines valued knowledge. Valued knowledge defines the dominant knowledge holder, and decision. Therefore, cacao cultivation becomes a dominant practice. Its existence sacrifices the presence of rice field and the forest. Knowledge about rice production and forest ecosystem exist, but is less valued. So it is unable to challenge the domination of cacao. Various forms of struggles - within gender an ethnicity context - to resist cacao domination are an expression of unequal knowledge possession. Knowledge inequality implies to unequal access to withdraw benefit from market valued crop. When unequal knowledge fails to construct a negotiated field or struggles fail to reveal ‘marginal’ decision, e.g. intensification instead of cacao expansion to the forest, interface only produces divergence. Gender and ethnicity divided knowledge is unabridged, since negotiation is unable to produce new knowledge that accommodates both interests. Rice is loaded by ecological interest to conserve the forest, while cacao is driven by economic interest to increase welfare status. The implication of this unmediated dominant knowledge of cacao production is the construction of access; access to the forest, mainly to withdraw its economic benefit by eliminating its ecological benefit. Then, access to cacao as the social relationship of production to acquire cacao knowledge; lastly, access to defend sustainable benefit from cacao by expansion. ‘Socio-economic Security’ is defined by Access. The convergence of rice and cacao knowledge, however, should be made possible across gender and ethnicity, not only for the sake of forest conservation as the insurance of ecological security, but also for community’s socio-economic security. The convergence might be found in a range of alternative ways to conduct cacao sustainable production, from agroforestry system to intensification.

Der Einfluss von Ankern auf Verkaufsergebnisse in telefonischen Verkaufsgesprächen

Numerische Urteile wie Schätzungen oder Prognosen sind anfällig für Ankereffekte. Ein in eine Entscheidungssituation willkürlich eingeführter numerischer Wert – der Anker – beeinflusst oft das Urteil im Sinne einer Assimilation des Urteils an diesen Wert. Bei Kaufentscheidungen fließt das Ergebnis eines Vergleichs des Produktpreises mit einem Referenzpreis, einem numerischen Wert, in die Kaufentscheidung mit ein. Unter Orientierung an die Prospekttheorie von Kahneman & Tversky kann dieser Referenzpreis in Form eines implementierten Ankers variiert werden. Die vorgelegte interdisziplinäre Arbeit wendet psychologisches Fachwissen in den Wirtschaftswissenschaften an. Sie beschäftigt sich mit den Möglichkeiten bei telefonischen Verkaufsgesprächen, gezielt Anker zu Erhöhung der Verkaufsquote einzusetzen. Der Anker wird in drei unterschiedlichen Experimenten entweder durch den Preis eines zusätzlich angebotenen Produkts, durch das Einbringen eines belanglos scheinenden numerischen Wertes, wie die Anzahl an bereits getätigten Anrufen, oder in Form einer Schätzfrage in das Verkaufsgespräch implementiert. Es wird dabei festgestellt, dass durch einen im Vergleich zum verkaufenden Produkt höheren numerischen Wert, dem Anker, die Verkaufsquote erhöht werden kann. Das Neuartige an der Arbeit liegt vor allem im Aufzeigen der Einfachheit solcher ökonomisch effektiver Ankersetzungen in Verkaufsgesprächen. Willkürlich in eine Kaufsituation eingeführte numerische Werte können - analog zu ihrem Einfluss in Urteilssituationen - auch Kaufentscheidungen in einem realen Markt beeinflussen.

Synthese von Azobenzolderivaten zur Darstellung photoschaltbarer, selbstorganisierter Monolagen

