Desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de resíduos de pesticidas em Vinhos do Douro e Vinhos do Porto

A produção de vinho é uma actividade de elevada importância ao nível económico, ambiental e social. Como tal, a protecção da vinha e/ou da uva através da utilização de pesticidas assume um papel fundamental nesta actividade, permitindo um aumento no rendimento da produção. No entanto, a transferência destes compostos da uva para o vinho é inevitável, ocorrendo, na maioria dos casos, em quantidades reduzidas. Apesar de, geralmente, a quantidade de pesticidas que pode ser transferida para o vinho não apresentar problemas relevantes para a saúde pública, o desenvolvimento de metodologias que permitam garantir um controlo rigoroso da qualidade do vinho é de elevada importância. O controlo deste produto, assim como de qualquer produto alimentar, não deve ser de certa forma virtual, levando a uma desconfiança crescente do consumidor. Ao longo deste trabalho foram desenvolvidos dois métodos para a determinação de pesticidas em diferentes tipos de vinhos, por SPME-GC-MS/MS. O primeiro método desenvolvido visa a determinação de 8 pesticidas organofosforados e o segundo método permite a determinação de 7 pesticidas, 4 organoclorados e 3 dicarboximidas. Foram estudadas quatro matrizes diferentes: vinho branco do Douro, vinho tinto do Douro, vinho branco do Porto e vinho tinto do Porto. As metodologias adoptadas permitiram a obtenção de bons resultados, apesar das condições adoptadas não serem as mais vantajosas para alguns dos compostos estudados. Dada a complexidade das matrizes, a detecção por espectrometria de massa mostrou ser fundamental para a identificação inequívoca de cada um dos pesticidas. Verificaram-se, de um modo geral, bons resultados ao nível da linearidade, para as gamas de concentrações escolhidas, para os dois métodos. Obtiveram-se também bons resultados para os limites de detecção e quantificação, cujos valores se situam abaixo dos limites máximos de resíduos para as uvas, impostos pela regulamentação europeia, para a maioria dos compostos. No caso dos organofosforados, os limites de detecção variam entre 0,05 μg/L e 13,00 μg/L para os pesticidas clorpirifos-metilo e metidatião, respectivamente. Os limites de quantificação variam entre 0,18 μg/L e 43,32 μg/L, também para os pesticidas clorpirifos-metilo e metidatião. No que se refere ao método para os pesticidas organoclorados e dicarboximidas, foram calculados vários limites de detecção para cada composto, em cada matriz estudada, a partir das rectas de calibração diárias, resultando num conjunto de valores com variações significativas entre cada um, para o mesmo pesticida e na mesma matriz. No entanto, apenas os limites de quantificação foram validados, recorrendo-se aos estudos de repetibilidade e precisão intermédia. Obtiveram-se os seguintes limites de quantificação: captana 52,10 μg/L; clortalonil 20,95 μg/L; dicofol 4,37 μg/L; folpete 93,60 μg/L; iprodiona 274,70 μg/L; procimidona 76,04 μg/L e vinclozolina 10,03 μg/L. Os pesticidas metidatião e captana apresentam-se como os compostos mais problemáticos, uma vez que os limites de quantificação obtidos não permitem a garantia do cumprimento dos limites máximos de resíduos regulamentados. Demonstra-se também que, apesar do efeito de matriz ser significativo na determinação de todos os compostos analisados, o mesmo pode ser atenuado, procedendo-se às calibrações nas respectivas matrizes. Observaram-se variações significativas ao nível da resposta do equipamento ao longo do tempo, quer pela alteração das condições operatórias, quer pela decomposição de alguns compostos ao longo do tempo. Este efeito, evidenciado nos estudos das precisões intermédias e repetibilidades, levou à adopção de um método de validação diferente para a determinação de pesticidas organoclorados e dicarboximidas, recorrendo-se então a calibrações diárias e sequências de trabalho mais pequenas.

