PAH occurrence during combustion of biodiesel from various feedstocks

PAHs are pollutants of concern since they are known carcinogenic compounds. Their occurrence is mainly related to combustion or pyrolysis of organic matter such as fossil fuels. In the current scenario where biofuels are growingly important, it is also necessary to characterize PAH emissions due to their combustion. There are a number of works concerning PAH emissions from biodiesel combustion in Diesel engines, however, there are few regarding the difference between them depending on the feedstock and type of alcohol used in the transesterification. The authors have processed and characterized biodiesel from several feedstocks (Le. tallow, palm, rapeseed, soy-bean, coconut, peanut and linseed oils) to obtain FAME and FAEE and they have developed a method to measure the PAHs originated during their combustion in a bomb calorimeter. The tests have been carried out under different oxygen pressure conditions, and samples have been c1eaned from the bomb after each one of these tests. The samples have been prepared for GC-MS analysis, where PAH quantities among some other combustion products have been assessed. This work shows statistical relations obtained between the measured amounts of 18 PAHs of concern and the composition (oil and type of alcohol) used to obtain the biodiesel, and also the oxygen pressure during combustion.

A model for turbulent combustion simulation of large scale hydrogen explosions

El agotamiento, la ausencia o, simplemente, la incertidumbre sobre la cantidad de las reservas de combustibles fósiles se añaden a la variabilidad de los precios y a la creciente inestabilidad en la cadena de aprovisionamiento para crear fuertes incentivos para el desarrollo de fuentes y vectores energéticos alternativos. El atractivo de hidrógeno como vector energético es muy alto en un contexto que abarca, además, fuertes inquietudes por parte de la población sobre la contaminación y las emisiones de gases de efecto invernadero. Debido a su excelente impacto ambiental, la aceptación pública del nuevo vector energético dependería, a priori, del control de los riesgos asociados su manipulación y almacenamiento. Entre estos, la existencia de un innegable riesgo de explosión aparece como el principal inconveniente de este combustible alternativo. Esta tesis investiga la modelización numérica de explosiones en grandes volúmenes, centrándose en la simulación de la combustión turbulenta en grandes dominios de cálculo en los que la resolución que es alcanzable está fuertemente limitada. En la introducción, se aborda una descripción general de los procesos de explosión. Se concluye que las restricciones en la resolución de los cálculos hacen necesario el modelado de los procesos de turbulencia y de combustión. Posteriormente, se realiza una revisión crítica de las metodologías disponibles tanto para turbulencia como para combustión, que se lleva a cabo señalando las fortalezas, deficiencias e idoneidad de cada una de las metodologías. Como conclusión de esta investigación, se obtiene que la única estrategia viable para el modelado de la combustión, teniendo en cuenta las limitaciones existentes, es la utilización de una expresión que describa la velocidad de combustión turbulenta en función de distintos parámetros. Este tipo de modelos se denominan Modelos de velocidad de llama turbulenta y permiten cerrar una ecuación de balance para la variable de progreso de combustión. Como conclusión también se ha obtenido, que la solución más adecuada para la simulación de la turbulencia es la utilización de diferentes metodologías para la simulación de la turbulencia, LES o RANS, en función de la geometría y de las restricciones en la resolución de cada problema particular. Sobre la base de estos hallazgos, el crea de un modelo de combustión en el marco de los modelos de velocidad de la llama turbulenta. La metodología propuesta es capaz de superar las deficiencias existentes en los modelos disponibles para aquellos problemas en los que se precisa realizar cálculos con una resolución moderada o baja. Particularmente, el modelo utiliza un algoritmo heurístico para impedir el crecimiento del espesor de la llama, una deficiencia que lastraba el célebre modelo de Zimont. Bajo este enfoque, el énfasis del análisis se centra en la determinación de la velocidad de combustión, tanto laminar como turbulenta. La velocidad de combustión laminar se determina a través de una nueva formulación capaz de tener en cuenta la influencia simultánea en la velocidad de combustión laminar de la relación de equivalencia, la temperatura, la presión y la dilución con vapor de agua. La formulación obtenida es válida para un dominio de temperaturas, presiones y dilución con vapor de agua más extenso de cualquiera de las formulaciones previamente disponibles. Por otra parte, el cálculo de la velocidad de combustión turbulenta puede ser abordado mediante el uso de correlaciones que permiten el la determinación de esta magnitud en función de distintos parámetros. Con el objetivo de seleccionar la formulación más adecuada, se ha realizado una comparación entre los resultados obtenidos con diversas expresiones y los resultados obtenidos en los experimentos. Se concluye que la ecuación debida a Schmidt es la más adecuada teniendo en cuenta las condiciones del estudio. A continuación, se analiza la importancia de las inestabilidades de la llama en la propagación de los frentes de combustión. Su relevancia resulta significativa para mezclas pobres en combustible en las que la intensidad de la turbulencia permanece moderada. Estas condiciones son importantes dado que son habituales en los accidentes que ocurren en las centrales nucleares. Por ello, se lleva a cabo la creación de un modelo que permita estimar el efecto de las inestabilidades, y en concreto de la inestabilidad acústica-paramétrica, en la velocidad de propagación de llama. El modelado incluye la derivación matemática de la formulación heurística de Bauwebs et al. para el cálculo de la incremento de la velocidad de combustión debido a las inestabilidades de la llama, así como el análisis de la estabilidad de las llamas con respecto a una perturbación cíclica. Por último, los resultados se combinan para concluir el modelado de la inestabilidad acústica-paramétrica. Tras finalizar esta fase, la investigación se centro en la aplicación del modelo desarrollado en varios problemas de importancia para la seguridad industrial y el posterior análisis de los resultados y la