Semiclassical image potential at a solid surface

A surface dielectric function of a semi-infinite plane-bounded metal is defined in the spirit of the plasmon-pole dielectric function of the bulk. It is modeled in such a way that the surface-plasmon dispersion relation is recovered for small momentum transfer. This function is employed to compute the image potential at all distances outside the surface. Interaction with bulk modes is neglected for simplicity and clarity. The interaction of a massive point charge with a metal surface is also considered in the context of a boson model for surface-plasmon excitation. We present a new definition of the image potential for this case.

Evidence of the anomalous charge state 57Fe4+ in the nuclear decay of 57Co3+

The first observation of the elusive Fe4+ charge state coming from the nuclear decay of 57Co3+ has been found in the Mössbauer emission spectra of 57Co:La2Li0.5Co0.5O4. A Ti-doped sample was prepared in order to show that the Fe4+ fraction can be conveniently monitored. Both results were predicted on the basis of the electronic energy-band scheme of these oxides.

CHARACTERIZATION OF BULK SOIL HUMIN AND ITS ALKALINE-SOLUBLE AND ALKALINE-INSOLUBLE FRACTIONS

Humic substances are the major components of soil organic matter. Among the three humic substance components (humic acid, fulvic acid, and humin), humin is the most insoluble in aqueous solution at any pH value and, in turn, the least understood. Humin has poor solubility mainly because it is tightly bonded to inorganic soil colloids. By breaking the linkage between humin and inorganic soil colloids using inorganic or organic solvents, bulk humin can be partially soluble in alkali, enabling a better understanding of the structure and properties of humin. However, the structural relationship between bulk humin and its alkaline-soluble (AS) and alkaline-insoluble (AIS) fractions is still unknown. In this study, we isolated bulk humin from two soils of Northeast China by exhaustive extraction (25 to 28 times) with 0.1 mol L-1 NaOH + 0.1 mol L-1 Na4P2O7, followed by the traditional treatment with 10 % HF-HCl. The isolated bulk humin was then fractionated into AS-humin and AIS-humin by exhaustive extraction (12 to 15 times) with 0.1 mol L-1 NaOH. Elemental analysis and solid-state 13C cross-polarization magic angle spinning nuclear magnetic resonance (13C CPMAS NMR) spectroscopy were used to characterize and compare the chemical structures of bulk humin and its corresponding fractions. The results showed that, regardless of soil types, bulk humin was the most aliphatic and most hydrophobic, AS-humin was the least aliphatic, and AIS-humin was the least alkylated among the three humic components. The results showed that bulk humin and its corresponding AS-humin and AIS-humin fractions are structurally differed from one another, implying that the functions of these humic components in the soil environment differed.

Vortex state and effect of anisotropy in sub-100 nm magnetic nanodots

Magnetic properties of Fe nanodots are simulated using a scaling technique and Monte Carlo method, in good agreement with experimental results. For the 20-nm-thick dots with diameters larger than 60¿nm, the magnetization reversal via vortex state is observed. The role of magnetic interaction between dots in arrays in the reversal process is studied as a function of nanometric center-to-center distance. When this distance is more than twice the dot diameter, the interaction can be neglected and the magnetic properties of the entire array are determined by the magnetic configuration of the individual dots. The effect of crystalline anisotropy on the vortex state is investigated. For arrays of noninteracting dots, the anisotropy strongly affects the vortex nucleation field and coercivity, and only slightly affects the vortex annihilation field

Neutron structure of type-III antifreeze protein allows the reconstruction of AFP-ice interface.

