Síntese e estudo de polioxotungstatos do tipo Keggin com interesse catalítico

O objectivo principal deste trabalho foi estudar as propriedades e comportamento de polioxotungstatos (POM) do tipo Keggin com interesse em catálise oxidativa. Os estudos efectuados centraram-se no comportamento electroquímico dos aniões em meio não aquoso, na estabilidade das suas estruturas em diferentes meios, na sua capacidade de catalisar a oxidação de diferentes substratos orgânicos e na sua eficácia em oxidar, de forma selectiva, um modelo não fenólico da lenhina. Efectuou-se, igualmente, o estudo estrutural de diversos aniões pela técnica de EXAFS. Neste trabalho, prepararam-se e caracterizaram-se alguns dos sais de tetra-n-butilamónio (TBA) dos polioxotungstatos estudados: compostos de Keggin, TBAx[XW12O40], lacunares, TBAxHy[XW11O39], mono-substituídos, TBAxHy[XW11M(H2O)O39]·nH2O, com X= P e Si e M = CoII, NiII, ZnII, CuIl, RuIII, MnIII e FeIII e os compostos com mistura de átomos adenda TBAx[XW11VO40]·nH2O (X = P e Si). Seleccionou-se este conjunto de polioxotungstatos de forma a efectuar-se um estudo comparativo da influência da natureza do heteroátomo central (P e Si) e dos metais de transição M nas propriedades estudadas. O conjunto de sais de TBA dos silicotungstatos estudados mostraram ser isoestruturais, apresentando a mesma estrutura dos fosfotungstatos análogos. O comportamento electroquímico dos polioxotungstatos foi estudado em soluções de acetonitrilo por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado. Verificou-se a ocorrência de vários processos mono-electrónicos de oxi-redução, reversíveis ou quasi-reversíveis, associados aos átomos de WVI/V e a alguns dos metais de transição. Os metais em estado de oxidação +3 reduziram-se mais facilmente do que os átomos de WVI. O metal CuII apresentou um comportamento diferente dos outros metais de transição. Este metal, na estrutura do POM, reduziu-se a CuI, proporcionando a observação do anião [PW11CuIO39]6- pela primeira vez. A redução posterior do CuI conduziu à formação de Cu0, que se depositou na superfície do eléctrodo. A re-oxidação do cobre a CuII conduziu à reconstituição da estrutura do POM, nas condições estudadas. Constatou-se que a ocorrência de protões na fórmula molecular dos POMs influenciou o seu comportamento electroquímico. Para os compostos que apresentam protões, a redução dos átomos de tungsténio ocorreu a potenciais menos negativos do que para aqueles que não apresentam protões na sua fórmula. Para os primeiros observou-se a transferência global de um maior número de electrões no mesmo intervalo de potencial, originando soluções fortemente azuladas. Quando os catiões tetra-n-butilamónio foram substituídos por catiões de menor dimensão, como Li+ e Na+, ocorreu a formação de pares iónicos com os polianiões [PW12O40]3- e [SiW11VO40]5-, originando um aumento do potencial de redução. Não houve evidência da formação de pares iónicos com os catiões TBA+. Este foi o primeiro estudo sistemático do comportamento electroquímico dos aniões lacunares e mono-substituídos em meio não aquoso. Estudou-se a estrutura dos polioxotungstatos em sais de TBA e em soluções de acetonitrilo. A aplicação da técnica de EXAFS ao estudo deste tipo de compostos em solução foi realizada pela primeira vez. Pela análise estrutural nos sólidos verificou-se que, a natureza do metal de transição M e do átomo central X, na estrutura do POM, influenciam o tamanho dos vários octaedros que o constituem. Não se observaram diferenças significativas nas estruturas dos polianiões em solução. A estabilidade da estrutura