comparación de los mismos con los datos experimentales correspondientes. Concretamente, se abordo la simulación de explosiones en túneles y en contenedores, con y sin gradiente de concentración y ventilación. Como resultados generales, se logra validar el modelo confirmando su idoneidad para estos problemas. Como última tarea, se ha realizado un analisis en profundidad de la catástrofe de Fukushima-Daiichi. El objetivo del análisis es determinar la cantidad de hidrógeno que explotó en el reactor número uno, en contraste con los otros estudios sobre el tema que se han centrado en la determinación de la cantidad de hidrógeno generado durante el accidente. Como resultado de la investigación, se determinó que la cantidad más probable de hidrogeno que fue consumida durante la explosión fue de 130 kg. Es un hecho notable el que la combustión de una relativamente pequeña cantidad de hidrogeno pueda causar un daño tan significativo. Esta es una muestra de la importancia de este tipo de investigaciones. Las ramas de la industria para las que el modelo desarrollado será de interés abarca la totalidad de la futura economía de hidrógeno (pilas de combustible, vehículos, almacenamiento energético, etc) con un impacto especial en los sectores del transporte y la energía nuclear, tanto para las tecnologías de fisión y fusión. ABSTRACT The exhaustion, absolute absence or simply the uncertainty on the amount of the reserves of fossil fuels sources added to the variability of their prices and the increasing instability and difficulties on the supply chain are strong incentives for the development of alternative energy sources and carriers. The attractiveness of hydrogen in a context that additionally comprehends concerns on pollution and emissions is very high. Due to its excellent environmental impact, the public acceptance of the new energetic vector will depend on the risk associated to its handling and storage. Fromthese, the danger of a severe explosion appears as the major drawback of this alternative fuel. This thesis investigates the numerical modeling of large scale explosions, focusing on the simulation of turbulent combustion in large domains where the resolution achievable is forcefully limited. In the introduction, a general description of explosion process is undertaken. It is concluded that the restrictions of resolution makes necessary the modeling of the turbulence and combustion processes. Subsequently, a critical review of the available methodologies for both turbulence and combustion is carried out pointing out their strengths and deficiencies. As a conclusion of this investigation, it appears clear that the only viable methodology for combustion modeling is the utilization of an expression for the turbulent burning velocity to close a balance equation for the combustion progress variable, a model of the Turbulent flame velocity kind. Also, that depending on the particular resolution restriction of each problem and on its geometry the utilization of different simulation methodologies, LES or RANS, is the most adequate solution for modeling the turbulence. Based on these findings, the candidate undertakes the creation of a combustion model in the framework of turbulent flame speed methodology which is able to overcome the deficiencies of the available ones for low resolution problems. Particularly, the model utilizes a heuristic algorithm to maintain the thickness of the flame brush under control, a serious deficiency of the Zimont model. Under the approach utilized by the candidate, the emphasis of the analysis lays on the accurate determination of the burning velocity, both laminar and turbulent. On one side, the laminar burning velocity is determined through a newly developed correlation which is able to describe the simultaneous influence of the equivalence ratio, temperature, steam dilution and pressure on the laminar burning velocity. The formulation obtained is valid for a larger domain of temperature, steam dilution and pressure than any of the previously available formulations. On the other side, a certain number of turbulent burning velocity correlations are available in the literature. For the selection of the most suitable, they have been compared with experiments and ranked, with the outcome that the formulation due to Schmidt was the most adequate for the conditions studied. Subsequently, the role of the flame instabilities on the development of explosions is assessed. Their significance appears to be of importance for lean mixtures in which the turbulence intensity remains moderate. These are important conditions which are typical for accidents on Nuclear Power Plants. Therefore, the creation of a model to account for the instabilities, and concretely, the acoustic parametric instability is undertaken. This encloses the mathematical derivation of the heuristic formulation of Bauwebs et al. for the calculation of the burning velocity enhancement due to flame instabilities as well as the analysis of the stability of flames with respect to a cyclic velocity perturbation. The results are combined to build a model of the acoustic-parametric instability. The following task in this research has been to apply the model developed to several problems significant for the industrial safety and the subsequent analysis of the results and comparison with the corresponding experimental data was performed. As a part of such task simulations of explosions in a tunnel and explosions in large containers, with and without gradient of concentration and venting have been carried out. As a general outcome, the validation of the model is achieved, confirming its suitability for the problems addressed. As a last and final undertaking, a thorough study of the Fukushima-Daiichi catastrophe has been carried out. The analysis performed aims at the determination of the amount of hydrogen participating on the explosion that happened in the reactor one, in contrast with other analysis centered on the amount of hydrogen generated during the accident. As an outcome of the research, it was determined that the most probable amount of hydrogen exploding during the catastrophe was 130 kg. It is remarkable that the combustion of such a small quantity of material can cause tremendous damage. This is an indication of the importance of these types of investigations. The industrial branches that can benefit from the applications of the model developed in this thesis include the whole future hydrogen economy, as well as nuclear safety both in fusion and fission technology.