Efeito de metais pesados na alga Pseudokirchneriella subcapitata

O impacto dos metais pesados em ambientes aquáticos, incluindo águas residuais, é vulgarmente determinado através de testes de toxicidade. A microalga Pseudokirchneriella subcapitata é usada nos métodos de toxicidade recomendados por organismos Internacionais como a EPA (Environmental Protection Agency) e a OCDE (Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico). O presente trabalho teve como objectivo avaliar o impacto do cádmio e do zinco no crescimento, na autofluorescência e na actividade metabólica da alga P. subcapitata. Para tal, a alga, em fase exponencial de crescimento, foi inoculada no meio de cultura contendo Cd (150, 500 ou 700 nmol/l) ou Zn (300, 1800 ou 6000 nmol/l). A concentração mais baixa de Cd e Zn não provocou qualquer efeito inibitório. Para uma concentração intermédia de Cd e Zn, observou-se uma redução do crescimento, ao fim de 72 h, de 63 e 50 %, respectivamente. No caso da concentração mais elevada de Cd e de Zn, observou-se uma redução do crescimento, ao fim de 72 h, de 83 e 97 %, respectivamente. A perda de autofluorescência da alga, devido à presença de Cd e de Zn, seguiu um padrão similar ao efeito sobre o crescimento. Resultados preliminares mostraram que a exposição das células de P. subcapitata a 700 nmol/ de Cd, durante 1h, induziu uma inibição da actividade esterásica de 52 %, enquanto que a incubação com 6000 nmol/l de Zn, durante 6 h, provocou uma redução da actividade esterásica de ~ 50 %. Em conclusão, os resultados obtidos mostram que o Cd é mais tóxico que o Zn para a alga P. subcapitata. A perda de autofluorescência, devido à exposição aos metais pesados em estudo, ocorreu segundo um padrão similar ao efeito inibitório sobre o crescimento. O Cd e Zn provocaram uma rápida perda (no espaço de 6 h) da actividade esterásica. Estes resultados sugerem que a avaliação da actividade esterásica da alga P. subcapitata poderá constituir um indicador sensível na avaliação da toxicidade.

Metabolic changes associated with antiretroviral therapy in HIV-positive patients

OBJECTIVE: To evaluate metabolic changes associated with highly active antiretroviral therapy (HAART) in HIV-positive patients, and to identify risk factors associated. METHODS: Retrospective study that included 110 HIV-positive patients who where on HAART in the city of Porto Alegre (Southern Brazil) between January 2003 and March 2004. Data on demographic variables, cigarette smoking, diabetes mellitus, cholesterol and triglyceride levels, stage of HIV infection, antiretroviral therapy and HCV coinfection were collected. General linear models procedure for repeated measures was used to test the interaction between HAART and HCV coinfection or protease inhibitor treatment. RESULTS: Total cholesterol, triglycerides, and glucose levels significantly increased after receiving HAART (p<0.001 for all variables), but no interaction with protease inhibitors was seen for total cholesterol, glucose and triglyceride levels (interaction treatment*protease inhibitors p=0.741, p=0.784, and p=0.081, respectively). An association between total cholesterol levels and HCV coinfection was found both at baseline and follow-up (effect of HCV coinfection, p=0.011). Glucose levels were increased by HAART (treatment effect, p=0.036), but the effect was associated to HCV coinfection (treatment*HCV effect, p=0.018). Gender, smoking habit, intravenous drug use and age were not significantly associated with cholesterol, triglyceride and glucose changes. CONCLUSIONS: HCV-infected patients at baseline were significantly less likely to develop hypercholesterolemia. The results provide further evidence of the role of HAART for the development of metabolic disturbances.