dos polioxometalatos na presença de um excesso de H2O2, em soluções de acetonitrilo/H2O foi analisada por espectroscopia de absorção de EXAFS, RMN de 31P, IV e espectrofotometria de absorção no UV-Vis. De uma forma geral, os POMs em que o átomo central da estrutura é o Si apresentaram maior estabilidade do que os POMs correspondentes com átomo de P no centro. Em solução de acetonitrilo, na ausência de H2O2, todos os aniões mostraram ser estáveis durante vários dias. Em solução, na presença de H2O2 em excesso (H2O2/POM = 1300), o anião lacunar [PW11O39]7- não é estável, transformando-se no anião de Venturello, {PO4[W(O)(O2)2]4}3-, após a formação de [PW12O40]3-, como produto intermediário. Em relação aos aniões substituídos [PW11M(H2O)O39]p-, M = MnIII, RuIII, FeIII, CoII e ZnII, verificou-se o seguinte na presença de H2O2: os aniões com MnIII e CoII transformaram-se no anião de Keggin, [PW12O40]3-. Os aniões de RuIII e FeIII mantiveram as suas estruturas e o anião de ZnII decompôs-se em {HPO4[W(O)(O2)2]2}2- e fosfato. Para estes casos de não estabilidade estrutural, o processo de decomposição foi mais rápido na presença de maiores conteúdos de água. Pela análise de EXAFS, na presença de um menor excesso de H2O2 (H2O2/POM = 70) e apenas 8% de parte aquosa, verificou-se que os aniões substituídos por MnIII mantiveram a sua estrutura, embora o ligando H2O, coordenado ao Mn, tivesse sido substituído por um grupo oxo no polianião [SiW11Mn(H2O)O39]5-, e por um grupo peroxo no polianião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O anião com RuIII, nestas condições, também mostrou substituir o seu ligando H2O por um grupo peroxo ou hidrogenoperoxo. Os polioxotungstatos mono-substituídos e lacunares mostraram ser catalisadores eficientes para a oxidação de cis-cicloocteno, geraniol e ciclooctano com H2O2. A maior novidade deste trabalho residiu na actividade catalítica apresentada pelos silicotungstatos estudados, contrariando o que é referido na literatura. Outro aspecto inovador foi o elevado valor de conversão obtido para a oxidação de ciclooctano. Este substrato foi oxidado com 74% de conversão, após 2h de reacção e com 80% de selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo, na presença do anião [PW11Fe(H2O)O39]4-. Os restantes produtos de reacção foram o ciclooctanol e a ciclooctanona. Os silicotungstatos apresentaram maior selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo do que os fosfotungstatos. O geraniol foi completamente oxidado após 3h de reacção, com 82% de selectividade para o 2,3-epoxigeraniol, na presença do anião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O cis-cicloocteno foi oxidado ao seu epóxido, com 92% de conversão ao fim de 5h de reacção, na presença do anião lacunar [PW11O39]7-. O estudo da capacidade oxidativa do anião [SiW11VO40]5- foi analisada utilizando-se um modelo não fenólico da lenhina, a anisoína. Estudaram-se as condições favoráveis à obtenção de uma reacção selectiva para o anisilo, de forma a poder estudar-se a cinética da reacção. A estequiometria da reacção mostrou ser de 1:2 anisoína/POM. As ordens de reacção foram determinadas pelo método das velocidades iniciais e, a partir destes resultados, conheceu-se que o POM não estava envolvido no passo que limita a velocidade da reacção, sendo esta limitada pela transformação da anisoína. O estudo realizado sobre o efeito isotópico sugeriu que o passo que limitou a velocidade de reacção correspondeu à enolação da anisoína. Desta forma, observou-se pela primeira vez, que o POM oxida um modelo não fenólico da lenhina por via de enolação.