Evaluación de las Consecuencias de la Nueva Regulación de la OMI sobre Combustibles Marinos

El 10 de octubre de 2008 la Organización Marítima Internacional (OMI) firmó una modificación al Anexo VI del convenio MARPOL 73/78, por la que estableció una reducción progresiva de las emisiones de óxidos de azufre (SOx) procedentes de los buques, una reducción adicional de las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx), así como límites en las emisiones de dióxido de Carbono (CO2) procedentes de los motores marinos y causantes de problemas medioambientales como la lluvia ácida y efecto invernadero. Centrándonos en los límites sobre las emisiones de azufre, a partir del 1 de enero de 2015 esta normativa obliga a todos los buques que naveguen por zonas controladas, llamadas Emission Control Area (ECA), a consumir combustibles con un contenido de azufre menor al 0,1%. A partir del 1 de enero del año 2020, o bien del año 2025, si la OMI decide retrasar su inicio, los buques deberán consumir combustibles con un contenido de azufre menor al 0,5%. De igual forma que antes, el contenido deberá ser rebajado al 0,1%S, si navegan por el interior de zonas ECA. Por su parte, la Unión Europea ha ido más allá que la OMI, adelantando al año 2020 la aplicación de los límites más estrictos de la ley MARPOL sobre las aguas de su zona económica exclusiva. Para ello, el 21 de noviembre de 2013 firmó la Directiva 2012 / 33 / EU como adenda a la Directiva de 1999. Tengamos presente que la finalidad de estas nuevas leyes es la mejora de la salud pública y el medioambiente, produciendo beneficios sociales, en forma de reducción de enfermedades, sobre todo de tipo respiratorio, a la vez que se reduce la lluvia ácida y sus nefastas consecuencias. La primera pregunta que surge es ¿cuál es el combustible actual de los buques y cuál será el que tengan que consumir para cumplir con esta Regulación? Pues bien, los grandes buques de navegación internacional consumen hoy en día fuel oil con un nivel de azufre de 3,5%. ¿Existen fueles con un nivel de azufre de 0,5%S? Como hemos concluido en el capítulo 4, para las empresas petroleras, la producción de fuel oil como combustible marino es tratada como un subproducto en su cesta de productos refinados por cada barril de Brent, ya que la demanda de fuel respecto a otros productos está bajando y además, el margen de beneficio que obtienen por la venta de otros productos petrolíferos es mayor que con el fuel. Así, podemos decir que las empresas petroleras no están interesadas en invertir en sus refinerías para producir estos fueles con menor contenido de azufre. Es más, en el caso de que alguna compañía decidiese invertir en producir un fuel de 0,5%S, su precio debería ser muy similar al del gasóleo para poder recuperar las inversiones empleadas. Por lo tanto, el único combustible que actualmente cumple con los nuevos niveles impuestos por la OMI es el gasóleo, con un precio que durante el año 2014 estuvo a una media de 307 USD/ton más alto que el actual fuel oil. Este mayor precio de compra de combustible impactará directamente sobre el coste del trasporte marítimo. La entrada en vigor de las anteriores normativas está suponiendo un reto para todo el sector marítimo. Ante esta realidad, se plantean diferentes alternativas con diferentes implicaciones técnicas, operativas y financieras. En la actualidad, son tres las alternativas con mayor aceptación en el sector. La primera alternativa consiste en “no hacer nada” y simplemente cambiar el tipo de combustible de los grandes buques de fuel oil a gasóleo. Las segunda alternativa es la instalación de un equipo scrubber, que permitiría continuar con el consumo de fuel oil, limpiando sus gases de combustión antes de salir a la atmósfera. Y, por último, la tercera alternativa consiste en el uso de Gas Natural Licuado (GNL) como combustible, con un precio inferior al del gasóleo. Sin embargo, aún existen importantes incertidumbres sobre la evolución futura de precios, operación y mantenimiento de las nuevas tecnologías, inversiones necesarias, disponibilidad de infraestructura portuaria e incluso el desarrollo futuro de la propia normativa internacional. Estas dudas hacen que ninguna de estas tres alternativas sea unánime en el sector. En esta tesis, tras exponer en el capítulo 3 la regulación aplicable al sector, hemos investigado sus consecuencias. Para ello, hemos examinado en el capítulo 4 si existen en la actualidad combustibles marinos que cumplan con los nuevos límites de azufre o en su defecto, cuál sería el precio de los nuevos combustibles. Partimos en el capítulo 5 de la hipótesis de que todos los buques cambian su consumo de fuel oil a gasóleo para cumplir con dicha normativa, calculamos el incremento de demanda de gasóleo que se produciría y analizamos las consecuencias que este hecho tendría sobre la producción de gasóleos en el Mediterráneo. Adicionalmente, calculamos el impacto económico que dicho incremento de coste producirá sobre sector exterior de España. Para ello, empleamos como base de datos el sistema de control de tráfico marítimo Authomatic Identification System (AIS) para luego analizar los datos de todos los buques que han hecho escala en algún puerto español, para así calcular el extra coste anual por el consumo de gasóleo que sufrirá el transporte marítimo para mover todas las importaciones y exportaciones de España. Por último, en el capítulo 6, examinamos y comparamos las otras dos alternativas al consumo de gasóleo -scrubbers y propulsión con GNL como combustible- y, finalmente, analizamos en el capítulo 7, la viabilidad de las inversiones en estas dos tecnologías para cumplir con la regulación. En el capítulo 5 explicamos los numerosos métodos que existen para calcular la demanda de combustible de un buque. La metodología seguida para su cálculo será del tipo bottom-up, que está basada en la agregación de la actividad y las características de cada tipo de buque. El resultado está basado en la potencia instalada de cada buque, porcentaje de carga del motor y su consumo específico. Para ello, analizamos el número de buques que navegan por el Mediterráneo a lo largo de un año mediante el sistema AIS, realizando “fotos” del tráfico marítimo en el Mediterráneo y reportando todos los buques en navegación en días aleatorios a lo largo de todo el año 2014. Por último, y con los datos anteriores, calculamos la demanda potencial de