Transfert ultrarapide d’électron et transfert modéré d’énergie au sein d’assemblages supramoléculaires de colorants et d’un cluster de palladium

Résumé : Les transferts d’électrons photo-induits et d’énergie jouent un rôle primordial dans un grand nombre de processus photochimiques et photobiologiques, comme la respiration ou la photosynthèse. Une très grande quantité de systèmes à liaisons covalentes ont été conçus pour copier ces processus de transferts. Cependant, les progrès sont, en grande partie, limités par les difficultés rencontrées dans la synthèse de nouveaux couples de types donneurs-accepteurs. Récemment, des espèces utilisant des liaisons non-covalentes, comme les liaisons hydrogènes, les interactions [pi]-[pi], les liaisons de coordination métal-ligands ou encore les interactions électrostatiques sont le centre d’un nouvel intérêt du fait qu’ils soient plus faciles à synthétiser et à gérer pour obtenir des comportements de transferts d’électrons ou d’énergie plus flexibles et sélectifs. C’est dans cette optique que le travail de cette thèse a été mené, i.e. de concevoir des composés auto-assemblés avec des porphyrines et un cluster de palladium pour l’étude des transferts d’électrons photo-induits et d’énergie. Cette thèse se divise en quatre parties principales. Dans la première section, le chapitre 3, deux colorants porphyriniques, soit le 5-(4-carboxylphényl)-10, 15, 20-tristolyl(porphyrinato)zinc(II) (MCP, avec Na+ comme contre-ion) et 5, 15-bis(4-carboxylphényl)-15, 20-bistolyl(porphyrinato)zinc(II) (DCP, avec Na+ comme contre-ion) ont été utilisés comme donneurs d’électrons, et le [Pd3(dppm)3(CO)]2+ ([Pd32+], dppm = (Ph2P)2CH2, PF6‾ est le contre-ion) a été choisi comme accepteur d’électrons. La structure de l’assemblage [Pd32+]•••porphyrine a été élucidée par l’optimisation des géométries à l’aide de calculs DFT. La spectroscopie d’absorption transitoire (TAS) montre la vitesse de transferts d’électrons la plus rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection) jamais enregistrée pour ce type de système (porphyrine-accepteur auto-assemblés). Généralement, ces processus sont de l’ordre de l’échelle de la ps-ns. Cette vitesse est comparable aux plus rapides transferts d’électrons rapportés dans le cas de systèmes covalents de type porphyrine-accepteur rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection). Ce transfert d’électrons ultra-rapide (ket > 1.2 × 1013 s-1) se produit à l’état énergétique S1 des colorants dans une structure liée directement par des interactions ioniques, ce qui indique qu’il n’est pas nécessaire d’avoir de forts liens ou une géométrie courbée entre le donneur et l’accepteur. Dans une deuxième section, au chapitre 4, nous avons étudié en profondeur l’effet de l’utilisation de porphyrines à systèmes π-étendus sur le comportement des transferts d’électrons. Le colorant 9, 18, 27, 36-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPBP, avec Na+ comme contre-ion) a été sélectionné comme candidat, et le 5, 10, 15, 20-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)porphyrineatozinc(II) (TCPP, avec Na+ comme contre-ion) a aussi été utilisé à des fins de comparaisons. TCPBP et TCPP ont, tous deux, été utilisés comme donneurs d’électrons pour fabriquer des assemblages supramoléculaires avec le cluster [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Les calculs DFT ont été réalisés pour expliquer les structures de ces assemblages. Dans les conditions expérimentales, ces assemblages sont composés principalement d’une porphyrine avec 4 équivalents