Neural-network approach to modeling liquid crystals in complex confinement

Finding the structure of a confined liquid crystal is a difficult task since both the density and order parameter profiles are nonuniform. Starting from a microscopic model and density-functional theory, one has to either (i) solve a nonlinear, integral Euler-Lagrange equation, or (ii) perform a direct multidimensional free energy minimization. The traditional implementations of both approaches are computationally expensive and plagued with convergence problems. Here, as an alternative, we introduce an unsupervised variant of the multilayer perceptron (MLP) artificial neural network for minimizing the free energy of a fluid of hard nonspherical particles confined between planar substrates of variable penetrability. We then test our algorithm by comparing its results for the structure (density-orientation profiles) and equilibrium free energy with those obtained by standard iterative solution of the Euler-Lagrange equations and with Monte Carlo simulation results. Very good agreement is found and the MLP method proves competitively fast, flexible, and refinable. Furthermore, it can be readily generalized to the richer experimental patterned-substrate geometries that are now experimentally realizable but very problematic to conventional theoretical treatments.

Complex question answering on semi-structured repositories: a user centric process enhanced with context

A Teia Mundial (Web) foi prevista como uma rede de documentos de hipertexto interligados de forma a criar uma espaço de informação onde humanos e máquinas poderiam comunicar. No entanto, a informação contida na Web tradicional foi/é armazenada de forma não estruturada o que leva a que apenas os humanos a possam consumir convenientemente. Consequentemente, a procura de informações na Web sintáctica é uma tarefa principalmente executada pelos humanos e nesse sentido nem sempre é fácil de concretizar. Neste contexto, tornou-se essencial a evolução para uma Web mais estruturada e mais significativa onde é dado significado bem definido à informação de forma a permitir a cooperação entre humanos e máquinas. Esta Web é usualmente referida como Web Semântica. Além disso, a Web Semântica é totalmente alcançável apenas se os dados de diferentes fontes forem ligados criando assim um repositório de Dados Abertos Ligados (LOD). Com o aparecimento de uma nova Web de Dados (Abertos) Ligados (i.e. a Web Semântica), novas oportunidades e desafios surgiram. Pergunta Resposta (QA) sobre informação semântica é actualmente uma área de investigação activa que tenta tirar vantagens do uso das tecnologias ligadas à Web Semântica para melhorar a tarefa de responder a questões. O principal objectivo do projecto World Search passa por explorar a Web Semântica para criar mecanismos que suportem os utilizadores de domínios de aplicação específicos a responder a questões complexas com base em dados oriundos de diferentes repositórios. No entanto, a avaliação feita ao estado da arte permite concluir que as aplicações existentes não suportam os utilizadores na resposta a questões complexas. Nesse sentido, o trabalho desenvolvido neste documento foca-se em estudar/desenvolver metodologias/processos que permitam ajudar os utilizadores a encontrar respostas exactas/corretas para questões complexas que não podem ser respondidas fazendo uso dos sistemas tradicionais. Tal inclui: (i) Ultrapassar a dificuldade dos utilizadores visionarem o esquema subjacente aos repositórios de conhecimento; (ii) Fazer a ponte entre a linguagem natural expressa pelos utilizadores e a linguagem (formal) entendível pelos repositórios; (iii) Processar e retornar informações relevantes que respondem apropriadamente às questões dos utilizadores. Para esse efeito, são identificadas um conjunto de funcionalidades que são consideradas necessárias para suportar o utilizador na resposta a questões complexas. É também fornecida uma descrição formal dessas funcionalidades. A proposta é materializada num protótipo que implementa as funcionalidades previamente descritas. As experiências realizadas com o protótipo desenvolvido demonstram que os utilizadores efectivamente beneficiam das funcionalidades apresentadas: ▪ Pois estas permitem que os utilizadores naveguem eficientemente sobre os repositórios de informação; ▪ O fosso entre as conceptualizações dos diferentes intervenientes é minimizado; ▪ Os utilizadores conseguem responder a questões complexas que não conseguiam responder com os sistemas tradicionais. Em suma, este documento apresenta uma proposta que comprovadamente permite, de forma orientada pelo utilizador, responder a questões complexas em repositórios semiestruturados.