gasóleo en el Mediterráneo. Si no se hace nada y los buques comienzan a consumir gasóleo como combustible principal, en vez del actual fuel oil para cumplir con la regulación, la demanda de gasoil en el Mediterráneo aumentará en 12,12 MTA (Millones de Toneladas Anuales) a partir del año 2020. Esto supone alrededor de 3.720 millones de dólares anuales por el incremento del gasto de combustible tomando como referencia el precio medio de los combustibles marinos durante el año 2014. El anterior incremento de demanda en el Mediterráneo supondría el 43% del total de la demanda de gasóleos en España en el año 2013, incluyendo gasóleos de automoción, biodiesel y gasóleos marinos y el 3,2% del consumo europeo de destilados medios durante el año 2014. ¿Podrá la oferta del mercado europeo asumir este incremento de demanda de gasóleos? Europa siempre ha sido excedentaria en gasolina y deficitaria en destilados medios. En el año 2009, Europa tuvo que importar 4,8 MTA de Norte América y 22,1 MTA de Asia. Por lo que, este aumento de demanda sobre la ya limitada capacidad de refino de destilados medios en Europa incrementará las importaciones y producirá también aumentos en los precios, sobre todo del mercado del gasóleo. El sector sobre el que más impactará el incremento de demanda de gasóleo será el de los cruceros que navegan por el Mediterráneo, pues consumirán un 30,4% de la demanda de combustible de toda flota mundial de cruceros, lo que supone un aumento en su gasto de combustible de 386 millones de USD anuales. En el caso de los RoRos, consumirían un 23,6% de la demanda de la flota mundial de este tipo de buque, con un aumento anual de 171 millones de USD sobre su gasto de combustible anterior. El mayor incremento de coste lo sufrirán los portacontenedores, con 1.168 millones de USD anuales sobre su gasto actual. Sin embargo, su consumo en el Mediterráneo representa sólo el 5,3% del consumo mundial de combustible de este tipo de buques. Estos números plantean la incertidumbre de si semejante aumento de gasto en buques RoRo hará que el transporte marítimo de corta distancia en general pierda competitividad sobre otros medios de transporte alternativos en determinadas rutas. De manera que, parte del volumen de mercancías que actualmente transportan los buques se podría trasladar a la carretera, con los inconvenientes medioambientales y operativos, que esto produciría. En el caso particular de España, el extra coste por el consumo de gasóleo de todos los buques con escala en algún puerto español en el año 2013 se cifra en 1.717 millones de EUR anuales, según demostramos en la última parte del capítulo 5. Para realizar este cálculo hemos analizado con el sistema AIS a todos los buques que han tenido escala en algún puerto español y los hemos clasificado por distancia navegada, tipo de buque y potencia. Este encarecimiento del transporte marítimo será trasladado al sector exterior español, lo cual producirá un aumento del coste de las importaciones y exportaciones por mar en un país muy expuesto, pues el 75,61% del total de las importaciones y el 53,64% del total de las exportaciones se han hecho por vía marítima. Las tres industrias que se verán más afectadas son aquellas cuyo valor de mercancía es inferior respecto a su coste de transporte. Para ellas los aumentos del coste sobre el total del valor de cada mercancía serán de un 2,94% para la madera y corcho, un 2,14% para los productos minerales y un 1,93% para las manufacturas de piedra, cemento, cerámica y vidrio. Las mercancías que entren o salgan por los dos archipiélagos españoles de Canarias y Baleares serán las que se verán más impactadas por el extra coste del transporte marítimo, ya que son los puertos más alejados de otros puertos principales y, por tanto, con más distancia de navegación. Sin embargo, esta no es la única alternativa al cumplimiento de la nueva regulación. De la lectura del capítulo 6 concluimos que las tecnologías de equipos scrubbers y de propulsión con GNL permitirán al buque consumir combustibles más baratos al gasoil, a cambio de una inversión en estas tecnologías. ¿Serán los ahorros producidos por estas nuevas tecnologías suficientes para justificar su inversión? Para contestar la anterior pregunta, en el capítulo 7 hemos comparado las tres alternativas y hemos calculado tanto los costes de inversión como los gastos operativos correspondientes a equipos scrubbers o propulsión con GNL para una selección de 53 categorías de buques. La inversión en equipos scrubbers es más conveniente para buques grandes, con navegación no regular. Sin embargo, para buques de tamaño menor y navegación regular por puertos con buena infraestructura de suministro de GNL, la inversión en una propulsión con GNL como combustible será la más adecuada. En el caso de un tiempo de navegación del 100% dentro de zonas ECA y bajo el escenario de precios visto durante el año 2014, los proyectos con mejor plazo de recuperación de la inversión en equipos scrubbers son para los cruceros de gran tamaño (100.000 tons. GT), para los que se recupera la inversión en 0,62 años, los grandes portacontenedores de más de 8.000 TEUs con 0,64 años de recuperación y entre 5.000-8.000 TEUs con 0,71 años de recuperación y, por último, los grandes petroleros de más de 200.000 tons. de peso muerto donde tenemos un plazo de recuperación de 0,82 años. La inversión en scrubbers para buques pequeños, por el contrario, tarda más tiempo en recuperarse llegando a más de 5 años en petroleros y quimiqueros de menos de 5.000 toneladas de peso muerto. En el caso de una posible inversión en propulsión con GNL, las categorías de buques donde la inversión en GNL es más favorable y recuperable en menor tiempo son las más pequeñas, como ferris, cruceros o RoRos. Tomamos ahora el caso particular de un buque de productos limpios de 38.500 toneladas de peso muerto ya construido y nos planteamos la viabilidad de la inversión en la instalación de un equipo scrubber o bien, el cambio a una propulsión por GNL a partir del año 2015. Se comprueba que las dos variables que más impactan sobre la conveniencia de la inversión son el tiempo de navegación del buque dentro de zonas de emisiones controladas (ECA) y el escenario futuro de precios del MGO, HSFO y GNL. Para realizar este análisis hemos estudiado cada inversión, calculando una batería de condiciones de mérito como el payback, TIR, VAN y la evolución de la tesorería del