A influência dos elementos da primeira série de transição nas propriedades eletrônicas de aglomerados de paládio: um estudo baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD)

Na área da catálise, interações de moléculas pequenas como H2,N2,O2, CO, NO etc, com aglomerados metálicos, têm nas suas adsorções químicas etapa fundamental nas atividades catalíticas. O paládio está entre os metais mais empregados em catalisadores usados em muitos processos catalíticos heterogêneos. Neste presente trabalho foi realizada uma série de cálculos baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD ou DFT) empregando o método BP86/LANL2DZ/6-311+G(d,p) para estudar a adsorção da molécula NO que foi utilizada como protótipo molecular para interagir sobre aglomerados de paládio puros e dopados com metais de transição da primeira série de transição (Pd3M e Pd9M). Neste contexto, o escopo deste trabalho foi: (i) obter informações a respeito das possíveis alterações estruturais e eletrônicas ocorridas em aglomerados de paládio quando dopados com metais da primeira série de transição (MT), (ii) estudar as alterações no comportamento do átomo de paládio, nos seus respectivos aglomerados puros, frente aos aglomerados dopados com metais de transição da primeira série,(iii) buscar possíveis padrões de influência dos MT nas propriedades de aglomerados de paládio (ex: energias dos orbitais de fronteira, transferências eletrônicas de doação e retrodoação, densidades de spin, hibridizações dos orbitais responsáveis pelas ligações com moléculas adsorventes etc). Após a realização dos cálculos baseados na DFT, os resultados mostram que, para o estudo sobre os aglomerados contendo quatro átomos, foi obtida correlação direta entre a carga adquirida pelo metal M dentro do aglomerado metálico e os orbitais moleculares de fronteira LUMO calculados para Pd3M. Esta correlação direta não se mantém quando o tamanho do aglomerado de paládio é aumento de quatro para dez átomos. A energia de adsorção apresentada pela molécula de NO apresenta boa correlação com a energia do LUMO, independentemente do número de átomos e da geometria do aglomerado e da natureza do metal dopante. A molécula de NO adsorve mais favoravelmente no modo Bridge, independentemente de qual metal está dopando o aglomerado de Pd9M. Entretanto, para o aglomerado de Pd3M, o modo de adsorção dependerá da natureza do metal dopante. A mudança na geometria e no número de átomos de paládio existentes no aglomerado provoca mudanças no modo e na energia de adsorção da molécula de NO adsorvente. Uma investigação mais aprofundada deve encontrar outras possíveis correlações entre propriedades dos metais da primeira série e aglomerados de paládio dopados com os mesmos

泡沙参复合体的物种生物学研究

泡沙参复合体属沙参属组，原有6个种，从东北连续分布到西南，本研究从辽宁、内蒙古、河北、河南、山西、陕西、甘肃和四川等9个省、市、自治区，采集了22个居群（包括复合体原有的6个种）及筒花组的对照种(A.stcnanthina)一个居群．通过野外和移栽后的对比观测，播种栽培，染色体观察，杂交试验和子代测定，同工酶电泳，并结合多变量统计分析，对复合体从不同水平和角度进行了研究． 1．本复合体多年生，实生苗当年只长基生叶，第二年才抽茎开花，个体花朵很多，因而花期很长（可达2个月）．野生个体的结实量很大，种子萌发率接近100%．雌雄异熟，以异花授粉为主．自交（同株异花授粉）亲和，但结实量和萌发率均有所下降．等位酶估测的平均异交率(t)为0.77．末发现无融合生殖现象．全部居群的染色体均为2n= 34．末发现倍性和基数的变化． 2．同一个体的野生及栽培观测表明，根、茎、花序分枝等都是环境可塑性很高的性状，而叶片形态、花萼裂片长则有明显的发育可塑性，茎叶被毛、花部、果实和种子性状的可塑性较小. 3．针对在以往复合体类群划分中起鉴别作用的叶型、叶缘锯齿、茎叶被毛等几个性状，进行了大量的子代测定、杂交试验和天然居群的分析，结果表明，叶型、叶缘锯齿数目和大小、茎叶被毛等都是相关性很强的一组性状，但它们在天然居群中连续变化，是受多基因决定的数量性状．根据这些性状所划分的几个“种”，不过是连续变异的极端个体，极端个体（“种”）的自由授粉子代会分离出各种性状状态的个体，包括变异另一极端（另一个“种”）的个体，极端个体间的杂交进一步证实了这些数量性状的变异．据此，并结合地理分布，将A.bockiana和A.polydentata归并在A.potaninii之中：将A.biformifolia归并在A.wawreana之中．并证明A.wawreanavar. lanceifolia并不存在． 4．对20个居群34个形态性状的统计学和主成分分析表明，不同性状的系统学意义不一样，具有较大分类价值的性状是那些可塑性低、群内变异小的花部、果实、种子和部分营养性状.根据性状变异式样的分析和20个居群二套性状的聚类结果，可将复合体分为两个区别明显的类群．其中A.lobophylla形态十分独特，仅分布在四川西北部．另一个广布类群，在一些性状上体现出由西南(原A.potaninii)至东北(原A.wawreana)的地理变异式样，但性状在山西、陕西一带有过渡，是两个分化不充分的类群． 5．对复合体内8个居群及对照种居群的杂交试验表明，根据形态性状分析所归并的三个“种”与复合体其它类群间没有任何育性障碍，证实了归并的合理性。与此同时，发现根据形态变异式样所划分出的两个分化明显的类群(A.lobophylla与A.wawrcana和A.potaninii)间有很大的生殖隔离，不仅杂交结实量很低，杂交种子萌发率均小于10%．说明它们之间的亲缘关系较远，而A.lobophylla与筒花组的A.stenauthina间却有很高的杂交亲和性，平均结实量为53，与同种居群内的结实量相当;杂交种子萌发率达65%左右．只稍低于两个种各自居群内杂交的种子萌发率．因此，根据形态学，生境特点和杂交试验，建议将A.lobophylla放在远离本复合体的筒花组内． 6．采用控制杂交等方法确定了8个酶系统共10个等位酶位点的遗传基础．采用等位酶分析技术对复合体14个居群及一个对照种居群进行了测定．结果表明，本复合体植物的遗传变异水平很高，多态位点百分率(P)为79.2．等位基因平均数(A)为2.35，平均期望杂合度(He)为0.284．居群处于中等分化程度.总的等位酶变异中，有31%来自于居群间(FST=0.311)．而其余69%左右存在于居群内．相比之下，四川西北的特有种A.lobophylla遗传变异水平稍低(P=70.0，A＝2.0，He=0.211)，尤其是居群中的杂合体比例明显偏离理论期望比例，异交率估计值(t)为0.535. 7．本复合体丰富的遗传变异和高度的环境可塑性使其适应性强，分布范围广．物种形成的方式基本上是地理式的，南部居群和北部居群是两个分化不完全的地理宗，并仍处在强烈的分化之中．对本复合体、A.lobophylla和对照种A.stenanthina形态学、杂交及等位酶分析表明，沙参属起源较晚、进化速度较快.推测在其起源早期，历了一段快速的适应性辐射阶段，随后则以地理式物种形成过程为主，逐渐发展为当今这样一个中等大小的属． 8．通过上述各方面的研究，最后将本复合体原有的6种l变种归并为两个种，即A.potaninii Korsh.和A.lobophylla Hong．后者实际上不属于本复合体，而是另一个组－－筒花组的成员;而前者包含两个亚种：ssp.potaninii和ssp.wawreana Ge et Hong．