Surface modification of cellulose nanocrystals by grafting with poly(lactic acid)

The use of biopolymers obtained from renewable resources is currently growing and they have found unique applications as matrices and/or nanofillers in ‘green’ nanocomposites. Grafting of polymer chains to the surface of cellulose nanofillers was also studied to promote the dispersion of cellulose nanocrystals in hydrophobic polymer matrices. The aim of this study was to modify the surface of cellulose nanocrystals by grafting from L-lactide by ring-opening polymerization in order to improve the compatibility of nanocrystals and hydrophobic polymer matrices. The effectiveness of the grafting was evidenced by the long-term stability of a suspension of poly(lactic acid)-grafted cellulose nanocrystals in chloroform, by the presence of the carbonyl peak in modified samples determined by Fourier transform infrared spectroscopy and by the modification in C1s contributions observed by X-ray photoelectron spectroscopy. No modification in nanocrystal shape was observed in birefringence studies and transmission electron microscopy.

Amination of enzymes to improve biocatalyst performance: coupling genetic modification and physicochemical tools

Improvement of the features of an enzyme is in many instances a pre-requisite for the industrial implementation of these exceedingly interesting biocatalysts. To reach this goal, the researcher may utilize different tools. For example, amination of the enzyme surface produces an alteration of the isoelectric point of the protein along with its chemical reactivity (primary amino groups are the most widely used to obtain the reaction of the enzyme with surfaces, chemical modifiers, etc.) and even its “in vivo” behavior. This review will show some examples of chemical (mainly modifying the carboxylic groups using the carbodiimide route), physical (using polycationic polymers like polyethyleneimine) and genetic amination of the enzyme surface. Special emphasis will be put on cases where the amination is performed to improve subsequent protein modifications. Thus, amination has been used to increase the intensity of the enzyme/support multipoint covalent attachment, to improve the interaction with cation exchanger supports or polymers, or to promote the formation of crosslinkings (both intra-molecular and in the production of crosslinked enzyme aggregates). In other cases, amination has been used to directly modulate the enzyme properties (both in immobilized or free form). Amination of the enzyme surface may also pursue other goals not related to biocatalysis. For example, it has been used to improve the raising of antibodies against different compounds (both increasing the number of haptamers per enzyme and the immunogenicity of the composite) or the ability to penetrate cell membranes. Thus, amination may be a very powerful tool to improve the use of enzymes and proteins in many different areas and a great expansion of its usage may be expected in the near future.

Modification of Hematite Electronic Properties with Trimethyl Aluminum to Enhance the Efficiency of Photoelectrodes

The electronic properties of hematite were investigated by means of synchrotron radiation photoemission (SR-PES) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). Hematite samples were exposed to trimethyl aluminum (TMA) pulses, a widely used Al-precursor for the atomic layer deposition (ALD) of Al2O3. SR-PES and XAS showed that the electronic properties of hematite were modified by the interaction with TMA. In particular, the hybridization of O 2p states with Fe 3d and Fe 4s4p changed upon TMA pulses due to electron inclusion as polarons. The change of hybridization correlates with an enhancement of the photocurrent density due to water oxidation for the hematite electrodes. Such an enhancement has been associated with an improvement in charge carrier transport. Our findings open new perspectives for the understanding and utilization of electrode modifications by very thin ALD films and show that the interactions between metal precursors and substrates seem to be important factors in defining their electronic and photoelectrocatalytic properties.

Improving the photoactivity of bismuth vanadate thin film photoanodes through doping and surface modification strategies

Currently, one of the most attractive and desirable ways to solve the energy challenge is harvesting energy directly from the sunlight through the so-called artificial photosynthesis. Among the ternary oxides based on earth–abundant metals, bismuth vanadate has recently emerged as a promising photoanode. Herein, BiVO4 thin film photoanodes have been successfully synthesized by a modified metal-organic precursor decomposition method, followed by an annealing treatment. In an attempt to improve the photocatalytic properties of this semiconductor material for photoelectrochemical water oxidation, the electrodes have been modified (i) by doping with La and Ce (by modifying the composition of the BiVO4 precursor solution with the desired concentration of the doping element), and (ii) by surface modification with Au nanoparticles potentiostatically electrodeposited. La and Ce doping at concentrations of 1 and 2 at% in the BiVO4 precursor solution, respectively, enhances significantly the photoelectrocatalytic performance of BiVO4 without introducing important changes in either the material structure or the electrode morphology, according to XRD and SEM characterization. In addition, surface modification of the electrodes with Au nanoparticles further enhances the photocurrent as such metallic nanoparticles act as co-catalysts, promoting charge transfer at the semiconductor/solution interface. The combination of these two complementary ways of modifying the electrodes has resulted in a significant increase in the photoresponse, facilitating their potential application in artificial photosynthesis devices.

Synthesis, Modification, and Application of Siloxane Materials for Environmental Sensing