Antifreeze proteins (AFPs) inhibit ice growth at sub-zero temperatures. The prototypical type-III AFPs have been extensively studied, notably by X-ray crystallography, solid-state and solution NMR, and mutagenesis, leading to the identification of a compound ice-binding surface (IBS) composed of two adjacent ice-binding sections, each which binds to particular lattice planes of ice crystals, poisoning their growth. This surface, including many hydrophobic and some hydrophilic residues, has been extensively used to model the interaction of AFP with ice. Experimentally observed water molecules facing the IBS have been used in an attempt to validate these models. However, these trials have been hindered by the limited capability of X-ray crystallography to reliably identify all water molecules of the hydration layer. Due to the strong diffraction signal from both the oxygen and deuterium atoms, neutron diffraction provides a more effective way to determine the water molecule positions (as D(2) O). Here we report the successful structure determination at 293 K of fully perdeuterated type-III AFP by joint X-ray and neutron diffraction providing a very detailed description of the protein and its solvent structure. X-ray data were collected to a resolution of 1.05 Å, and neutron Laue data to a resolution of 1.85 Å with a "radically small" crystal volume of 0.13 mm(3). The identification of a tetrahedral water cluster in nuclear scattering density maps has allowed the reconstruction of the IBS-bound ice crystal primary prismatic face. Analysis of the interactions between the IBS and the bound ice crystal primary prismatic face indicates the role of the hydrophobic residues, which are found to bind inside the holes of the ice surface, thus explaining the specificity of AFPs for ice versus water.

Investigation ofsolid - state cooler based on electrocaloric effect

Electrocaloric cooling based on ability of material to change temperature by applying an electric field under adiabatic conditions is relatively new and challenging direction of ferroelectrics research. In this work we report about analytical, simulation and experimental data for BaSrTiO3 thin film and bulk ceramic samples. Detailed discussion of a theoretical base of the electrocaloric effect is included. Demonstrated experimental and computational results exemplify rational approach to a problem of solid-state cooler construction.

Perfil químico de cultivares de feijão (phaseolus vulgaris) pela técnica de high resolution magic angle spinning (HR-MAS)

The application of one-dimensional proton high-resolution magic angle spinning (¹H HR-MAS) NMR combined with a typical advantages of solid and liquid-state NMR techniques was used as input variables for the multivariate statistical analysis. In this paper, different cultivars of beans (Phaseolus vulgaris) developed and in development by Embrapa - Arroz e Feijão were analyzed by ¹H HR-MAS, which have been demonstrated to be a valuable tool in its differentiation according chemical composition and avoid the manipulation of the samples as used in other techniques.

Synthesis, characterization and thermal studies on solid 3-methoxybenzoate of some bivalent transition metal ions

Solid-state M-3-MeO-Bz compounds, where M stands for bivalent Mn, Co, Ni, Cu and Zn and 3-MeO-Bz is 3-methoxybenzoate, have been synthesized. Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry, infrared spectroscopy, and chemical analysis were used to characterize and to study the thermal behaviour of these compounds. The results led to information about the composition, dehydration, thermal stability and thermal decomposition of the isolated compounds.

Synthesis, characterization and thermal behaviour on solid pyruvates of light trivalent lanthanides

Solid State Ln-L compounds, where Ln stands for light trivalent lanthanides (La - Gd) and L is pyruvate, have been synthesized. Thermogravimetry and derivative thermogravimetry (TG/DTG), differential scanning calorimetry (DSC), X-Ray powder diffractometry, infrared spectroscopy, elemental analysis, and complexometry were used to characterize and to study the thermal behaviour of these compounds. The results led to information about the composition, dehydration, ligand denticity, thermal behaviour and thermal decomposition of the isolated compounds.

Synthesis, characterization and thermal behaviour on solid pyruvates of some bivalent metal ions

Solid state M-L compounds, were M stands for bivalent Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and L is pyruvate, have been synthesized. Thermogravimetry and derivative thermogravimetry (TG/DTG), differential scanning calorimetry (DSC), X-Ray powder diffractometry, infrared spectroscopy, elemental analysis, and complexometry were used to characterize and to study the thermal behaviour of these compounds. The results led to information about the composition, dehydration, ligand denticity, and thermal decomposition of the isolated compounds.