inversor. Posteriormente, hemos calculado las condiciones de contorno mínimas de este buque en concreto para asegurar una inversión no sólo aceptable, sino además conveniente para el naviero inversor. En el entorno de precios del 2014 -con un diferencial entre fuel y gasóleo de 264,35 USD/ton- si el buque pasa más de un 56% de su tiempo de navegación en zonas ECA, conseguirá una rentabilidad de la inversión para inversores (TIR) en el equipo scrubber que será igual o superior al 9,6%, valor tomado como coste de oportunidad. Para el caso de inversión en GNL, en el entorno de precios del año 2014 -con un diferencial entre GNL y gasóleo de 353,8 USD/ton FOE- si el buque pasa más de un 64,8 % de su tiempo de navegación en zonas ECA, conseguirá una rentabilidad de la inversión para inversores (TIR) que será igual o superior al 9,6%, valor del coste de oportunidad. Para un tiempo en zona ECA estimado de un 60%, la rentabilidad de la inversión (TIR) en scrubbers para los inversores será igual o superior al 9,6%, el coste de oportunidad requerido por el inversor, para valores del diferencial de precio entre los dos combustibles alternativos, gasóleo (MGO) y fuel oil (HSFO) a partir de 244,73 USD/ton. En el caso de una inversión en propulsión GNL se requeriría un diferencial de precio entre MGO y GNL de 382,3 USD/ton FOE o superior. Así, para un buque de productos limpios de 38.500 DWT, la inversión en una reconversión para instalar un equipo scrubber es más conveniente que la de GNL, pues alcanza rentabilidades de la inversión (TIR) para inversores del 12,77%, frente a un 6,81% en el caso de invertir en GNL. Para ambos cálculos se ha tomado un buque que navegue un 60% de su tiempo por zona ECA y un escenario de precios medios del año 2014 para el combustible. Po otro lado, las inversiones en estas tecnologías a partir del año 2025 para nuevas construcciones son en ambos casos convenientes. El naviero deberá prestar especial atención aquí a las características propias de su buque y tipo de navegación, así como a la infraestructura de suministros y vertidos en los puertos donde vaya a operar usualmente. Si bien, no se ha estudiado en profundidad en esta tesis, no olvidemos que el sector marítimo debe cumplir además con las otras dos limitaciones que la regulación de la OMI establece sobre las emisiones de óxidos de Nitrógeno (NOx) y Carbono (CO2) y que sin duda, requerirán adicionales inversiones en diversos equipos. De manera que, si bien las consecuencias del consumo de gasóleo como alternativa al cumplimiento de la Regulación MARPOL son ciertamente preocupantes, existen alternativas al uso del gasóleo, con un aumento sobre el coste del transporte marítimo menor y manteniendo los beneficios sociales que pretende dicha ley. En efecto, como hemos demostrado, las opciones que se plantean como más rentables desde el punto de vista financiero son el consumo de GNL en los buques pequeños y de línea regular (cruceros, ferries, RoRos), y la instalación de scrubbers para el resto de buques de grandes dimensiones. Pero, por desgracia, estas inversiones no llegan a hacerse realidad por el elevado grado de incertidumbre asociado a estos dos mercados, que aumenta el riesgo empresarial, tanto de navieros como de suministradores de estas nuevas tecnologías. Observamos así una gran reticencia del sector privado a decidirse por estas dos alternativas. Este elevado nivel de riesgo sólo puede reducirse fomentando el esfuerzo conjunto del sector público y privado para superar estas barreras de entrada del mercado de scrubbers y GNL, que lograrían reducir las externalidades medioambientales de las emisiones sin restar competitividad al transporte marítimo. Creemos así, que los mismos organismos que aprobaron dicha ley deben ayudar al sector naviero a afrontar las inversiones en dichas tecnologías, así como a impulsar su investigación y promover la creación de una infraestructura portuaria adaptada a suministros de GNL y a descargas de vertidos procedentes de los equipos scrubber. Deberían además, prestar especial atención sobre las ayudas al sector de corta distancia para evitar que pierda competitividad frente a otros medios de transporte por el cumplimiento de esta normativa. Actualmente existen varios programas europeos de incentivos, como TEN-T o Marco Polo, pero no los consideramos suficientes. Por otro lado, la Organización Marítima Internacional debe confirmar cuanto antes si retrasa o no al 2025 la nueva bajada del nivel de azufre en combustibles. De esta manera, se eliminaría la gran incertidumbre temporal que actualmente tienen tanto navieros, como empresas petroleras y puertos para iniciar sus futuras inversiones y poder estudiar la viabilidad de cada alternativa de forma individual. ABSTRACT On 10 October 2008 the International Maritime Organization (IMO) signed an amendment to Annex VI of the MARPOL 73/78 convention establishing a gradual reduction in sulphur oxide (SOx) emissions from ships, and an additional reduction in nitrogen oxide (NOx) emissions and carbon dioxide (CO2) emissions from marine engines which cause environmental problems such as acid rain and the greenhouse effect. According to this regulation, from 1 January 2015, ships travelling in an Emission Control Area (ECA) must use fuels with a sulphur content of less than 0.1%. From 1 January 2020, or alternatively from 2025 if the IMO should decide to delay its introduction, all ships must use fuels with a sulphur content of less than 0.5%. As before, this content will be 0.1%S for voyages within ECAs. Meanwhile, the European Union has gone further than the IMO, and will apply the strictest limits of the MARPOL directives in the waters of its exclusive economic zone from 2020. To this end, Directive 2012/33/EU was issued on 21 November 2013 as an addendum to the 1999 Directive. These laws are intended to improve public health and the environment, benefiting society by reducing disease, particularly respiratory problems. The first question which arises is: what fuel do ships currently use, and what fuel will they have to use to comply with the Convention? Today, large international shipping vessels consume fuel oil with a sulphur level of 3.5%. Do fuel oils exist with a sulphur level of 0.5%S? As we conclude in Chapter 4, oil companies regard marine fuel oil as a by-product of refining Brent to produce their basket of products, as the demand for fuel oil is declining