Sinthesys of heteroleptic zinc complexes for imaging in living cells

This thesis arose from an interest in luminescence heteroleptic bis(dipyrrinato) Zn (II) complexes and their application in cell imaging, due to their attractive and fascinating characteristics. Among imaging technologies, near-infrared fluorescence imaging has been dedicated immense attention owing to its low absorption and autofluorescence from surrounding organism and tissues in this specific spectral region, which minimize background interference and improve tissue depth penetration. An ideal near-infrared probe should be equipped with excellence chemical and photophysical properties. The target of this work is the synthesis of new heteroleptic bis(dipyrrinato) Zn (II) complexes having two main features: the emission in the near-infrared region and water-solubility. In order to purse these intentions, the low-energy emission was achieved by expansion of π-conjugation of simple dipyrrins using Knoevenagel condensation106 and tri(ethylene)glycol chain was introduced to increase the water solubility of the final complex. Photophysical and luminescent properties of the new complexes were investigated. Finally, with a view to a potential biological use of these new complexes in biological environments, their biocompatibility was tested using a cell viability assay: (3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2’-5’-diphenyltetrazolium bromide (MTT) assay.

Elettrofilatura di miscele di cheratina e PLA caricate con ossido di grafene per la produzione di materiali nanofibrosi

In questo elaborato di tesi sperimentale sono state preparate delle nanofibre elettrofilate di cheratina e PLA caricate con differenti percentuali in peso di grafene ossido. In questo particolare sistema, la dimensione del nano-rinforzo è paragonabile alla dimensione delle nanofibre (circa 150 nm), contrariamente alle convenzionali dimensioni dei rinforzi utilizzati per creare materiali compositi. La matrice polimerica utilizzata è una miscela costituita da cheratina e PLA che ha mostrato interazioni positive di interfase tra i due polimeri. Sono stati studiati gli effetti dei parametri di processo di elettrofilatura sulla morfologia delle nanofibre ottenute. Inoltre, è stata studiata l’influenza del grafene ossido sul processo di elettrofilatura, sulla morfologia delle nanofibrose, sulla viscosità delle miscele dei due polimeri e sulle proprietà termiche e meccaniche delle membrane nanofibrose elettrofilate. Tutte le miscele preparate sono state elettrofilate con successo ed i diametri delle nanofibre ottenute variano da 60-400 nm. I dati sperimentali hanno mostrato una diminuzione del diametro delle nanofibre all’aumentare della concentrazione di grafene ossido dovuta alla diminuzione di viscosità e probabile aumento della conducibilità delle soluzioni contenenti. Le analisi termiche hanno messo in evidenza che c’è un effetto nucleante del grafene ossido che induce, probabilmente, l’organizzazione delle catene proteiche. Le analisi meccaniche in trazione hanno mostrato un aumento del modulo di Young e del carico a rottura delle nanofibre elettrofilate caricate con grafene ossido.

Sviluppo di un sensore elettrochimico modificato per la determinazione quantitativa di ammoniaca in fase gassosa

Oggigiorno, a causa dell’aumento delle emissioni gassose di ammoniaca, occorre far fronte alla necessità di salvaguardare l’ambiente e la salute degli esseri viventi. A tale scopo, stanno acquisendo sempre più interesse dispositivi portatili che forniscano quantificazioni accurate. Grazie alle interessanti prestazioni esibite dai transistor elettrochimici organici (OECTs) a base di PEDOT:PSS, per la quantificazione di analiti in ambiente acquoso, nasce l’idea di realizzare un sensore elettrochimico ad essi ispirato e in grado di effettuare determinazioni in fase gas. Si vuole realizzare una tipologia di sensore a due terminali che unisca l’elettronica di lettura semplificata, l’amplificazione del segnale e il basso apporto di energia necessario garantito dagli OECTs, ad una geometria adeguata anche per applicazioni non convenzionali. Tale dispositivo viene modificato tramite elettrodeposizione di particelle di IrO2 per rendere il canale polimerico sensibile alle variazioni di pH e sottoposto a dip coating in un idrogel semi-solido per garantire la presenza di un’interfaccia efficace tra il materiale sensibile e l’aria circostante in cui si vuole quantificare ammoniaca. Questo lavoro di tesi ha comportato una prima fase di progettazione del sensore, dove vengono valutati i parametri di deposizione e caratterizzazione delle particelle sintetizzate e del materiale composito finale, la corretta formulazione del substrato gel per un’interfaccia solido-gas efficace ed una seconda, dove l’attenzione è invece volta all’ottimizzazione della risposta elettrochimica e delle prestazioni del sensore, con particolare riguardo verso ripetibilità, riproducibilità delle misure, tempo di risposta e limite di rivelabilità. Al termine del lavoro si raggiunge l’ottimizzazione di un sensore elettrochimico a due terminali per la quantificazione di ammoniaca gassosa che, grazie alla sua geometria, si presta anche ad applicazioni wearable nel campo dei materiali intelligenti.