de clusters. Ces systèmes ont aussi été investigués par des mesures de quenching (perte de luminescence), par électrochimie et par d’autres techniques. Les transferts d’électrons (< 85 fs; temps inférieurs à la limite de détection) étaient aussi observés, de façon similaire aux assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les résultats nous indiquent que la modification de la structure de la porphyrine vers la tétrabenzoporphyrine ne semble pas influencer le comportement des cinétiques de transferts d’électrons (aller ou retour). Dans la troisième section, le chapitre 5, nous avons synthétisé la porphyrine hautement [pi]-conjuguée: 9, 18, 27, 36-tétra-(4-carboxyphényléthynyl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPEBP, avec Na+ comme contre-ion) par des fonctionnalisations en positions meso- et β, β-, qui présente un déplacement vers le rouge de la bande de Soret et des bandes Q. TCPEBP était utilisé comme donneur d’électrons pour fabriquer des motifs supramoléculaires avec le [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Des expériences en parallèle ont été menées en utilisant la 5, 10, 15, 20-tétra-(4-carboxyphényl)éthynylporphyrinatozinc(II) (TCPEP, avec Na+ comme contre-ion). Des calculs DFT et TDDFT ont été réalisés pour de nouveau déterminer de façon théorique les structures de ces systèmes. Les constantes d’association pour les assemblages TCPEBP•••[Pd32+]x sont les plus élevées parmi tous les assemblages entre des porphyrines et le cluster de palladium rencontrés dans la littérature. La TAS a montré, encore une fois, des processus de transferts d’électrons dans des échelles de l’ordre de 75-110 fs. Cependant, les transferts de retour d’électrons sont aussi très rapides (< 1 ps), ce qui est un obstacle potentiel pour des applications en cellules solaires à pigment photosensible (DSSCs). Dans la quatrième section, le chapitre 6, les transferts d’énergie triplets (TET) ont été étudiés pour les assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les analyses spectrales des états transitoires dans l’échelle de temps de la ns-[mu]s démontrent de façon évidente les TETs; ceux-ci présentent des transferts d’énergie lents et/ou des vitesses moyennes pour des transferts d’énergie T1-T1 (3dye*•••[Pd32+] → dye•••3[Pd32+]*) opérant à travers exclusivement le mécanisme de Förster avec des valeurs de kET autour de ~ 1 × 105 s-1 selon les mesures d’absorption transitoires à 298 K. Des forces motrices non-favorables rendent ces types de processus non-opérants ou très lents dans les états T1. L’état T1 de [Pd32+] (~8190 cm-1) a été qualitativement déterminé par DFT et par la mise en évidence de l’émission S0 ← Tn retardée à 680-700 nm provenant de l’annihilation T1-T1, ce qui fait que ce cluster peut potentiellement agir comme un donneur à partir de ses états Tn, et accepteur à partir de T1 à l’intérieur de ces assemblages. Des pertes d’intensités de types statiques pour la phosphorescence dans le proche-IR sont observées à 785 nm. Ce travail démontre une efficacité modérée des colorants à base de porphyrines pour être impliquée dans des TETs avec des fragments organométalliques, et ce, même attachées grâce à des interactions ioniques. En conclusion, les assemblages ioniques à base de porphyrines et de clusters de palladium présentent des propriétés de transferts d’électrons S1 ultra-rapides, et des transferts d’énergie T1 de vitesses modérées, ce qui est utile pour de possibles applications comme outils optoélectroniques. D’autres études, plus en profondeur, sont présentement en progrès.