in comparison to other products, and the profit margin on the sale of other petroleum products is higher. Thus, oil companies are not interested in investing in their refineries to produce low-sulphur fuel oils, and if a company should decide to invest in producing a 0.5%S fuel oil, its price would have to be very similar to that of marine gas oil in order to recoup the investment. Therefore, the only fuel which presently complies with the new levels required by the IMO is marine gas oil, which was priced on average 307 USD/tonne higher than current fuel oils during 2014. This higher purchasing price for fuel will have a direct impact on the cost of maritime transport. The entry into force of the above directive presents a challenge for the entire maritime sector. There are various alternative approaches to this situation, with different technical, operational and financial implications. At present three options are the most widespread in the sector. The first option consists of “doing nothing” and simply switching from fuel oil to marine gas oil in large ships. The second option is installing a scrubber system, which would enable ships to continue consuming fuel oil, cleaning the combustion gases before they are released to the atmosphere. And finally, the third option is using Liquefied Natural Gas (LNG), which is priced lower than marine gas oil, as a fuel. However, there is still significant uncertainty on future variations in prices, the operation and maintenance of the new technologies, the investments required, the availability of port infrastructure and even future developments in the international regulations themselves. These uncertainties mean that none of these three alternatives has been unanimously accepted by the sector. In this Thesis, after discussing all the regulations applicable to the sector in Chapter 3, we investigate their consequences. In Chapter 4 we examine whether there are currently any marine fuels on the market which meet the new sulphur limits, and if not, how much new fuels would cost. In Chapter 5, based on the hypothesis that all ships will switch from fuel oil to marine gas oil to comply with the regulations, we calculate the increase in demand for marine gas oil this would lead to, and analyse the consequences this would have on marine gas oil production in the Mediterranean. We also calculate the economic impact such a cost increase would have on Spain's external sector. To do this, we also use the Automatic Identification System (AIS) system to analyse the data of every ship stopping in any Spanish port, in order to calculate the extra cost of using marine gas oil in maritime transport for all Spain's imports and exports. Finally, in Chapter 6, we examine and compare the other two alternatives to marine gas oil, scrubbers and LNG, and in Chapter 7 we analyse the viability of investing in these two technologies in order to comply with the regulations. In Chapter 5 we explain the many existing methods for calculating a ship's fuel consumption. We use a bottom-up calculation method, based on aggregating the activity and characteristics of each type of vessel. The result is based on the installed engine power of each ship, the engine load percentage and its specific consumption. To do this, we analyse the number of ships travelling in the Mediterranean in the course of one year, using the AIS, a marine traffic monitoring system, to take “snapshots” of marine traffic in the Mediterranean and report all ships at sea on random days throughout 2014. Finally, with the above data, we calculate the potential demand for marine gas oil in the Mediterranean. If nothing else is done and ships begin to use marine gas oil instead of fuel oil in order to comply with the regulation, the demand for marine gas oil in the Mediterranean will increase by 12.12 MTA (Millions Tonnes per Annum) from 2020. This means an increase of around 3.72 billion dollars a year in fuel costs, taking as reference the average price of marine fuels in 2014. Such an increase in demand in the Mediterranean would be equivalent to 43% of the total demand for diesel in Spain in 2013, including automotive diesel fuels, biodiesel and marine gas oils, and 3.2% of European consumption of middle distillates in 2014. Would the European market be able to supply enough to meet this greater demand for diesel? Europe has always had a surplus of gasoline and a deficit of middle distillates. In 2009, Europe had to import 4.8 MTA from North America and 22.1 MTA from Asia. Therefore, this increased demand on Europe's already limited capacity for refining middle distillates would lead to increased imports and higher prices, especially in the diesel market. The sector which would suffer the greatest impact of increased demand for marine gas oil would be Mediterranean cruise ships, which represent 30.4% of the fuel demand of the entire world cruise fleet, meaning their fuel costs would rise by 386 million USD per year. ROROs in the Mediterranean, which represent 23.6% of the demand of the world fleet of this type of ship, would see their fuel costs increase by 171 million USD a year. The greatest cost increase would be among container ships, with an increase on current costs of 1.168 billion USD per year. However, their consumption in the Mediterranean represents only 5.3% of worldwide fuel consumption by container ships. These figures raise the question of whether a cost increase of this size for RORO ships would lead to short-distance marine transport in general becoming less competitive compared to other transport options on certain routes. For example, some of the goods that ships now carry could switch to road transport, with the undesirable effects on the environment and on operations that this would produce. In the particular case of Spain, the extra cost of switching to marine gas oil in all ships stopping at any Spanish port in 2013 would be 1.717 billion EUR per year, as we demonstrate in the last part of Chapter 5. For this calculation, we used the AIS system to analyse all ships which stopped at any Spanish port, classifying them by distance travelled, type of ship and engine power. This rising cost of marine transport would be passed on to the Spanish external sector, increasing the cost of imports and exports by sea in a country which relies heavily on maritime transport, which accounts for 75.61% of Spain's total imports and 