Membrane elettrofilate biodegradabili a base di PBS e cheratina per il rilascio di farmaci ed ingegneria tissutale

Grazie agli sviluppi delle nanotecnologie biomedicali nell’ambito del rilascio controllato di farmaci e dell’ingegneria tissutale, sta diventando sempre più concreta la possibilità di superare i principali limiti della medicina tradizionale, basata nel primo caso su somministrazioni ripetute e a livello sistemico di principio attivo, e nel secondo caso sul trapianto (con relativi problemi di rigetto e carenza di donatori) e su trattamenti farmacologici non risolutivi. Tramite lo studio dei biomateriali e delle loro proprietà è invece possibile realizzare soluzioni ad hoc per l’ingegneria tissutale e per il rilascio controllato e mirato di farmaco. Nel presente studio, sono stati realizzati, mediante elettrofilatura, scaffolds a partire da blend fisiche di poli(butilene succinato) (PBS) e cheratina, a diversa composizione. Il primo è un polimero sintetico biocompatibile e approvato dalla Food and Drug Administration, con buone resistenza meccanica e lavorabilità, ma tempi di degradazione piuttosto lenti, a differenza della cheratina, polimero naturale, che risulta troppo rigido e difficile da processare, ma con buoni tempi di degradazione ed un’ottima biocompatibilità. Le blend sono state sottoposte a studi di miscibilità, mentre sui tappetini elettrofilati è stata effettuata una caratterizzazione morfologica, termica e meccanica. Inoltre, in vista di possibili applicazioni nell’ambito dell’ingegneria tissutale e del rilascio controllato di farmaco, si sono svolti anche test di biodegradazione in ambiente enzimatico e prove di biocompatibilità in vitro, nel primo caso, e studi di rilascio di diclofenac, comune antinfiammatorio, e test di adesione alla pelle, nel secondo caso. In conclusione, ogni tipo di indagine, seppur preliminare, ha comprovato che l’unione tra il PBS e la cheratina ha dato vita a nuove miscele facilmente processabili per potenziali utilizzi in due ambiti biomedicali di particolare interesse applicativo.

Adsorbimento di Blu di metilene su materiali a base Grafene

Nel presente lavoro di tesi è stato studiato il processo di adsorbimento di molecole su materiali a base grafene, la cui elevata area superficiale può essere misurata esclusivamente tramite la quantificazione di tali processi fisici. L’obiettivo principale di questo studio è stato quello di ottenere un protocollo sperimentale utile alla determinazione delle aree superficiali di materiali a base grafenica in soluzione. La molecola usata come standard per l’adsorbimento in liquido è stata il blu di metilene (MB), già ampiamente utilizzata in letteratura. Nello stato dell’arte attuale gran parte dei materiali sono stati analizzati unicamente tramite l’adsorbimento di gas in fase solida (N2 o Ar), ma per materiali composti a strati le diverse condizioni di aggregazione della polvere in secco e in soluzione portano ad una diversa stima dell’effettiva area superficiale. Con il presente lavoro è stato dimostrato che per substrati con aree superficiali comprese fra 6 e 1600 m2/g il MB è un'eccellente molecola standard per calcolare l’area superficiale in soluzione, trascurando la presenza di microporosità.