As human populations and resource consumption increase, it is increasingly important to monitor the quality of our environment. While laboratory instruments offer useful information, portable, easy to use sensors would allow environmental analysis to occur on-site, at lower cost, and with minimal operator training. We explore the synthesis, modification, and applications of modified polysiloxane in environmental sensing. Multiple methods of producing modified siloxanes were investigated. Oligomers were formed by using functionalized monomers, producing siloxane materials containing silicon hydride, methyl, and phenyl side chains. Silicon hydride-functionalized oligomers were further modified by hydrosilylation to incorporate methyl ester and naphthyl side chains. Modifications to the siloxane materials were also carried out using post-curing treatments. Methyl ester-functionalized siloxane was incorporated into the surface of a cured poly(dimethylsiloxane) film by siloxane equilibration. The materials containing methyl esters were hydrolyzed to reveal carboxylic acids, which could later be used for covalent protein immobilization. Finally, the siloxane surfaces were modified to incorporate antibodies by covalent, affinity, and adsorption-based attachment. These modifications were characterized by a variety of methods, including contact angle, attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy, dye labels, and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy. The modified siloxane materials were employed in a variety of sensing schemes. Volatile organic compounds were detected using methyl, phenyl, and naphthyl-functionalized materials on a Fabry-Perot interferometer and a refractometer. The Fabry-Perot interferometer was found to detect the analytes upon siloxane extraction by deformation of the Bragg reflectors. The refractometer was used to determine that naphthyl-functionalized siloxanes had elevated refractive indices, rendering these materials more sensitive to some analytes. Antibody-modified siloxanes were used to detect biological analytes through a solid phase microextraction-mediated enzyme linked immunosorbent assay (SPME ELISA). The SPME ELISA was found to have higher analyte sensitivity compared to a conventional ELISA system. The detection scheme was used to detect Escherichia coli at 8500 CFU/mL. These results demonstrate the variety of methods that can be used to modify siloxanes and the wide range of applications of modified siloxanes has been demonstrated through chemical and biological sensing schemes.

Le système endocannabinoïde dans la rétine du singe : expression, localisation et fonctions

Le cannabis produit de nombreux effets psychologiques et physiologiques sur le corps humain. Les molécules contenues dans cette plante, désignées comme « phytocannabinoïdes », activent un système endogène qu’on appelle le système endocannabinoïde (eCB). Les effets de la consommation de cannabis sur la vision ont déjà été décrits sans cependant de formulation sur les mécanismes sous-jacents. Ces résultats comportementaux suggèrent, malgré tout, la présence de ce système eCB dans le système visuel, et particulièrement dans la rétine. Cette thèse vise donc à caractériser l’expression, la localisation et le rôle du système eCB dans la rétine du singe vervet, une espèce animale ayant un système visuel semblable à celui de l’humain. Nous avons mis au point un protocole expérimental d’immunohistochimie décrit dans l’article apparaissant dans l’Annexe I que nous avons utilisé pour répondre à notre objectif principal. Dans une première série de quatre articles, nous avons ainsi caractérisé l’expression et la localisation de deux récepteurs eCBs reconnus, les récepteurs cannabinoïdes de type 1 (CB1R) et de type 2 (CB2R), et d’un 3e présumé récepteur aux cannabinoïdes, le récepteur GPR55. Dans l’article 1, nous avons démontré que CB1R et une enzyme clé de ce système, la fatty acid amide hydrolase (FAAH), sont exprimés dans les parties centrale et périphérique de la rétine, et abondamment présents dans la fovéa, une région où l’acuité visuelle est maximale. Dans l’article 2, nous avons localisé le CB2R dans des cellules gliales de la rétine : les cellules de Müller et nous avons proposé un modèle sur l’action de cette protéine dans la fonction rétinienne faisant appel à une cascade chimique impliquant les canaux potassiques. Dans l’article 3, nous avons observé le GPR55 exclusivement dans les bâtonnets qui sont responsables de la vision scotopique et nous avons soumis un deuxième modèle de fonctionnement de ce récepteur par le biais d'une modulation des canaux calciques et sodiques des bâtonnets. Vu que ces 3 récepteurs se retrouvent dans des cellules distinctes, nous avons suggéré leur rôle primordial dans l’analyse de l’information visuelle au niveau rétinien. Dans l’article 4, nous avons effectué une analyse comparative de l’expression du système eCB dans la rétine de souris, de toupayes (petits mammifères insectivores qui sont sont considérés comme l’étape intermédiaire entre les rongeurs et les primates) et de deux espèces de singe (le vervet et le rhésus). Ces résultats nous ont menés à présenter une hypothèse évolutionniste quant à l’apparition et à la fonction précise de ces récepteurs. Dans les articles subséquents, nous avons confirmé notre hypothèse sur le rôle spécifique de ces trois récepteurs par l’utilisation de l’électrorétinographie (ERG) après injection intravitréenne d’agonistes et d’antagonistes de ces récepteurs. Nous avons conclu sur leur influence indéniable dans le processus visuel rétinien chez le primate. Dans l’article 5, nous avons établi le protocole d’enregistrement ERG normalisé sur le singe vervet, et nous avons produit un atlas d’ondes ERG spécifique à cette espèce, selon les règles de l’International Society for Clinical Electrophysiology of Vision (ISCEV). Les patrons électrorétinographiques se sont avérés semblables à ceux de l’humain et ont confirmé la similarité entre ces deux espèces. Dans l’article 6, nous avons démontré que le blocage de CB1R ou CB2R entraine une modification de l’électrorétinogramme, tant au niveau photopique que scotopique, ce qui supporte l’implication de ces récepteurs dans la modulation des ondes de l’ERG. Finalement, dans l’article 7, nous avons confirmé le modèle neurochimique proposé dans l’article 3 pour expliquer le rôle fonctionnel de GPR55, en montrant que l’activation ou le blocage de ce récepteur, respectivement par un agoniste (lysophosphatidylglucoside, LPG) ou un antagoniste (CID16020046), entraine soit une augmentation ou une baisse significative de l’ERG scotopique seulement. Ces données, prises ensemble, démontrent que les récepteurs CB1R, CB2R et GPR55 sont exprimés dans des types cellulaires bien distincts de la rétine du singe et ont chacun un rôle spécifique. L’importance de notre travail se manifeste aussi par des applications cliniques en permettant le développement de cibles pharmacologiques potentielles dans le traitement des maladies de la rétine.