Synthesis, characterization and thermal behaviour of solid 2-methoxycinnamylidenepyruvate of some bivalent metal ions in CO2 and N2 atmospheres

Solid State M-2-MeO-CP compounds, where M stands for bivalent metals (Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn) and 2-MeO-CP is 2-methoxycinnamylidenepyruvate, were synthesized. Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), elemental analysis and complexometry were used to establish the stoichiometry and to study the thermal behaviour of these compounds in CO2 and N2 atmospheres. The results were consistent with the general formula: M(L)2∙H2O. In both atmospheres (CO2, N2) the thermal decomposition occurs in consecutive steps which are characteristic of each compound. For CO2 atmosphere the final residues were: Mn3O4, Fe3O4, Co3O4, NiO, Cu2O and ZnO, while under N2 atmosphere the thermal decomposition is still observed at 1000 º C.

Characterization, physicochemical stability, and evaluation of in vitro digestibility of solid lipid microparticles produced with palm kernel oil and tristearin

Solid lipid particles have been investigated by food researchers due to their ability to enhance the incorporation and bioavailability of lipophilic bioactives in aqueous formulations. The objectives of this study were to evaluate the physicochemical stability and digestibility of lipid microparticles produced with tristearin and palm kernel oil. The motivation for conducting this study was the fact that mixing lipids can prevent the expulsion of the bioactive from the lipid core and enhance the digestibility of lipid structures. The lipid microparticles containing different palm kernel oil contents were stable after 60 days of storage according to the particle size and zeta potential data. Their calorimetric behavior indicated that they were composed of a very heterogeneous lipid matrix. Lipid microparticles were stable under various conditions of ionic strength, sugar concentration, temperature, and pH. Digestibility assays indicated no differences in the release of free fatty acids, which was approximately 30% in all analises. The in vitro digestibility tests showed that the amount of palm kernel in the particles did not affect the percentage of lipolysis, probably due to the high amount of surfactants used and/or the solid state of the microparticles.

Synthesis, properties and characterization of N-Alkyl substituted b-Diketiminato copper(I) Complexes