Scissione ossidativa di acido oleico catalizzata da nanoparticelle di oro supportate

Questo lavoro di tesi si occupa della sintesi, caratterizzazione e applicazione in catalisi di nanoparticelle d’oro (AuNPs) supportate su silice o allumina funzionalizzate con PPTEOS. L’attività catalitica di Au/OS@Yne (OS= SiO2, Al2O3), insieme a quella del catalizzatore commerciale AUROlite™ è investigata per la reazione di ossidazione dell’acido oleico (raw material) a prodotti a più alto valore aggiunto, come l’acido azelaico e l’acido pelargonico. Sono inoltre sintetizzati i catalizzatori Au/SiO2@Yne-TMS (modificato con trimetilsilossano) e Au/SiO2@Yne-NEt3 (modificato con trietilammina), per studiare sulla stessa reazione di ossidazione l’effetto dell’acidità del supporto di SiO2. Tutti i catalizzatori sintetizzati vengono caratterizzati per mezzo di diverse tecniche complementari quali la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS), la microscopia a trasmissione elettronica (TEM), l’analisi termogravimetrica (TGA), la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) in modo da determinarne le caratteristiche chimiche e strutturali quali il contenuto percentuale in peso di Au(0) e il diametro delle nanoparticelle. Inoltre, sono stati condotti preliminari studi di catalisi per la reazione di scissione ossidativa dell’acido oleico tramite nanomateriali basati su film di ossidi di manganese (MnO2 e Mn3O4) sintetizzati tramite Chemical Vapor Deposition (CVD). I vari test catalitici sono stati eseguiti al fine di ricercare un’alternativa sostenibile al processo industriale di ozonolisi dell’acido oleico sfruttando ossidanti organici come il tert-butilidroperossido e inorganici come l’H2O2. Per tutti i catalizzatori sono variate diverse condizioni di reazione, quali il solvente, la temperatura, i tempi di reazione e gli equivalenti di ossidante, focalizzandosi sull’ottimizzazione della reazione di scissione ossidativa. Infine è eseguito uno studio accurato sulla migliore metodologia per la caratterizzazione dei prodotti di reazione, attraverso analisi NMR, GC-MS e GPC.

Sintesi e caratterizzazione strutturale di derivati piperidinici e morfolinici chirali

The topic of this thesis concerns the study of catalytic processes for the synthesis of chiral 3,4,5-trisubstituted piperidine and 2,6-disubstituted morpholine. Substrates possessing an α,β-unsaturated ester and a ketone moiety, able to undergo addition/cyclization cascade reactions with different pro-nucleophiles (thiophenols, acetone cyanohydrin and malononitrile), have been evaluated. Chiral and achiral systems for phase-transfer catalysis have been applied as catalysts. Moderate enantiomeric excesses have been obtained for the morpholinic products and good to excellent values for the piperidinic products, by using cyclopeptoids and quaternary ammonium salts derived from Chincona alkaloids as catalysts respectively. Moreover, the absolute configuration of the 3,4,5-trisubstituted piperidines has been determined through quantomechanical simulations of their chirooptical spectra. Finally, the relative configuration of the 2,6-disubstituted morpholines has been assigned through NMR experiments.

Synthesis, characterization and conformational studies of bis-phenothiazine-aryl-boranes

This thesis project presents a work based on the study of a particular class of amino-boranes, called bis-phenothiazine-aryl-boranes. The peculiarity of these compounds is the N-B-N chemical moiety and their complex conformational behaviour, due to the combination of steric hindrance and conjugation of the B-N bond. Our work is focused on two main products with different symmetry: bis-phenothiazine-2-methylnaphthyl-borane (2b) and bis-phenothiazine-anthracenyl-borane (2c). We firstly focused our attention on an effective way of synthesis, by optimizing both reaction conditions and purification. The products and co-products of interest were then characterized with NMR, mass spectroscopy and X-Ray diffraction on single crystals. The products were eventually analysed through conformational studies, by experimental techniques, such as dynamic NMR and EXSY, and by a theorical approach with DFT calculations.

Influence of free-radical functionalization on non-woven filtering media for medical application

Nowadays the leukodepletion is one of the most important processes done on the blood in order to reduce the risk of transfusion diseases. It can be performed through different techniques but the most popular one is the filtration due to its simplicity and efficiency. This work aims at improving a current commercial product, by developing a new filter based on Fenton-type reaction to cross-link a hydrogel on to the base material. The filters for leukodepletion are preferably made through the melt flow technique resulting in a non-woven tissue; the functionalization should increase the stability of the filter restricting the extraction of substances to minimum amount when in contact with blood. Through the modification the filters can acquire new properties including wettability, surface charge and good resistance to the extractions. The most important for leukodepletion is the surface charge due to the nature of the filtration process. All the modified samples results have been compared to the commercial product. Three different polymers (A, B and C) have been studied for the filter modifications and every modified filter has been tested in order to determine its properties.