De La Ribera de Deusto a Zorrotzaurre. Un siglo de planeamiento urbanístico en la Vega de Deusto

795 p.

Toponímia da vila de Porto de Mós : (1880-2015) : ecos de memória

A investigação insere-se no Mestrado em Estudos do Património, da Universidade Aberta, visando a origem, significado e memórias da vila de Porto de Mós, através da análise da sua toponímia no período que medeia os anos de 1880 a 2015. O vasto período em estudo requereu uma demarcação das datas significativas da História e a consequente perpetuação das referências nacionais e locais nas placas toponímicas. O estudo teve como suporte a recolha e a explicação dos topónimos de Porto de Mós, numa pesquisa de campo, com o apoio do registo em atas de sessão da Câmara Municipal, mapas da vila, bem como na recolha de depoimentos orais. Foi estudada a evolução demográfica e o crescimento urbano, observados nos censos e em bibliografia. A reconstituição histórica Portomosense foi feita a partir de narrativas, inquéritos e registos documentais. O levantamento dos topónimos permitiu acompanhar as alterações políticas e económicas, ao longo de mais de cem anos da vila de Porto de Mós.

EL ÁLGEBRA DE LAS MERCANCÍAS

Karl Marx juega con la idea de un “lenguaje de las mercancías”, como si el lienzo hablara a la chaqueta en un idioma común, como si dijera algo que la chaqueta pudiera escucharle. Los objetos como sujetos. No faltará quien piense: sólo es una metáfora. Pero no hay metáfora simple, cada una incluye el exceso, un más allá de sí. En un sentido inesperado, un tal lenguaje de las mercancías puede interpretarse como una escritura de la relación mercantil. En ese punto de saturación la metáfora estalla para dar lugar a otra cosa. Más aún, aquí ese lenguaje se presenta reducido a una lógica de símbolos, como algo que está cifrado en cualquier intercambio de mercancías. Punto de sutura de la mercancía que dibuja su trazo, insistente, en la dura roca de la memoria histórica.El símbolo, al poner en crisis lo semejante, produce algo discutible. Se avanza así en el método de exposición, que tiene la ventaja de precisar algunas otras vías de investigación. Además, sin deletrear los lenguajes y hacer visible su estructura es iluso aspirar a una transmisión crítica de los conceptos. Sin olvidar tampoco que un registro simbólico es condición necesaria, pero no suficiente, para la pretendida transmisión. En la otra punta del hilo siempre se requiere de un lector.

Simulador radiográfico antropomórfico de mama humana

Mammography is a diagnostic imaging method in which interpretation depends on knowledge of radiological aspects as well as the clinical exam and pathophysiology of breast diseases. In this work a mammography phantom was developed to be used for training in the operation of mammographic x-ray equipment, image quality evaluation, self-examination and clinical examination of palpation. Polyurethane was used for the production of the phantoms for its physical and chemical properties and because it is one of the components normally used in prostheses. According to the range of flexibility of the polyurethane, it was possible to simulate breasts with higher or lower amount of adipose tissue. Pathologies such as areolar necrosis and tissue rejection due to surgery reconstruction after partial mastectomy were also simulated. Calcifications and nodules were simulated using the following materials: polyethylene, poly (methyl methacrylate), polyamide, polyurethane and poly (dimethyl silicone). Among these, polyethylene was able to simulate characteristics of calcification as well as breast nodules. The results from mammographic techniques used in this paper for the evaluation of the phantoms are in agreement with data found in the literature. The image analyses of four phantoms indicated significant similarities with the human skin texture and the female breast parenchyma. It was possible to detect in the radiographic images produced regions of high and low radiographic optical density, which are characteristic of breasts with regions of different amount of adipose tissue. The stiffnesses of breast phantoms were adjusted according to the formulation of the polyurethane which enabled the production of phantoms with distinct radiographic features and texture similar to human female breast parenchyma. Clinical palpation exam of the phantoms developed in this work indicated characteristics similar to human breast in skin texture, areolar region and parenchyma