Vocabulaire politique en usage en 1867 dans "L'Union des Cantons-de-L'Est" et "Le Défricheur"

Depuis une vingtaine d'années la lexicologie bénéficie d'un nouvel intérêt. Des études portant à la fois sur l'objet et la méthode de cette discipline ont été menées à bien et publiées. Et, l'on n'a plus à déplorer comme naguère le manque de rigueur ou l'absence de cohérence des travaux de lexicologie…

Étude des propriétés psychométriques de l’échelle affective du Questionnaire de maturité vocationnelle

Les conseillers d’orientation (c.o.) en milieu scolaire ont plusieurs rôles à remplir auprès des élèves, entre autres la réponse aux demandes des élèves, le maintien de l’accès à une documentation pertinente et l’accompagnement dans une meilleure connaissance de soi et du monde du travail (Dupont, Gingras et Marceau, 2002a). Pour ce faire, plusieurs moyens sont à leur disposition, dont l’évaluation psychométrique (OCCOQ, 2013). Un concept qui pourrait utile de mesurer auprès des adolescents est la maturité vocationnelle (Jordaan et Heyde, 1979). Des instruments de mesure évaluant la maturité vocationnelle existent déjà, mais aucun d’entre eux ne semble convenir parfaitement à la réalité du Québec, emmenant la création d’un nouvel outil, le Questionnaire de maturité vocationnelle (QMV). L’objectif de ce mémoire est de vérifier les propriétés psychométriques de l’échelle affective du QMV. Les participants de l’étude sont 1 164 adolescents québécois âgés entre 14 et 18 ans (moyenne : 15,30 ans), provenant de 14 écoles secondaires. Pour ce qui est du niveau scolaire des participants, 511 (43,9 %) sont en 3e secondaire, 303 (26 %) sont en 4e secondaire et 350 (30,1 %) sont en 5e secondaire. Les résultats obtenus appuient la fidélité et la validité de l’instrument de mesure.

Apports de la texture multibande dans la classification orientée-objets d'images multisources (optique et radar).

Résumé : La texture dispose d’un bon potentiel discriminant qui complète celui des paramètres radiométriques dans le processus de classification d’image. L’indice Compact Texture Unit (CTU) multibande, récemment mis au point par Safia et He (2014), permet d’extraire la texture sur plusieurs bandes à la fois, donc de tirer parti d’un surcroît d’informations ignorées jusqu’ici dans les analyses texturales traditionnelles : l’interdépendance entre les bandes. Toutefois, ce nouvel outil n’a pas encore été testé sur des images multisources, usage qui peut se révéler d’un grand intérêt quand on considère par exemple toute la richesse texturale que le radar peut apporter en supplément à l’optique, par combinaison de données. Cette étude permet donc de compléter la validation initiée par Safia (2014) en appliquant le CTU sur un couple d’images optique-radar. L’analyse texturale de ce jeu de données a permis de générer une image en « texture couleur ». Ces bandes texturales créées sont à nouveau combinées avec les bandes initiales de l’optique, avant d’être intégrées dans un processus de classification de l’occupation du sol sous eCognition. Le même procédé de classification (mais sans CTU) est appliqué respectivement sur : la donnée Optique, puis le Radar, et enfin la combinaison Optique-Radar. Par ailleurs le CTU généré sur l’Optique uniquement (monosource) est comparé à celui dérivant du couple Optique-Radar (multisources). L’analyse du pouvoir séparateur de ces différentes bandes à partir d’histogrammes, ainsi que l’outil matrice de confusion, permet de confronter la performance de ces différents cas de figure et paramètres utilisés. Ces éléments de comparaison présentent le CTU, et notamment le CTU multisources, comme le critère le plus discriminant ; sa présence rajoute de la variabilité dans l’image permettant ainsi une segmentation plus nette, une classification à la fois plus détaillée et plus performante. En effet, la précision passe de 0.5 avec l’image Optique à 0.74 pour l’image CTU, alors que la confusion diminue en passant de 0.30 (dans l’Optique) à 0.02 (dans le CTU).

Production d’un profil de sortie intégrant le rôle infirmier rehaussé et actualisé pour le programme Soins infirmiers du Cégep Limoilou