Le ligand nacnacxylH (xyl = C6Me2H3) et les ligands dikétimines N-alkyle substitués (nacnacCH(Me)PhH, nacnacBnH and nacnaciPrH) ont été préparés avec de bons rendements à l’exception du nacnaciPrH (23%) en utilisant un protocole en une étape et à l’aide d’un montage Dean-Stark. La réaction du S,S-nacnacCH(Me)PhH et du nacnacBnH avec le nBuLi dans le THF conduit au S,S-nacnacCH(Me)PhLi(THF) et au nacnacBnLi(THF). Les tentatives de bromation de ces composés par le N-bromosuccinimide conduisent plutôt aux ligands S,S-succnacnacCH(Me)PhH et succnacnacBnH (succ = succinimido) substitués par un groupement succinimido sur le carbone  La chloration par le N-chlorosuccinimide conduit au produit désiré, mais avec des impuretés. La réaction de ces ligands avec le CuOtBu (ou bien MesCu, où Mes = C6Me3H2, et une quantité catalytique de CuOtBu) en présence de bases de Lewis donne les (nacnacxylCu)2(-toluène), nacnacxylCuCNC6H3(Me)2, nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3, PMe3, CNC6H3(Me)2, DMAP, lutidine, Py, MeCN), nacnacBnCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, styrène, trans-stilbene, phenylvinylether, acrylonitrile, diphenylacetylène), nacnaciPrCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, MeCN) et le succnacnacCH(Me)PhCuL (PPh3, CNC6H3(Me)2, pyridine). Tous ces complexes sont jaunes et sensibles à l’air et à l’humidité. En l’absence de fortes bases de Lewis, on n’observe pas de réaction entre les précurseurs de cuivre et les ligands N-alkyle substitués. Les études RMN des complexes dans le C6D6 ne présentent pas de complexe de toluène mais un mélange à l’équilibre du (nacnacxylCu)2(-C6D6) et nacnacxylCu(C6D6) dans une proportion de 2 pour 1. Alors que l’addition de plus de cinquante équivalents soit de THF, soit de toluène n’induit aucun changement des spectres RMN, l’addition de 2 équivalents de MeCN conduit instantanément au complexe nacnacxylCu(MeCN). De plus, le (nacnacxylylCu)2(-C6D6) ne se coordone ni ne réagit avec le N2O, même après avoir été chauffé à 60°C pendant treize jours. En présence de DPA (diphenylacétylène), la réaction du nacnacBnH avec le CuOtBu conduit au dimère ponté (nacnacBnCu)2(µ-DPA). L’addition d’un excès de DPA (10-12 équivalents) transforme le dimère ponté en complexe lié en position terminale nacnacBnCuDPA. Les nacnacRH (R = CH(Me)Ph et i-Pr) ne forment pas de complexe ni avec les oléfines ni avec le DPA. Une réactivité similaire a été observée avec les complexes de nacnacCH(Me)PhCu(NCMe) et nacnaci-PrCu(NCMe). Tandis que le complexe lié en position terminale par MeCN a été isolé et caractérisé, l’équilibre en solution nous laisse suspecter la formation d’un complexe d’acétonitrile ponté. Des études de réactivité comparatives ont été menées sur quelques complexes de cuivre. La Morpholine ne réagit pas avec le nacnacBnCu(acrylonitrile) contrairement à l’acrylonitrile libre. L’expérience de l’échange d’oléfine montre que l’acrylonitrile (une oléfine électro-attractrice) se lie plus fortement que les autres oléfines, mettant ainsi en évidence l’importance de la rétrodonation  face à la donation La rétrodonation est cependant faible comparée aux autres complexes de styrène structurellement caractérisés. Les complexes nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3 et MeCN) ont été employés dans la cyclopropanation catalytique du styrène et dans l’addition conjuguée du ZnEt2 sur la 2-cyclohexénone, mais les résultats indiquent que le ligand dikétimine est éliminé avant son entrée dans le cycle catalytique. Par conséquent, il n’y a pas d’induction chirale. Les complexes tétra coordinées de cuivre avec les nacnacRCu(phen) (R = Bn, CH(Me)Ph et Phen = 1,10-phenanthroline, 2-Mes-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (dmp) et 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline (dpp)) ont été synthétisés. Ces complexes sont d’une intense couleur bleue et des interactions d’empilement entre l’un des cycles phényle des ligands nacnac et la phénanthroline ont été observées dans les structures à l’état solide. Les mesures en absorption UV-visible ont été effectuées dans le toluène et les bandes MLCT sont déplacées vers le rouge par rapport à celles des complexes de cuivre et bisphénanthroline. Tous ces composés émettent à l’état solide mais les complexes 1,10-phenanthroline et 2-Mes-1,10-phenanthroline n’émettent pas en solution. Pour renforcer les interactions d’empilement , les nouveaux ligands nacnacRH (R = CH2C6H2(OMe)3, CH2C6F5) et leurs complexes de cuivre respectifs ont été préparés avec du dmp et dpp. Afin de permettre la comparaison, le nacnaciBuCu(dmp) a été synthétisé. Alors que les complexes dmp montrent une augmentation des interactions intramoléculaires - avec les substituants phényle du ligand dikétimine et de la phénanthroline, les complexes dpp ne révèlent pas de telles interactions. Les complexes perfluorés montrent, en absorption et en émission, un déplacement significatif vers le bleu, alors que les complexes substitués par un groupements isobutyle présentent des transitions déplacées vers le rouge. Alors que les intensités de luminescence et les durées de vie sont faibles, les déplacements réduits de Stokes et les pics étroits de luminescence comparables indiquent une réduction des distorsions de l’état excité.