Nuovi processi catalitici per la produzione di syngas

The study of the combined Steam/Dry Reforming (S/DR) process for the production of syngas (CO + H2) from clean biogas was carried out using Ni/Ir bimetallic catalysts on Mg and Al mixed-oxides, obtained by calcination of hydrotalcite-type precursors (Ht) prepared by co-precipitation. The presence of small amounts of Ir promoted the catalytic activity and limited the deactivation phenomena through the formation of a bimetallic alloy, which does the catalyst very active even at lowest temperature and in lack of steam. By integrating a High Temperature–WGS unit (HTS) after the S/DR reactor it was possible to increase the H2 yield of the process. The performance of the Zn/Al/Cu-based catalyst was improved using a templating agent during the synthesis of the catalyst, which increased the catalyst’s structural properties and activity especially at lowest temperatures and at highest contact times. Finally, starting from the laboratory data, it was possible to simulate the S/DR process on industrial scale, evaluating its scalability and environmental impact. The results showed that, using the S/DR technology instead of the current processes, it was possible to reduce the energy costs and the atmospheric emissions of the plant.

Catalizzatori strutturati per valorizzazione di biogas a syngas

Il presente lavoro di tesi è stato realizzato all’interno del programma Overseas, per cui è stata realizzata una collaborazione tra il Dipartimento di Chimica Industriale “Toso Montanari” (Chimind) dell’Università di Bologna e l’Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (Incape) dell’Università del Litoral di Santa Fe. Nel lavoro viene riportato lo studio di catalizzatori strutturati a base di Rh-CeO2, Rh/ZnAl2O4 e Rh/Al2O3, supportati su schiume NiCrAl, dei quali verrà valutata l’attività catalitica rispetto alla reazione di dry reforming del metano. La preparazione dei catalizzatori strutturati è stata eseguita utilizzando due diverse tecniche, dip-coating e elettrodeposizione. L’obbiettivo del lavoro è stato valutare il metodo di sintesi più adatto al supporto utilizzato. Le prove catalitiche sono state eseguite a 750°C, P atmosferica, rapporto CH4:CO2 1:1 con tempo di reazione di 2h. Dai risultati ottenuti dalle prove effettuate i catalizzatori sono risultati attivi, in particolare il supporto di CeO2 risulta già attivo per la reazione, soprattutto per quanto riguarda la conversione del metano. Tuttavia, la presenza di Rh migliora la conversione dei reagenti ed il rapporto H2/CO. La presenza di Zn, sul catalizzatore Rh/ZnAl2O4 va a peggiorare le prestazioni catalitiche, abbassando in particolare la conversione della CO2. In generale i catalizzatori ricoperti mediante elettrodeposizione mostrano attività catalitica più elevata. Dallo studio sulla superficie del catalizzatore Rh-CeO2 ridotto tramite XPS è emersa la presenza di Rh(0). Tuttavia, indifferentemente dalla tecnica di sintesi utilizzata, dall’ossido del supporto e dalla quantità di fase attiva, tutti i catalizzatori hanno sviluppato massicce quantità di carbonio filamentoso di dimensioni nanometriche, che hanno portato alla disgregazione e alla perdita di parte del coating.

Sviluppo di sistemi fotocatalitici per l'ossidazione selettiva di 5-idrossimetilfurfurale

Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato lo studio dell’attività fotocatalitica nella reazione di ossidazione selettiva della 5-idrossimetilfurfurale (HMF) di diversi sistemi a base di diossido di titanio. Il lavoro ha comportato la preparazione di una polvere di ossido di titanio nanoparticellare tramite microemulsione. La polvere ottenuta è stata caratterizzata e confrontata con due polveri commerciali (Evonik P25 e Millenium DT51). Successivamente, la titania prepata tramite microemulsione è stata sottoposta a spray-freeze drying per aumentarne l’area superficiale e ridurne la densità. La tecnica di spray-freeze drying è stata poi utilizzata per sviluppare nanocompositi a base di titania, silice e ceria, e per decorare alcune polveri con nanoparticelle di oro e di oro/rame preformate. Le nanoparticelle sono state sintetizzate tramite un processo in acqua a basso impatto ambientale, usando un sistema glucosio-sodio idrossido come riducente e PVP come stabilizzante. Le polveri preparate sono state caratterizzate tramite analisi BET, DRS, XRD, SEM e TEM. Tutti i materiali sviluppati sono stati testati nella reazione di fotoossidazione selettiva dell’HMF utilizzando un simulatore solare. Sono inoltre state svolte prove fotocatalitiche utilizzando scavenger di specie attive, volte ad indagare il meccanismo promosso da alcune delle polveri preparate e le differenze fra questi.