Nueva alternativa en el manejo quirúrgico de las perforaciones tíficas

En el Hospital Vicente Corral Moscoso de Cuenca. Ecuador, durante un período de 30 meses (abril 1988 a septiembre 1990), se realiza un estudio experimental de emergencia y fueron sorteados por conformar dos grupos de 16 cada uno. A los interrogantes del primer grupo o experimental se les realiza una sutura primaria de la perforación y se coloca una sonda de ileostomía a lo Witzel, 20 cm. Antes de la perforación. Al segundo grupo o testigo se les realizó las otras técnicas convencionales empleadas. El propósito fue comparar la evolución postoperatoria entre los dos grupos: para ello se distribuyó a los pacientes de acuerdo a: edad, condición socioeconómica y tiempo de presentación de la perforación. La evolución postoperatoria se evaluó en función de las siguientes condiciones: Inicio temprano o tardío de la alimentación oral, presencia o no de complicaciones, tiempo corto o prolongado de hospitalización y letalidad

Expansão rápida da maxila

O presente trabalho tem como objetivo estudar a técnica da Expansão Rápida da Maxila, comparando os tipos de aparelhos recomendados consoante as diferentes propriedades, vantagens e desvantagens associadas. Quando pensamos em um padrão normal para a oclusão temos em mente uma correta relação entre as bases apicais em que a arcada maxilar deverá englobar a arcada mandibular permitindo o equilíbrio entre ambas. Quando ocorre uma redução das dimensões transversais da maxila nos vemos diante de atresias, entre elas uma anomalia de má oclusão bastante frequente na nossa clínica, a mordida cruzada posterior. Quando isto acontece o profissional precisa buscar uma correção da conformação do arco através da expansão rápida da maxila abrindo a sutura palatina mediana por meio de aparelhos expansores fixos tais como o de Haas (dento-muco-suportado) ou os classificados como dento-suportados como o Hyrax ou o disjuntor de McNamara, na dentição decídua, mista ou permanente e até mesmo em pacientes adultos com protocolos diferenciados para cada faixa etária. Caso o indivíduo apresente uma calcificação óssea avançada da sutura mediana deve ser encaminhado para a expansão rápida da maxila cirurgicamente assistida.

CARTOGRAFIA ANTIGA

CARTOGRAFIA ANTIGA Resumo: A cartografia, ou seja, a ciência de preparar cartas, mapas e planos para os mais variados fins, com diversos níveis de complexidade e informação, baseados em elementos científicos, técnicos e artísticos de extremo apuro, tendo por base os resultados da observação direta ou da análise de documentos, remonta a tempos muito antigos. Conhecem-se cartas ou representações de território ou do mundo que ia sendo descoberto, desde Ptolomeu que os realizou baseado nas referências de viajantes e mercadores, e no material coligido por geógrafos que o antecederam, dados sobre a Europa, Ásia e África. Uma das representações mais remotas que existe é uma reconstituição (de autor não identificado) do mapa de Eratóstenes, de cerca de 220 a.C. O matemático grego e bibliotecário da Alexandria usou os levantamentos do mundo conhecidos, após as conquistas de Alexandre, o Grande. Posteriormente nos mapas-mundo medievais, a Terra não tem forma geográfica, mas geográfica ou anti geográfica -como se poderá observar em Psalter, manuscrito em papel velino, anónimo, 1265). Mais tarde o Planisfério de Cantino (1502), constitui-se como a mais antiga carta náutica portuguesa conhecida, mostrando o resultado das viagens de Vasco da Gama à Índia, Colombo à América Central, Gaspar Corte Real à Terra Nova e Pedro Álvares Cabral ao Brasil, representando a superfície terrestre em seu conjunto, apresentando os dois hemisférios lado a lado. A época dos descobrimentos, foi para Portugal, altura em que a ciência da cartografia se desenvolveu de forma muito assinalável, sendo de referir inúmeros cartógrafos reais, de entre os quais André Homem, Bartolomeu Velho, Fernando Álvaro Seco, João Teixeira Albernaz, o Moço, João Teixeira Albernaz, o Velho, Lopo Homem, Pedro Reinel, Pedro Teixeira Albernaz, Diogo Ribeiro, entre muitos outros. Os portugueses também se destacaram na produção de portulanos, especialmente no período do Infante D. Henrique e da lendária "Escola de Sagres “. A partir do século XVI a designação de ‘'portulano'' disseminou-se e começou a ser aplicado a qualquer coleção de instruções náuticas, assim como aos mapas que as acompanhavam. A partir do século XIX o termo passou a designar, de forma genérica, as cartas marítimas produzidas até aos fins do século XVI. A cartografia, foi desde sempre um conjunto de documentos fundamentais, para que homens e bens pudessem circular, que as diferentes civilizações, nas mais distantes partes do mundo se conectassem. Como elementos de orientação terrestre ou marítima foram a representação de territórios novos a explorar. Mais ou menos guarnecidos de cor ou representações fantásticas de gentes e animais procuraram transmitir a visão dos homens coevos.