Complexes pinceurs de type POCOP de Nickel (II) : synthèse, caractérisation, réactivité et applications catalytiques

Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation spectroscopique et l’étude de la réactivité catalytique d’une nouvelle série de complexes pinceurs de Ni(II) formés à partir du ligand POCOPPh (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H4), très peu étudié dans le cas du nickel. Les études décrites dans ce mémoire examinent l’effet des substituants des phosphines sur les propriétés spectroscopiques et électrochimiques ainsi que les activités catalytiques. La synthèse du ligand a été améliorée par rapport à la procédure connue dans la littérature en diminuant le temps de réaction à 30 min et la température jusqu'à température ambiante. Les composés pinceur (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H3)NiX ont été obtenus avec des rendements variant entre 60% et 88%. Le premier complexe a été synthétisé en faisant réagir le précurseur NiBr2(NCCH3)x avec le ligand POCOPPh pour donner (POCOPPh)NiBr. Ce dernier réagit par la suite avec les sels d’argent et de potassium pour donner 4 nouveaux complexes soient : (POCOPPh)NiCN, (POCOPPh)NiOTf, (POCOPPh)NiOAc et (POCOPPh)NiONO2 (OTf = triflate et OAc = acetate). Vu la réactivité limitée du dérivé bromure, le dérivé (POCOPPh)NiOTf a été utilisé pour la préparation du composé (POCOPPh)NiCCPh. Le dérivé Ni-OTf a été utilisé également pour la synthèse des complexes (POCOPPh)NiR qui ont été détectés par RMN. Ces complexes (POCOPPh)NiR ont montré une stabilité trop faible et donnent des nouveaux complexes de type (POCOPPh)NiX en échangeant l’halogène avec le Mg ou de type (POCOPPh)NiOH en s’hydrolysant. Les espèces cationiques [(POCOPPh)NiNCR][OTf] (R= Me, CHCH2, CHCHMe, C(Me)CH2, NCCH2CH2N(Ph)H) ont été obtenues facilement et avec des bon rendements à partir du (POCOPPh)NiOTf. Tous les composés obtenus ont été caractérisés par la spectroscopie RMN (1H, 13C{1H}, 31P{1H}, 19F{1H}), la spectroscopie IR et la spectroscopie UV-vis. L’analyse élémentaire et l’analyse par la diffraction des rayons X, dont le but est de résoudre la structure à l’état solide, ont été utilisées pour la plupart des complexes. Des études de voltampérométrie cyclique ont été menées pour déterminer la densité électronique des centres métalliques et l’effet des phosphines sur cette propriété électrochimique. Dans le but de déterminer l’effet des substituants des phosphines sur l’activité catalytique des complexes, nous avons évalué les réactivités catalytiques des deux complexes (POCOPPh)NiOTf et (POCOPi-Pr)NiOTf dans la réaction d’hydroamination des oléfines activés et plus spécifiquement l’acrylonitrile. Après optimisation des conditions expérimentales, on a constaté que la réactivité des deux composés sont similaires mais une grande différence apparaît après l’ajout des additifs. En effet, le complexe (POCOPi-Pr)NiOTf donne une bonne activité catalytique en présence de la triéthylamine, tandis que cette activité diminue considérablement en présence d’eau, contrairement au complexe (POCOPPh)NiOTf qui est plus actif en présence d’eau. Dans le cas du complexe (POCOPPh)NiOTf, on a pu montrer que la base se coordonne au nickel dans le produit formé après la réaction d’hydroamination, ce qui diminue l’activité de ce complexe dans certains cas. Également on a exploré la réaction de l’addition du lien O-H sur l’acrylonitrile, et étonnamment le complexe (POCOPPh)NiOTf est beaucoup plus actif que son homologue (POCOPi-Pr)NiOTf dans le cas des alcools aromatiques. Par contre, les alcools aliphatiques restent un défi majeur pour ce genre de complexe. Le mécanisme de cette réaction qui a été proposé montre que l’alcoolyse passe par les deux intermédiaires (POCOPPh)NiOAr et [(POCOPPh)NiOAr][HOAr] mais l’isolation de ces intermédiaires observés par RMN semble être difficile.