Avec l’instauration du Renouveau pédagogique, en 1993, un nouveau partage des responsabilités entre le Ministère et les collèges fut défini. Ces établissements d’enseignement devaient, dorénavant, élaborer, mettre en oeuvre et procéder à l’évaluation de programmes d’études permettant l’atteinte d’objectifs et de standards définis par le Ministère selon une approche par compétences. Les programmes d’études se devaient d’être cohérents et adaptés aux besoins du marché du travail. Pour le programme Soins infirmiers du Cégep Limoilou, le programme par compétences fut implanté à l’automne 2001. En 2003, de façon concomitante à l’établissement de ce nouveau programme, l’exercice infirmier se voyait rehaussé par un code législatif renouvelé. À partir de ce moment, ses habiletés à évaluer et à utiliser son jugement clinique furent reconnues et de nouvelles activités furent confiées à ce professionnel de la santé. S’en suivit l’apparition d’un nouvel outil pour la pratique de cette profession, le plan thérapeutique infirmier. Pour le programme Soins infirmiers du Cégep Limoilou, certains ajustements en lien avec ce rôle rehaussé ont été intégrés dans la formation. Toutefois, un doute demeure quant à la capacité de l’étudiante ou de l’étudiant à acquérir et à exercer son jugement clinique, de même qu’à développer une vision globale de la compétence infirmière. Une formation cohérente relativement à la continuité et la progression des apprentissages pourrait remédier à ces faiblesses en plus de répondre à la visée ministérielle. Cette cohérence relevant de l’approche programme s’est toutefois révélée déficiente lors du processus d’évaluation de ce programme d’études en 2006. L’un des outils favorisant cette approche est le profil de sortie, aussi appelé profil du diplômé. Il permet à toutes les personnes impliquées dans la formation de partager une vision commune de l’étudiante ou de l’étudiant que le programme désire former. Cet outil essentiel à l’élaboration d’un programme d’études n’avait jamais été conçu pour le programme Soins infirmiers du Cégep Limoilou. Cette recherche ayant pour objectif d’élaborer un profil de sortie intégrant le rôle infirmier rehaussé et actualisé pour le programme Soins infirmiers du Cégep Limoilou permettra de remédier à ces difficultés. Cette recherche est qualifiée de novatrice, car aucune ayant un tel objectif n’a été réalisée précédemment. La réalisation de cet objectif repose sur un cadre théorique étoffé. Celui-ci dresse d’abord un portrait de la profession infirmière en tenant compte des nombreux changements survenus ces dernières années. Ensuite, il décrit le programme d’études collégiales en soins infirmiers en portant une attention spéciale aux particularités du programme au Cégep Limoilou et enfin, il contient toutes les assises nécessaires à l’élaboration d’un profil de sortie. Ce cadre théorique met en lumière les quatre objectifs spécifiques de cette recherche qui se résument en la création d’une première version du profil de sortie, la validation de celle-ci, la modification de cette version et la formulation de recommandations pour favoriser une utilisation efficace de ce produit. L’accomplissement de ces objectifs a reposé sur une approche méthodologique qualitative inspirée de la posture épistémologique interprétative de l’enseignante-chercheure ayant mené cette recherche. Le choix de celle-ci quant au type de recherche s’est arrêté sur la recherche-développement collaborative puisque cette dernière vise la conception d’un produit nécessitant la contribution de quatre personnes. La première version du profil de sortie réalisée par ce travail collaboratif a été validée auprès de plusieurs sources. Parmi celles-ci, vingt et une personnes enseignant en soins infirmiers du Cégep Limoilou. C’est par l’intermédiaire de trois groupes de discussion que l’enseignante-chercheure a validé cette version auprès de ces personnes. Un guide de discussion fut conçu à cet effet. Cette technique de collecte de données a permis de recueillir des commentaires constructifs sur des énoncés à clarifier ou à ajouter. De plus, ces personnes ont formulé des suggestions en lien avec la formation pour favoriser l’atteinte de ce profil par les étudiantes et étudiants du programme Soins infirmiers. La seconde source consultée représente le marché du travail, elle est constituée de deux membres de la direction des soins infirmiers et d’une ou d’un chef d’unité, tous issus de centres hospitaliers, de même qu’une personne représentant le ministère de la Santé. Pour recueillir les commentaires et suggestions de ces personnes, l’entrevue semi-dirigée utilisant une grille d’entrevue semblable au guide de discussion a été privilégiée. Certains résultats obtenus se rapprochent étroitement de ceux des groupes de discussion, tandis que d’autres amènent une vision nouvelle et des commentaires complémentaires. La dernière source de validation émane de la recension des écrits récents réalisée par l’enseignante-chercheure. Plusieurs modifications quant au rôle infirmier rehaussé et à la pratique actuelle de cette profession ont été apportées au profil de sortie. L’ajout d’habiletés permettant une utilisation efficace de la pratique contemporaine et l’utilisation de données probantes dans la prise de décisions cliniques n’en sont que des exemples. Afin de répondre adéquatement au dernier objectif spécifique poursuivi par l’enseignante-chercheure quant à la formulation de recommandations, un questionnaire a été rempli par vingt-cinq enseignantes et enseignants du programme dans le but de décrire la pratique enseignante. Les résultats de ce questionnaire conçu spécialement pour cette recherche mettent en lumière certaines lacunes concernant l’application de l’approche par compétences et l’approche programme. Lacunes corroborées par l’analyse sommaire des plans-cadres et des plans de cours réalisée par l’enseignante-chercheure. Ces résultats mis en relation avec le cadre théorique ont permis de formuler différentes recommandations pour favoriser l’atteinte du profil de sortie par les étudiantes et les étudiants en soins infirmiers. Étant donné que le produit de cette recherche sert de fondement à la révision du programme Soins infirmiers ayant débuté au Cégep Limoilou, son utilité n’est pas à démontrer. L’amélioration du programme d’études et la préparation adéquate des étudiantes et étudiants aux exigences de la profession sont des retombées envisagées. Enfin, une certaine transférabilité à d’autres institutions offrant le programme Soins infirmiers est envisageable. Le profil de sortie réalisé de même que les recommandations y étant associées peuvent s’avérer inspirants.