Preparazione mediante elettrofilatura di membrane polimeriche composite per scopi catalitici.

Vi è un crescente interesse verso lo studio di materiali compositi nanostrutturati. Tra questi risultano di particolare interesse le membrane polimeriche composite. Questi materiali presentano proprietà uniche, sono già largamente utilizzate in ambito bio-medicale, industriale e in molti processi di separazione di effluenti liquidi e gassosi. Un’altra applicazione di grande interesse è l’utilizzo di queste membrane come catalizzatori, in particolare per lo sviluppo di sistemi in flusso. Le membrane polimeriche composite per scopi catalitici vengono prodotte inserendo una fase attiva inorganica nella matrice polimerica; una delle tecniche di produzione è l’elettrofilatura. Questa tecnica permette di ottenere fibre polimeriche di diametro sub-micrometrico, sfruttando l’azione di un intenso campo elettrico. In questo lavoro è stata studiata la preparazione di membrane catalitiche aventi come matrice polimerica il Nylon 6,6 e il polietileneossido (PEO), contenenti come fase attiva Au e Pd. La produzione di queste membrane viene studiata per una possibile applicazione in sistemi in flusso per l’ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale (5-HMF) ad acido 2,5 furan-dicarbossilico (FDCA). Questa reazione è molto importante, in quanto consente di ottenere monomeri plastici di origine vegetale, come può essere l’FDCA.

Determinazione gascromatografica di composti organici volatili e semi-volatili (VOCs e SVOCs) in poliolefine ed effetti delle condizioni di lavorazione

A relevant problem of polyolefins processing is the presence of volatile and semi-volatile compounds (VOCs and SVOCs) such as linear chains alkanes found out in final products. These VOCs can be detected by customers from the unpleasant smelt and can be an environmental issue, at the same time they can cause negative side effects during process. Since no previously standardized analytical techniques for polymeric matrix are available in bibliography, we have implemented different VOCs extraction methods and gaschromatographic analysis for quali-quantitative studies of such compounds. In literature different procedures can be found including microwave extraction (MAE) and thermo desorption (TDS) used with different purposes. TDS coupled with GC-MS are necessary for the identification of different compounds in the polymer matrix. Although the quantitative determination is complex, the results obtained from TDS/GC-MS show that by-products are mainly linear chains oligomers with even number of carbon in a C8-C22 range (for HDPE). In order to quantify these linear alkanes by-products, a more accurate GC-FID determination with internal standard has been run on MAE extracts. Regardless the type of extruder used, it is difficult to distinguish the effect of the various processes, which in any case entails having a lower-boiling substance content, lower than the corresponding virgin polymer. The two HDPEs studied can be distinguished on the basis of the quantity of analytes found, therefore the production process is mainly responsible for the amount of VOCs and SVOCs observed. The extruder technology used by Sacmi SC allows to obtain a significant reduction in VOCs compared to the conventional screw system. Thus, the result is significantly important as a lower quantity of volatile substances certainly leads to a lower migration of such materials, especially when used for food packaging.

Valutazione della solubilità di polibutadiene ad alto cis in solventi alifatici

Per ottimizzare processi di polimerizzazioni in soluzione è importante conoscere a fondo la solubilità del sistema polimero-solvente. A tale scopo è utile avere a disposizione un diagramma di fase che ci permetta di conoscere le condizioni di perfetta solubilità. Quando questo non è disponibile in letteratura si rende necessaria la sua costruzione. Questa tesi spiega in quale maniera si è provato a disegnare il diagramma di fase per il sistema polibutadiene in n-esano, partendo dalla teoria di Flory-Huggins fino ad arrivare a misure sperimentali che hanno fornito le temperature di passaggio tra la soluzione polimerica e la miscela eterogenea. Le misure reometriche si sono rivelate la maniera più precisa per questa valutazione.