53.64% of its total exports. The three industries which would be worst affected are those with goods of lower value relative to transport costs. The increased costs over the total value of each good would be 2.94% for wood and cork, 2.14% for mineral products and 1.93% for manufactured stone, cement, ceramic and glass products. Goods entering via the two Spanish archipelagos, the Canary Islands and the Balearic Islands, would suffer the greatest impact from the extra cost of marine transport, as these ports are further away from other major ports and thus the distance travelled is greater. However, this is not the only option for compliance with the new regulations. From our readings in Chapter 6 we conclude that scrubbers and LNG propulsion would enable ships to use cheaper fuels than marine gas oil, in exchange for investing in these technologies. Would the savings gained by these new technologies be enough to justify the investment? To answer this question, in Chapter 7 we compare the three alternatives and calculate both the cost of investment and the operating costs associated with scrubbers or LNG propulsion for a selection of 53 categories of ships. Investing in scrubbers is more advisable for large ships with no fixed runs. However, for smaller ships with regular runs to ports with good LNG supply infrastructure, investing in LNG propulsion would be the best choice. In the case of total transit time within an ECA and the pricing scenario seen in 2014, the best payback periods on investments in scrubbers are for large cruise ships (100,000 gross tonnage), which would recoup their investment in 0.62 years; large container ships, with a 0.64 year payback period for those over 8,000 TEUs and 0.71 years for the 5,000-8,000 TEU category; and finally, large oil tankers over 200,000 deadweight tonnage, which would recoup their investment in 0.82 years. However, investing in scrubbers would have a longer payback period for smaller ships, up to 5 years or more for oil tankers and chemical tankers under 5,000 deadweight tonnage. In the case of LNG propulsion, a possible investment is more favourable and the payback period is shorter for smaller ship classes, such as ferries, cruise ships and ROROs. We now take the case of a ship transporting clean products, already built, with a deadweight tonnage of 38,500, and consider the viability of investing in installing a scrubber or changing to LNG propulsion, starting in 2015. The two variables with the greatest impact on the advisability of the investment are how long the ship is at sea within emission control areas (ECA) and the future price scenario of MGO, HSFO and LNG. For this analysis, we studied each investment, calculating a battery of merit conditions such as the payback period, IRR, NPV and variations in the investors' liquid assets. We then calculated the minimum boundary conditions to ensure the investment was not only acceptable but advisable for the investor shipowner. Thus, for the average price differential of 264.35 USD/tonne between HSFO and MGO during 2014, investors' return on investment (IRR) in scrubbers would be the same as the required opportunity cost of 9.6%, for values of over 56% ship transit time in ECAs. For the case of investing in LNG and the average price differential between MGO and LNG of 353.8 USD/tonne FOE in 2014, the ship must spend 64.8% of its time in ECAs for the investment to be advisable. For an estimated 60% of time in an ECA, the internal rate of return (IRR) for investors equals the required opportunity cost of 9.6%, based on a price difference of 244.73 USD/tonne between the two alternative fuels, marine gas oil (MGO) and fuel oil (HSFO). An investment in LNG propulsion would require a price differential between MGO and LNG of 382.3 USD/tonne FOE. Thus, for a 38,500 DWT ship carrying clean products, investing in retrofitting to install a scrubber is more advisable than converting to LNG, with an internal rate of return (IRR) for investors of 12.77%, compared to 6.81% for investing in LNG. Both calculations were based on a ship which spends 60% of its time at sea in an ECA and a scenario of average 2014 prices. However, for newly-built ships, investments in either of these technologies from 2025 would be advisable. Here, the shipowner must pay particular attention to the specific characteristics of their ship, the type of operation, and the infrastructure for supplying fuel and handling discharges in the ports where it will usually operate. Thus, while the consequences of switching to marine gas oil in order to comply with the MARPOL regulations are certainly alarming, there are alternatives to marine gas oil, with smaller increases in the costs of maritime transport, while maintaining the benefits to society this law is intended to provide. Indeed, as we have demonstrated, the options which appear most favourable from a financial viewpoint are conversion to LNG for small ships and regular runs (cruise ships, ferries, ROROs), and installing scrubbers for large ships. Unfortunately, however, these investments are not being made, due to the high uncertainty associated with these two markets, which increases business risk, both for shipowners and for the providers of these new technologies. This means we are seeing considerable reluctance regarding these two options among the private sector. This high level of risk can be lowered only by encouraging joint efforts by the public and private sectors to overcome these barriers to entry into the market for scrubbers and LNG, which could reduce the environmental externalities of emissions without affecting the competitiveness of marine transport. Our opinion is that the same bodies which approved this law must help the shipping industry invest in these technologies, drive research on them, and promote the creation of a port infrastructure which is adapted to supply LNG and handle the discharges from scrubber systems. At present there are several European incentive programmes, such as TEN-T and Marco Polo, but we do not consider these to be sufficient. For its part, the International Maritime Organization should confirm as soon as possible whether the new lower sulphur levels in fuels will be postponed until 2025. This would eliminate the great uncertainty among shipowners, oil companies and ports regarding the timeline for beginning their future investments and for studying their viability.