ESTUDO GEOGRÁFICO DOS DEPÓSITOS TECNOGÊNICOS NOS CONJUNTOS HABITACIONAIS JARDIM HUMBERTO SALVADOR E AUGUSTO DE PAULA NA CIDADE DE PRESIDENTE PRUDENTE, SÃO PAULO, BRASIL

Os depósitos tecnogênicos são formados em decorrência da ação humana. Surgem a partir de transformações nas características da superfície terrestre, através de remobilizações e incrementos de materiais manufaturados. O interesse da Geografia surge do objetivo principal de analisar a paisagem considerando seus aspectos naturais e sociais. No caso estudado, relaciona-se às transformações ocasionadas pelo uso e ocupação do solo nos Conjuntos Habitacionais Jardim Humberto Salvador e Augusto de Paula, da cidade de Presidente Prudente, São Paulo, Brasil. Os procedimentos metodológicos utilizados foram: reconstituição do histórico de ocupação local, mapeamentos de uso e ocupação do solo, trabalhos de campo para observação da paisagem (ocupação, cobertura vegetal, morfologia do relevo, processos relacionados ao escoamento superficial das águas, e outros); coleta de materiais sedimentares de origem tecnogênica e análise em laboratório das características granulométricas. Conclui-se, que existe uma relação intrínseca entre a formação dos depósitos tecnogênicos, com a densidade de construções e impermeabilização do solo. Este fato fica registrado nos testemunhos coletados em campo e nas formações de feições de relevo antrópicas, decorrentes das modificações históricas ocasionadas pela ação humana nas formas do relevo, principalmente com a retirada da cobertura vegetal. Este é o caso do assoreamento dos córregos e afluentes próximo aos Conjuntos Habitacionais e adjacências.

ANÁLISE COMPARATIVA DA IMIGRAÇÃO ITALIANA DIRIGIDA PARA O ESPÍRITO SANTO E PARA A AMAZÔNIA DURANTE A SEGUNDA METADE DO SÉCULO XIX E PRIMEIRA METADE DO SÉCULO XX

Este estudo tem como objetivo comparar os fluxos migratórios que se dirigiram para o estado do Espírito Santo, situado no eixo principal de atração do país e para a Amazônia, situada fora da referida área, durante a segunda metade do século XIX e primeira metade do século XX. São comparados os contextos de destino dos imigrantes, as características sócio-demográficas dos fluxos e dos imigrantes, as motivações, as estratégias, trajetórias e os processos de inserção social dos imigrantes nos contextos de destino. O trabalho de reconstituição da migração é feito a partir de fontes de dados, estatísticas e documentos históricos recolhidos em diversos arquivos. O trabalho busca colocar em evidência, por meio de análise comparativa, as múltiplas facetas que o fenômeno migratório pode apresentar. A imigração destinada ao Espírito Santo, composta majoritariamente por imigrantes provenientes do norte da Itália, estabeleceu-se e permaneceu até meados do século XX na zona rural, nas colônias agrícolas, enquanto que na Amazônia, os imigrantes vindos do sul da Itália inseriram-se em atividades urbanas, sobretudo naquelas criadas pela expansão da exploração da borracha. Procura-se refletir sobre as semelhanças, diferenças e especificidades existentes no povoamento das regiões do país, sobre o processo de inserção dos imigrantes e sobre o papel da imigração como fator de transformações sociais, econômicas, políticas e culturais nas sociedades de destino.