Élaboration d’un guide pour l’insertion des nouvelles enseignantes et des nouveaux enseignants à l’Institut des procédés industriels

Cette recherche présente un guide développé spécialement pour l’insertion des nouvelles enseignantes et des nouveaux enseignants à l’Institut des procédés industriels (IPI) du Collège de Maisonneuve. Ce guide cherche d’abord à outiller l’IPI pour qu’il procède à l’insertion du nouveau personnel enseignant dans son nouvel environnement et ensuite à proposer un cadre aux personnes chargées d’intervenir auprès des nouvelles enseignantes et des nouveaux enseignants. Les nouvelles enseignantes et les nouveaux enseignants à l’IPI proviennent pour la plupart de l'industrie et n'ont aucune formation en pédagogie. Le défi est donc à la fois de les aider à s’insérer et d’aider l’établissement dans ce processus d’insertion. L’élaboration d’un guide administratif et pédagogique est un moyen de répondre à ce défi. Les sources documentaires et les données recueillies par le biais d’entrevues ont permis de préciser les éléments auxquels devait répondre le guide. Ce dernier, grâce à son contenu, devrait être un outil utile pour l’IPI en servant autant au nouveau personnel enseignant qu’aux personnes chargées d’intervenir après des nouvelles enseignantes et nouveaux enseignants.

Retrofit de systèmes de revalorisation de chaleur industrielle à basse température par optimisation exergo-économique

Ce projet porte, dans un souci d’efficacité énergétique, sur la récupération d’énergie des rejets thermiques à basse température. Une analyse d’optimisation des technologies dans le but d’obtenir un système de revalorisation de chaleur rentable fait objet de cette recherche. Le but sera de soutirer la chaleur des rejets thermiques et de la réappliquer à un procédé industriel. Réduire la consommation énergétique d’une usine entre habituellement en conflit avec l’investissement requis pour les équipements de revalorisation de chaleur. Ce projet de maitrise porte sur l’application d’optimisations multiobjectives par algorithme génétique (GA) pour faciliter le design en retrofit des systèmes de revalorisation de chaleur industrielle. L’originalité de cette approche consiste à l’emploi du «fast non-dominant sorting genetic algorithm» ou NSGA-II dans le but de trouver les solutions optimales entre la valeur capitale et les pertes exergétiques des réseaux d’échangeurs de chaleur et de pompes à chaleur. Identifier les solutions optimales entre le coût et l’efficacité exergétique peut ensuite aider dans le processus de sélection d’un design approprié en considérant les coûts énergétiques. Afin de tester cette approche, une étude de cas est proposée pour la récupération de chaleur dans une usine de pâte et papier. Ceci inclut l’intégration d’échangeur de chaleur Shell&tube, d’échangeur à contact direct et de pompe à chaleur au réseau thermique existant. Pour l’étude de cas, le projet en collaboration avec Cascades est constitué de deux étapes, soit de ciblage et d’optimisation de solutions de retrofit du réseau d’échangeur de chaleur de l’usine de tissus Cascades à Kinsley Falls. L’étape de ciblage, basée sur la méthode d’analyse du pincement, permet d’identifier et de sélectionner les modifications de topologie du réseau d’échangeurs existant en y ajoutant de nouveaux équipements. Les scénarios résultants passent ensuite à l’étape d’optimisation où les modèles mathématiques pour chaque nouvel équipement sont optimisés afin de produire une courbe d’échange optimal entre le critère économique et exergétique. Pourquoi doubler l’analyse économique d’un critère d’exergie? D’abord, parce que les modèles économiques sont par définition de nature imprécise. Coupler les résultats des modèles économiques avec un critère exergétique permet d’identifier des solutions de retrofit plus efficaces sans trop s’éloigner d’un optimum économique. Ensuite, le rendement exergétique permet d’identifier les designs utilisant l’énergie de haute qualité, telle que l’électricité ou la vapeur, de façon plus efficace lorsque des sources d’énergie de basse qualité, telles que les effluents thermiques, sont disponibles. Ainsi en choisissant un design qui détruit moins d’exergie, il demandera un coût énergétique moindre. Les résultats de l’étude de cas publiés dans l’article montrent une possibilité de réduction des coûts en demande de vapeur de 89% tout en réduisant la destruction d’exergie de 82%. Dans certains cas de retrofit, la solution la plus justifiable économiquement est également très proche de la solution à destruction d’exergie minimale. L’analyse du réseau d’échangeurs et l’amélioration de son rendement exergétique permettront de justifier l’intégration de ces systèmes dans l’usine. Les diverses options pourront ensuite être considérées par Cascades pour leurs faisabilités technologiques et économiques sachant qu’elles ont été optimisées.