New insights into the oxidation pathways of apomorphine

A detailed study of the oxidative behaviour of apomorphine in aqueous media is reported. Resorting to the synthesis of apomorphine derivatives it was possible to identify all the anodic oxidation peaks of apomorphine, which are related to the oxidation of the catechol and tertiary amine groups. These findings were revealed to be important since they could lead to a better understanding of the biological interactions of apomorphine and gain insight into its metabolic pathways. During the voltammetric studies, it was also found that apomorphine forms a complex with borate through the catechol group leading to an increase of its oxidation potential. This property could be very useful with regard to the stabilization of apomorphine solutions since it could drastically reduce its autoxidation.

Fast screening procedure for antibiotics in wastewaters by direct HPLC-DAD analysis

Growing concern about the contamination of wastewaters by antibiotics demands fast but sensitive analytical methodologies, for the screening of a large number of samples. The purpose of this work was to develop a simple methodology, using direct injection of the samples, by HPLC with diode array detection (DAD), for a multiresidue analysis of five antibiotics of different classes. Wastewater from an urban water treatment plant was selected as a model to study possible coelution of interfering compounds. The linearity interval ranged from 40 to 400 µg/L for amoxicillin (Amox), metronidazole (Metro), cefazolin (Cefa), and chloramphenicol (Chloram) and from 20 to 200 µg/L for sulfamethoxazole (Sulfa), with LODs lower than 14 µg/L. Repeatability, expressed by the CV of six repeated injections, ranged from 1 to 8%, while the intermediate precision varied between 2 and 11%. The recovery ranged from 90 to 109%. This method enables the fast screening of a large number of samples, with an expanded uncertainty in the 1–22% range. The advantage of the proposed method is to significantly reduce the number of samples to be analyzed by more complex methods.

Cardiorespiratory fitness is negatively associated with metabolic risk factors independently of the adherence to a healthy dietary pattern

Background and aim: Cardiorespiratory fitness (CRF) and diet have been involved as significant factors towards the prevention of cardio-metabolic diseases. This study aimed to assess the impact of the combined associations of CRF and adherence to the Southern European Atlantic Diet (SEADiet) on the clustering of metabolic risk factors in adolescents. Methods and Results: A cross-sectional school-based study was conducted on 468 adolescents aged 15-18, from the Azorean Islands, Portugal. We measured fasting glucose, insulin, total cholesterol (TC), HDL-cholesterol, triglycerides, systolic blood pressure, waits circumference and height. HOMA, TC/HDL-C ratio and waist-to-height ratio were calculated. For each of these variables, a Z-score was computed by age and sex. A metabolic risk score (MRS) was constructed by summing the Z scores of all individual risk factors. High risk was considered when the individual had 1SD of this score. CRF was measured with the 20 m-Shuttle-Run- Test. Adherence to SEADiet was assessed with a semi-quantitative food frequency questionnaire. Logistic regression showed that, after adjusting for potential confounders, unfit adolescents with low adherence to SEADiet had the highest odds of having MRS (OR Z 9.4; 95%CI:2.6e33.3) followed by the unfit ones with high adherence to the SEADiet (OR Z 6.6; 95% CI: 1.9e22.5) when compared to those who were fit and had higher adherence to SEADiet.

Convex optimization framework for intermediate deadline assignment in soft and hard real-time distributed systems

It is generally challenging to determine end-to-end delays of applications for maximizing the aggregate system utility subject to timing constraints. Many practical approaches suggest the use of intermediate deadline of tasks in order to control and upper-bound their end-to-end delays. This paper proposes a unified framework for different time-sensitive, global optimization problems, and solves them in a distributed manner using Lagrangian duality. The framework uses global viewpoints to assign intermediate deadlines, taking resource contention among tasks into consideration. For soft real-time tasks, the proposed framework effectively addresses the deadline assignment problem while maximizing the aggregate quality of service. For hard real-time tasks, we show that existing heuristic solutions to the deadline assignment problem can be incorporated into the proposed framework, enriching their mathematical interpretation.