Im Vordergrund dieser Arbeit stehen die Synthesen des Azobenzol-4-trichlorsilans sowie des Bis(4-azobenzol)disulfids, ausgehend von einfachen und kommerziell erhältlichen Verbindungen. Moleküle, aus denen sich diese Verbindungen synthetisieren lassen, sind die Iodderivate des Azobenzols, welche über die Kondensation von Benzolaminen (Anilinen) und Nitrosobenzolen dargestellt wurden, aber auch über die altbewährte Azokupplung. Insgesamt wurden 19 neue Azobenzolderivate, das neue [(4-Aminophenyl)ethinyl]ferrocen und das neue Bis[4-(4'-bromazobenzol)]disulfid synthetisiert und charakterisiert. Außerdem wurden 13 neue Kristallstrukturen erzeugt. Mit den synthetisierten Molekülen wurden Substrat-Adsorbat-Systeme gebildet. Als Substrate wurden oberflächenoxidiertes Silizium und Gold gewählt. Die Präparation dieser sogennanten selbstorganisierten Monolagen (SAMs) bzw. der kovalent gebundenen Monolagen im Falle der Trichlorsilylderivate (CAMs) wurde eingehend studiert. Das Azobenzol wurde als photoschaltbare Einheit gewählt, da es bereits Kern zahlreicher Untersuchungen war und als solcher als guter und zuverlässiger Baustein für reversible photoschaltbare Systeme etabliert ist. Zur Charakterisierung Schichten und zur Untersuchung ihres photoresponsiven Verhaltens sowie sowie zur Untersuchung der Schichtbildung selbst wurden mehrere physikalische Messmethoden angewandt. Die Schichtbildung wurde mit SHG (optische Frequenzverdopplung) verfolgt, die fertigen Schichten wurden mit XPS (Röntgen-Photonen-Spektroskopie) und NEXAFS (Nahkanten-Röntgen-Absorptions-Feinstruktur) untersucht, um Orientierung und Ordnung der Moleküle in der Schicht zu ermitteln. Das Schaltverhalten wurde mit Ellipsometrie und durch Messungen des Wasserkontaktwinkels beobachtet. Durch Variation der Endgruppe des Azobenzols ist es möglich, die Oberflächeneigenschaften einstellen gezielt zu können, wie Hydrophobie, Hydrophilie, Komplexierungsverhalten oder elektrische Schaltbarkeit. Dies gelingt durch Gruppen wie N,N-Dimethylamino-, Methoxy-, Ethoxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Benzyloxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Pyridyl-, Phenylethinyl- und Ferrocenyl-Restgruppen, um nur eine Auswahl zu nennen. Einerseits wurde Silizium als Substrat gewählt, da es wegen seiner Verwendung in der Halbleiterindustrie ein nicht uninteressantes Substrat darstell und die Möglichkeiten der kovalenten Anbindung von Trichlorsilanen aber auch Trialkoxysilanen auch gut untersucht ist. Andererseits wurden auch Untersuchungen mit Gold als Substrat angestellt, bei dem Thiole und Disulfide die bevorzugten Ankergruppen bilden. Während sich auf Gold sogenannte SAMs bilden, verleiht die kovalente Siloxanbindung den CAMs auf Silizium eine besondere Stabilität.

Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

Bürgerschaftliches Engagement bei der Inventarisierung historischer Kulturlandschaftselemente

Die Arbeit beschäftigt sich mit der Frage, wie Bürger an der Inventarisierung historischer Kulturlandschaftselemente mitwirken können und welche Leistungen von ihnen erbracht werden können. Dabei wird der Fokus darauf gerichtet, ob mit einer optimalen organisatorischen und methodischen Herangehensweise ein Inventar historischer Kulturlandschaftselemente erstellt werden kann, das auch den Anforderungen für eine planerische Anwendung genügt. Forschungsschwerpunkte der Arbeit sind entsprechend die Inventarisierung historischer Kulturlandschaftselemente und die Anforderungen an die dabei erstellten Inventare sowie die Möglichkeiten für bürgerschaftliches Engagement bei der Inventarisierung. Darüber hinaus wird der Frage nachgegangen, ob mit dem bürgerschaftlichen Engagement bei der Inventarisierung ein sonstiger Mehrwert verbunden ist. Die Untersuchung wird anhand von Fallstudien durchgeführt. Empirische Grundlage sind acht ausgewählte Beispielprojekte, in denen Bürger an der Inventarisierung historischer Kulturlandschaftselemente mitwirken bzw. diese durchführen. Um einen möglichst großen Erfahrungspool zu erschließen wurden Fallbeispiele gewählt, die sich u. a. hinsichtlich der Rahmenbedingungen, der Organisationsstrukturen, dem Maß und der Art der Mitwirkung von Bürgern unterscheiden. Die detaillierte Analyse dieser Projekte und die Evaluierung der in ihrem Rahmen erstellten Inventare ist Hauptgegenstand dieser Arbeit und eine Grundlage für die Entwicklung von Empfehlungen für bürgerschaftliches Engagement bei der Inventarisierung historischer Kulturlandschaftselemente. Die Datenerhebung für die Analyse und Evaluierung erfolgt in erster Linie mittels Befragungen. Die Untersuchung zeigt, dass durch bürgerschaftliches Engagement wertvolle Beiträge zur Inventarisierung historischer Kulturlandschaftselemente geleistet werden können. In der Bevölkerung gibt es sowohl Interesse an der aktiven Mitwirkung als auch Kompetenzen, um unter Anleitung historische Kulturlandschaftselemente zu erfassen. Es müssen jedoch einige methodische Hinweise berücksichtigt und Maßnahmen getroffen werden, um Defizite, die sich durch die Erfassung durch Freiwillige ergeben können, zu vermeiden. So ist es bspw. zwingend notwendig, organisatorische Strukturen, Methoden und Standards vorzugeben, die Freiwilligen anzuleiten und ggf. zu unterstützen sowie die erhobenen Daten zu prüfen und in einem gewissen Umfang auch zu qualifizieren. Wenn die Inventarisierungen von Fachexperten aufgebaut und gesteuert werden, kann verhindert werden, dass die methodische Vorgehensweise von den fachlichen Anforderungen abweicht, und dass falsch erhobene und bewertete Daten verbreitet werden. Nicht von der Hand zu weisen ist der hohe Organisations- und Betreuungsaufwand sowie der Aufwand zur Prüfung und Nachbesserung der Daten, der mit der Beteiligung von Bürgern einhergeht. Doch selbst wenn die erfassten Daten der Bürger nur eine Grundlage bilden, die geprüft und für eine planerische Verwendung weiter qualifiziert werden muss, können durch die Einbindung von Bürgern wichtige Beiträge zum Erhalt der Kulturlandschaft geleistet werden. Neben der Datenerfassung werden zahlreiche Bürger für das Themenfeld Kulturlandschaft sensibilisiert, so dass die Anliegen zum Erhalt der Kulturlandschaft in weiten Teilen der Bevölkerung an Bedeutung gewinnen und verankert werden können. Um das Potenzial bürgerschaftlichen Engagements für die Inventarisierung historischer Kulturlandschaftselemente optimal nutzen zu können, und um möglichst bundes- oder landesweit einheitliche Inventare zu erstellen die Akzeptanz finden und für die Planung und weitere Anwendungszwecke genutzt werden, besteht noch Entwicklungs- und Abstimmungsbedarf. Manche Entwicklungen stehen nicht in Zusammenhang mit der Beteiligung von Bürgern, sondern sind generell notwendig, um einheitliche und möglichst landes- oder gar bundesweite Inventarisierungen historischer Kulturlandschaftselemente zu realisieren. Dies betrifft z. B. die Konsensfindung unter den Behörden und Fachstellen bezüglich methodischer Fragen und der Zuständigkeiten oder die Entwicklung eines geeigneten GIS-basierten Online-Inventars.