Élaboration d'un contenu de formation relatif à la dyslexie, destiné aux étudiantes et étudiants du baccalauréat en enseignement au préscolaire et au primaire.

Dans les écoles primaires du Québec, les élèves en difficultés et en troubles d'apprentissage sont désormais généralement intégrés en classe ordinaire. «Les enfants en difficulté d'apprentissage de la lecture représentent environ 5 à 15 % et ce pourcentage ne devrait pas diminuer au cours des prochaines années. [...] Dans notre pratique, en tant que formatrice universitaire, nous nous interrogeons sur le niveau de la formation théorique et pratique reçue par les futurs maitres en enseignement au préscolaire et au primaire relative au trouble spécifique d'apprentissage que constitue la dyslexie, aux outils particuliers pour détecter les problèmes d'acquisition et d'apprentissage de la lecture et aux interventions particulières à préconiser en salle de classe ordinaire. Par conséquent, notre problématique est principalement appuyée par notre expérience et notre expertise de plus de cinq ans dans le domaine de la formation des maitres. Notre richesse est surtout d'avoir côtoyé des apprenants universitaires, stagiaires qui, malheureusement souvent inquiets, se disent peu formés afin d'aider les élèves en difficulté d'apprentissage de la lecture. Ainsi, il nous parait impératif que ces futurs enseignants aient accès à la formation nécessaire afin qu'ils puissent intervenir à bon escient auprès d'enfants dyslexiques et, partant, leur permettre la réussite éducative.

Connaissance de soi au service du développement de l’empathie et de la compassion auprès d’élèves en souffrance d’anxiété au primaire

Une des difficultés les plus importantes de ce siècle est celle de l’anxiété. Bien évidemment, plusieurs élèves dans les classes régulières vivent avec ce malaise et les enseignants et les enseignantes doivent composer avec ce nouvel élément. Cyrulnik (2008, dans Dumas, 2012) se demande : « l’éducation consiste-t-elle à simplement apprendre à un enfant comment affronter ce mal à l’être, à vivre en équilibre, à contrôler sans cesse l’oscillation entre l’engourdissement psychique et l’alerte anxieuse ? » (p. 10). En ce sens, la présente recherche porte sur le développement de l’empathie et de la compassion auprès d’élèves anxieux. Il s’agit d’une recherche heuristique ayant comme objectif d’observer la croissance de ces deux aspects chez une enseignante du primaire auprès d’élèves vivants une anxiété. Pour y arriver, cette recherche présentera le passé anxieux de la chercheuse en plus d’approfondir différents moyens pour atteindre l’objectif de la recherche.