Metabolic alterations in pregnant women: gestational diabetes

Gestational diabetes mellitus (GDM) and controversy are old friends. The impact of GDM on maternal and fetal health has been increasingly recognized. Nevertheless, universal consensus on the diagnostic methods and thresholds has long been lacking. Published guidelines from major societies differ significantly from one another, with recommendations ranging from aggressive screening to no routine screening at all. As a result, real-world practice is equally varied. This article recaps the latest evidence-based recommendations for the diagnosis and classification of GDM. It reviews the current evidence base for intensive multidisciplinary treatment of GDM and provides recommendations for postpartum management to delay and/or prevent progression to type 2 diabetes.

Towards a Unified Theory of Health-Disease: I. Health as a complex model-object

Theory building is one of the most crucial challenges faced by basic, clinical and population research, which form the scientific foundations of health practices in contemporary societies. The objective of the study is to propose a Unified Theory of Health-Disease as a conceptual tool for modeling health-disease-care in the light of complexity approaches. With this aim, the epistemological basis of theoretical work in the health field and concepts related to complexity theory as concerned to health problems are discussed. Secondly, the concepts of model-object, multi-planes of occurrence, modes of health and disease-illness-sickness complex are introduced and integrated into a unified theoretical framework. Finally, in the light of recent epistemological developments, the concept of Health-Disease-Care Integrals is updated as a complex reference object fit for modeling health-related processes and phenomena.

Detection of quasi-periodic processes in complex systems: how do we quantitatively describe their properties?

It has been shown that in reality at least two general scenarios of data structuring are possible: (a) a self-similar (SS) scenario when the measured data form an SS structure and (b) a quasi-periodic (QP) scenario when the repeated (strongly correlated) data form random sequences that are almost periodic with respect to each other. In the second case it becomes possible to describe their behavior and express a part of their randomness quantitatively in terms of the deterministic amplitude–frequency response belonging to the generalized Prony spectrum. This possibility allows us to re-examine the conventional concept of measurements and opens a new way for the description of a wide set of different data. In particular, it concerns different complex systems when the ‘best-fit’ model pretending to be the description of the data measured is absent but the barest necessity of description of these data in terms of the reduced number of quantitative parameters exists. The possibilities of the proposed approach and detection algorithm of the QP processes were demonstrated on actual data: spectroscopic data recorded for pure water and acoustic data for a test hole. The suggested methodology allows revising the accepted classification of different incommensurable and self-affine spatial structures and finding accurate interpretation of the generalized Prony spectroscopy that includes the Fourier spectroscopy as a partial case.

Complex dynamics of financial indices

This paper presents a novel method for the analysis of nonlinear financial and economic systems. The modeling approach integrates the classical concepts of state space representation and time series regression. The analytical and numerical scheme leads to a parameter space representation that constitutes a valid alternative to represent the dynamical behavior. The results reveal that business cycles can be clearly revealed, while the noise effects common in financial indices can elegantly be filtered out of the results.

Complex evolution of a multi-particle system

This paper studies a discrete dynamical system of interacting particles that evolve by interacting among them. The computational model is an abstraction of the natural world, and real systems can range from the huge cosmological scale down to the scale of biological cell, or even molecules. Different conditions for the system evolution are tested. The emerging patterns are analysed by means of fractal dimension and entropy measures. It is observed that the population of particles evolves towards geometrical objects with a fractal nature. Moreover, the time signature of the entropy can be interpreted at the light of complex dynamical systems.

Optimal controllers with complex order derivatives

This paper studies the optimization of complex-order algorithms for the discrete-time control of linear and nonlinear systems. The fundamentals of fractional systems and genetic algorithms are introduced. Based on these concepts, complexorder control schemes and their implementation are evaluated in the perspective of evolutionary optimization. The results demonstrate not only that complex-order derivatives constitute a valuable alternative for deriving control algorithms, but also the feasibility of the adopted optimization strategy.