Adsorption kinetic investigations of phthalocyanine derivatives self assembled monolayers (SAMs) on gold: Temperature influence on the SAM formation process and quality

The ordered nano-structured surfaces, like self-assembled monolayers (SAMs) are of a great scientific interest, due to the low cost, simplicity, and versatility of this method. SAMs found numerous of applications in molecular electronics, biochemistry and optical devices. Phthalocyanine (Pc) complexes are of particular interest for the SAM preparation. These molecules exhibit fascinating physical properties and are chemically and thermally stable. Moreover their complex structure is advantageous for the fabrication of switchable surfaces. In this work the adsorption process of Pcs derivatives, namely, subphthalocyanines (SubPcB) and terbium (2TbPc) sandwich complexes on gold has been investigated. The influence of the molecular concentration, chain length of peripheral groups, and temperature on the film formation process has been examined using a number of techniques. The SAMs formation process has been followed in situ and in real time by means of second harmonic generation (SHG) and surface plasmon resonance (SPR) spectroscopy. To investigate the quality of the SAMs prepared at different temperatures atomic force microscopy (AFM) and X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS)measurements were performed. Valuable information about SubPcB and 2TbPc adsorbtion process has been obtained in the frame of this work. The kinetic data, obtained with SHG and SPR, shows the best conformance with the first order Langmuir kinetic model. Comparing SHG and SPR results, it has been found, that the film formation occurs faster than the formation of chemical bonds. Such, the maximum amount of molecules on the surface is reached after 6 min for SubPcB and 30 min for 2TbPc. However, at this time the amount of formed chemicals bonds is only 10% and 40% for SubPcB and 2TbPc, respectively. The most intriguing result, among others, was obtained at T = 2 °C, where the formation of the less dense SAMs have been detected with SHG.However, analyzing XPS and AFM data, it has been revealed, that there is the same amount of molecules on the surface at both temperature T = 2 °C, and T = 21 °C, but the amount of formed chemicals bond is different. At T = 2 °C molecules form aggregates, therefore many of available anchor groups stay unattached.

Ka-Map: an interactive web-mapping application

ka-Map ("ka" as in ka-boom!) is an open source project that is aimed at providing a javascript API for developing highly interactive web-mapping interfaces using features available in modern web browsers. ka-Map currently has a number of interesting features. It sports the usual array of user interface elements such as: interactive, continuous panning without reloading the page; keyboard navigation options (zooming, panning); zooming to pre-set scales; interactive scalebar, legend and keymap support; optional layer control on client side; server side tile caching