Análise da combustão e emissões em motores a bio-diesel.

A rápida evolução do mercado automotivo, em função de maiores restrições sobre as emissões, impulsionou a utilização de várias alternativas para melhorias dos motores diesel, entre elas as mudanças nos seus componentes com o auxílio de ferramentas de modelagem e a utilização de combustíveis alternativos. As características dos combustíveis afetarão a queima e, assim, alteram os resíduos do processo de combustão. Novos combustíveis podem também ser utilizados como uma alternativa para veículos de gerações anteriores com o intuito de reduzir as emissões. Este estudo mostra os efeitos da utilização do Biodiesel B20 e do Biodiesel Amyris em motores de combustão interna. Para isso, foram realizados testes de motores em salas dinamométricas, e seus resultados confrontados e discutidos. Além disso, são abordados os efeitos do combustível no processo da combustão. Esta Dissertação está concentrada, principalmente, na emissão de NOx e de material particulado, que são poluentes mais restritivos perante a Legislação brasileira de emissões CONAMA P7.

PCDD/F Emissions from Light-Duty Diesel Vehicles Operated under Highway Conditions and a Diesel-Engine Based Power Generator

PCDD/F emissions from three light-duty diesel vehicles–two vans and a passenger car–have been measured in on-road conditions. We propose a new methodology for small vehicles: a sample of exhaust gas is collected by means of equipment based on United States Environmental Protection Agency (U.S. EPA) method 23A for stationary stack emissions. The concentrations of O2, CO, CO2, NO, NO2 and SO2 have also been measured. Six tests were carried out at 90-100 km/h on a route 100 km long. Two additional tests were done during the first 10 minutes and the following 60 minutes of the run to assess the effect of the engine temperature on PCDD/F emissions. The emission factors obtained for the vans varied from 1800 to 8400 pg I-TEQ/Nm3 for a 2004 model year van and 490-580 pg I-TEQ/Nm3 for a 2006 model year van. Regarding the passenger car, one run was done in the presence of a catalyst and another without, obtaining emission factors (330-880 pg I-TEQ/Nm3) comparable to those of the modern van. Two other tests were carried out on a power generator leading to emission factors ranging from 31 to 78 pg I-TEQ/Nm3. All the results are discussed and compared with literature.

Pollutant emissions during pyrolysis and combustion of waste printed circuit boards, before and after metal removal

The constant increase in the production of electronic devices implies the need for an appropriate management of a growing number of waste electrical and electronic equipment. Thermal treatments represent an interesting alternative to recycle this kind of waste, but particular attention has to be paid to the potential emissions of toxic by-products. In this study, the emissions from thermal degradation of printed circuit boards (with and without metals) have been studied using a laboratory scale reactor, under oxidizing and inert atmosphere at 600 and 850 °C. Apart from carbon oxides, HBr was the main decomposition product, followed by high amounts of methane, ethylene, propylene, phenol and benzene. The maximum formation of PAHs was found in pyrolysis at 850 °C, naphthalene being the most abundant. High levels of 2-, 4-, 2,4-, 2,6- and 2,4,6-bromophenols were found, especially at 600 °C. Emissions of PCDD/Fs and dioxin-like PCBs were quite low and much lower than that of PBDD/Fs, due to the higher bromine content of the samples. Combustion at 600 °C was the run with the highest PBDD/F formation: the total content of eleven 2,3,7,8-substituted congeners (tetra- through heptaBDD/Fs) was 7240 and 3250 ng WHO2005-TEQ/kg sample, corresponding to the sample with and without metals, respectively.

Catalytic performance of CuO/Ce0.8Zr0.2O2 loaded onto SiC-DPF in NOx-assisted combustion of diesel soot

This work presents a comparative study between the catalytic performance of the 2% CuO/ceria-zirconia powder catalyst and the same catalyst supported on silicon carbide DPF (Diesel Particulate Filter) towards NO oxidation reaction and soot combustion reaction. The ceria-zirconia catalyst was prepared by the co-precipitation method and 2 wt% copper was incorporated by the incipient wetness impregnation method. The catalyst was incorporated onto the ceramic support using a simple and organic solvent-free procedure by a simply dipping the DPF into an aqueous solution of the catalyst. The powder catalyst has been characterized using N2 adsorption at −196 °C, XRD and Raman Spectroscopy; whereas the catalytic coating morphology has been evaluated by SEM and the mechanical stability by an adherence test. Both catalyst configurations were tested for NO oxidation to NO2 and for soot combustion under NOx/O2. The results revealed that incorporation of the very active copper/ceria-zirconia catalyst onto SiC-DPF has been successfully achieved by a simple coating procedure. Furthermore, the catalytic coating has shown suitable mechanical, chemical and thermal stability. A satisfactory catalytic performance of the catalytic-coated filter was reached towards the NO oxidation reaction. Moreover, it was proved that the catalytic coating is stable and the corresponding coated DPF can be reused for several cycles of NO oxidation without a significant decrease in its activity. Finally, it was verified that the loose-contact mode is a good choice to simulate the catalytic performance of this active phase in a real diesel particulate filter.