Electrospun scaffolds for regeneration of musculoskeletal interface tissues

L’apparato muscolo scheletrico è composto da strutture muscolari, articolari e ossee. Tali tessuti sono molto diversi tra loro e hanno proprietà meccaniche estremamente variabili, pertanto presentano una transizione graduale in corrispondenza della loro giunzione, onde evitare l’insorgere di concentrazioni di tensione. L’evoluzione ha portato alla formazione di particolari interfacce che permettono la corretta trasmissione dei carichi distribuendo le tensioni su una superficie più ampia in corrispondenza della giunzione. Le interfacce che vanno a inserirsi nell’osso vengono definite entesi e in particolare, in questa review, analizzeremo il caso di quelle tra tendini/legamenti e osso. In questo lavoro ci siamo anche concentrati sulla giunzione miotendinea, ovvero tra muscolo e tendine. Sono numerose le lesioni che riguardano muscoli, ossa, tendini o legamenti e molto spesso l’infortunio avviene a livello della giunzione. Quando ciò accade vi sono diverse strade, ciascuna con i suoi vantaggi e svantaggi: sutura, autograft, allograft o xenograft. Oltre a queste soluzioni si è fatta gradualmente più spazio la possibilità di realizzare degli scaffold che vadano temporaneamente a sostituire la parte danneggiata e a promuovere la sua rigenerazione, degradandosi man mano. L’elettrofilatura (Elettrospinning) è un processo produttivo che negli ultimi decenni si è affermato come tecnica per la fabbricazione di questi scaffold, fino a diventare uno tra i principali processi utilizzati dai ricercatori in questo campo. Questa tecnica infatti permette di realizzare scaffold di nanofibre porose utilizzando polimeri biodegradabili e soprattutto biocompatibili. Lo scopo della review è proprio quello di scoprire tutti i lavori e gli studi che utilizzano l’elettrofilatura per realizzare degli scaffold per interfacce, delineando così lo stato dell’arte sui progressi fatti e sulle varie tecniche utilizzate.

Utilizzo di una rete protesica in polipropilene in supporto all'erniorrafia perineale tradizionale nel cane

Scopo del progetto di dottorato è stato quello di mettere a punto l’utilizzo di una tecnica alternativa, rispetto a quelle riportate in letteratura, per la risoluzione dell’ernia perineale nel cane. Tale tecnica si propone di risolvere il difetto mediante l’ausilio di una rete protesica in polipropilene in supporto all’erniorrafia perineale tradizionale, mediante sutura a punti staccati dei muscoli che costituiscono il diaframma pelvico. Questa procedura risulta meno invasiva per l’animale rispetto alla tecnica che in letteratura viene definita il gold standard, ovvero la trasposizione del muscolo otturatore interno (Shaughnessy and Monnet, 2015), ed altre tecniche traspositive, quali la trasposizione del muscolo semitendinoso (Morello et al., 2015) e del gluteo superficiale (Bellenger & Canfield, 2002), con tempi di recupero postoperatori più rapidi e una gestione più semplice da parte del proprietario, pur mantenendo eccellenti outcomes. La messa a punto di questa procedura nasce dalla necessità di trovare una tecnica semplice da eseguire, che determini una chiusura del diaframma pelvico tale da evitare la comparsa di recidive e minimizzare le complicazioni post-operatorie. L’intento del progetto è stato di combinare l’erniorrafia perineale tradizionale con l’utilizzo di reti protesiche così da ricostruire il diaframma pelvico con i muscoli deputati a svolgere tale compito e fornire, tramite la rete, un maggiore supporto alla rafia, evitando le trasposizioni muscolari che comporterebbero un intervento più demolitivo e un recupero più lento da parte del paziente. Sono stati inclusi nello studio 30 cani portatori di ernia perineale, per un totale di 50 ernie, trattati con l’intervento proposto dal progetto. Di ogni caso sono stati raccolti il segnalamento, l’anamnesi, le indagini diagnostiche e i successivi follow up post-operatori considerando le eventuali complicazioni o la comparsa di recidiva dell’ernia.