Synthèse et caractérisation physicochimique de peptides de polyglutamines

Neuf maladies neurodégénératives sont le produit de l’expression de gènes mutés, dans lesquels le codon CAG est répété au-delà d’un seuil pathologique. Ceci produit des protéines mutantes dans lesquelles sont insérés des segments de polyglutamines (polyGln), qui perdent leur activité et acquièrent une nouvelle fonction, ce qui est toxique pour le neurone. Ces altérations sont attribuables aux propriétés particulières de la polyGln. En effet, ces dernières possèdent la capacité de s’assembler pour former des corps d’inclusion intracellulaires. Cette propension à l’agrégation de la polyGln rend difficile l’étude de ces pathologies. C’est ainsi que l’utilisation de peptides peut s’avérer une approche avantageuse. Toutefois, la synthèse de polyGln est associée à de nombreuses délétions et nécessite l’ajout de groupements chargés afin de permettre leur purification. Cependant, ce prérequis donne lieu à des interactions électrostatiques qui biaisent la structure et la cinétique d’agrégation de ces peptides, en plus d’interférer avec l’évaluation d’éventuels agents thérapeutiques. L’objectif du projet est de développer un système permettant l’étude de la polyGln en s’affranchissant des effets de charges. Pour ce faire, deux approches ont été explorées, la première utilise la polyGln non chargée et la seconde utilise une structure polyGln-morpholine ayant des charges labiles en fonction du pH. Ces peptides ont été produits en utilisant une approche linéaire de synthèse peptidique sur support solide avec protection maximale des chaînes latérales. La purification a été effectuée par chromatographie de haute performance en phase inverse en milieu acide. Ces stratégies ont permis de produire des peptides de polyGln de grande pureté avec des rendements acceptables. Une procédure de solubilisation des peptides alliant sonication et lyophilisation a été développée afin d’étudier chacun de ces peptides à l’aide de diverses techniques physicochimiques, telles que la diffusion de la lumière, la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, Raman et UV-visible, le dichroïsme circulaire et la microscopie optique polarisée. La polyGln non chargée solubilisée dans le trifluoroéthanol-eau a montré que la taille des particules et la vitesse d’agrégation sont proportionnelles à la fraction volumique en eau. De plus, la structure secondaire en solution est à prédominance alpha et semble être peu sensible à la fraction d’eau jusqu’à un certain seuil (25%) après lequel la structure aléatoire prédomine. L’analyse des agrégats à l’état solide montre des structures hélicoïdales > aléatoires et ont les caractéristiques des fibrilles amyloïdes. Le peptide de polyGln-morpholines a un pKa de 7,3 en milieu aqueux. Il demeure en solution lorsque le pH < pKa et à faible force ionique, alors qu’il s’autoassemble lorsque ces conditions ne sont pas respectées. Ceci suggère que la répulsion électrostatique est responsable de la stabilisation du peptide en solution. La dimension fractale nous indique que le peptide forme des agrégats compacts dont les constituants ont une taille de 2,5 nm, compatibles avec une conformation aléatoire compacte, en coude bêta ou hélicoïdale. Ceci est en accord avec l’étude structurale des peptides en solution qui a montré des espèces aléatoires > bêta > alpha. De plus, en RMN, l’élargissement des signaux du 1Hγ en cours d’agrégation suggère une interaction via les chaînes latérales. Les analyses en phase solide ont plutôt montré une prédominance de structures bêta et alpha. L’inhibition de l’agrégation à pH 8 varie selon rouge de Congo > tréhalose, alors que le peptide liant la polyGln 1 et la thioflavine T ne semble pas avoir d’effet. Ces approches ont donc permis pour la première fois de s’affranchir des effets de charges auparavant inhérents à l’étude de la polyGln en solution et par conséquent d’obtenir des informations inédites quant à la solubilité, la structure et la cinétique d’agrégation. Enfin, le dispositif à charges labiles permet d’évaluer l’efficacité d’éventuels agents thérapeutiques à pH quasi physiologique.