A review of drainage and spontaneous rupture in free standing thin films with tangentially immobile interfaces

A review of spontaneous rupture in thin films with tangentially immobile interfaces is presented that emphasizes the theoretical developments of film drainage and corrugation growth through the linearization of lubrication theory in a cylindrical geometry. Spontaneous rupture occurs when corrugations from adjacent interfaces become unstable and grow to a critical thickness. A corrugated interface is composed of a number of waveforms and each waveform becomes unstable at a unique transition thickness. The onset of instability occurs at the maximum transition thickness, and it is shown that only upper and lower bounds of this thickness can be predicted from linear stability analysis. The upper bound is equivalent to the Freakel criterion and is obtained from the zeroth order approximation of the H-3 term in the evolution equation. This criterion is determined solely by the film radius, interfacial tension and Hamaker constant. The lower bound is obtained from the first order approximation of the H-3 term in the evolution equation and is dependent on the film thinning velocity A semi-empirical equation, referred to as the MTR equation, is obtained by combining the drainage theory of Manev et al. [J. Dispersion Sci. Technol., 18 (1997) 769] and the experimental measurements of Radoev et al. [J. Colloid Interface Sci. 95 (1983) 254] and is shown to provide accurate predictions of film thinning velocity near the critical thickness of rupture. The MTR equation permits the prediction of the lower bound of the maximum transition thickness based entirely on film radius, Plateau border radius, interfacial tension, temperature and Hamaker constant. The MTR equation extrapolates to Reynolds equation under conditions when the Plateau border pressure is small, which provides a lower bound for the maximum transition thickness that is equivalent to the criterion of Gumerman and Homsy [Chem. Eng. Commun. 2 (1975) 27]. The relative accuracy of either bound is thought to be dependent on the amplitude of the hydrodynamic corrugations, and a semiempirical correlation is also obtained that permits the amplitude to be calculated as a function of the upper and lower bound of the maximum transition thickness. The relationship between the evolving theoretical developments is demonstrated by three film thickness master curves, which reduce to simple analytical expressions under limiting conditions when the drainage pressure drop is controlled by either the Plateau border capillary pressure or the van der Waals disjoining pressure. The master curves simplify solution of the various theoretical predictions enormously over the entire range of the linear approximation. Finally, it is shown that when the Frenkel criterion is used to assess film stability, recent studies reach conclusions that are contrary to the relevance of spontaneous rupture as a cell-opening mechanism in foams. (C) 2003 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Cytotoxic iron chelators: Characterization of the structure, solution chemistry and redox activity of ligands and iron complexes of the di-2-pyridyl ketone isonicotinoyl hydrazone (HPKIH) analogues

Di-2-pyridyl ketone isonicotinoyl hydrazone (HPKIH) and a range of its analogues comprise a series of monobasic acids that are capable of binding iron (Fe) as tridentate (N,N,O) ligands. Recently, we have shown that these chelators are highly cytotoxic, but show selective activity against cancer cells. Particularly interesting was the fact that cytotoxicity of the HPKIH analogues is maintained even after complexation with Fe. To understand the potent anti-tumor activity of these compounds, we have fully characterized their chemical properties. This included examination of the solution chemistry and X-ray crystal structures of both the ligands and Fe complexes from this class and the ability of these complexes to mediate redox reactions. Potentiometric titrations demonstrated that all chelators are present predominantly in their charge-neutral form at physiological pH (7.4), allowing access across biological membranes. Keto-enol tautomerism of the ligands was identified, with the tautomers exhibiting distinctly different protonation constants. Interestingly, the chelators form low-spin (diamagnetic) divalent Fe complexes in solution. The chelators form distorted octahedral complexes with Fe-II, with two tridentate ligands arranged in a meridional fashion. Electrochemistry of the Fe complexes in both aqueous and non-aqueous solutions revealed that the complexes are oxidized to their ferric form at relatively high potentials, but this oxidation is coupled to a rapid reaction with water to form a hydrated (carbinolamine) derivative, leading to irreversible electrochemistry. The Fe complexes of the HPKIH analogues caused marked DNA degradation in the presence of hydrogen peroxide. This observation confirms that Fe complexes from the HPKIH series mediate Fenton chemistry and do not repel DNA. Collectively, studies on the solution chemistry and structure of these HPKIH analogues indicate that they can bind cellular Fe and enhance its redox activity, resulting in oxidative damage to vital biomolecules.

A study of the radiation chemistry of poly(chlorotrifluoroethylene) by ESR spectroscopy

The ESR spectra of poly(chlorotrifluoroethylene) were recorded following gamma-radiolysis under vacuum at room temperature and 77 K. The very broad spectrum at 77 K revealed little fine structure with which to identity the radicals formed upon irradiation, but subsequent photobleaching and annealing studies, together with radiolytic studies at higher temperatures, afforded scope for making radical assignments. Both main-chain radicals and a range of chain-end radicals have been identified. The G-values for radical formation were 1.55, 0.36 and 0.32 at 77 K, 273 K and room temperature, respectively. (C) 2003 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

Remuneração executiva e desempenho: evidências empíricas no mercado de capitais brasileiro

O objetivo desta dissertação é analisar a relação existente entre remuneração executiva e desempenho em companhias brasileiras de capital aberto listadas na BM&FBOVESPA. A linha teórica parte do pressuposto que o contrato de incentivos corrobora com o alinhamento de interesses entre acionistas e executivos e atua como um mecanismo de governança corporativa a fim de direcionar os esforços dos executivos para maximização de valor da companhia. A amostra foi composta pelas 100 companhias mais líquidas listadas em quantidade de negociações de ações na BM&FBOVESPA durante o período 2010-2012, totalizando 296 observações. Os dados foram extraídos dos Formulários de Referência disponibilizados pela CVM e a partir dos softwares Economática® e Thomson Reuters ®. Foram estabelecidas oito hipóteses de pesquisa e estimados modelos de regressão linear múltipla com a técnica de dados em painel desbalanceado, empregando como variável dependente a remuneração total e a remuneração média individual e como regressores variáveis concernentes ao desempenho operacional, valor de mercado, tamanho, estrutura de propriedade, governança corporativa, além de variáveis de controle. Para verificar os fatores que explicam a utilização de stock options, programa de bônus e maior percentual de remuneração variável foram estimados modelos de regressão logit. Os resultados demonstram que, na amostra selecionada, existe relação positiva entre remuneração executiva e valor de mercado. Verificou-se também que os setores de mineração, química, petróleo e gás exercem influência positiva na remuneração executiva. Não obstante, exerce relação inversa com a remuneração total à concentração acionária, o controle acionário público e o fato da companhia pertencer ao nível 2 ou novo mercado conforme classificação da BMF&BOVESPA. O maior valor de mercado influencia na utilização de stock options, assim como no emprego de bônus, sendo que este também é impactado pelo maior desempenho contábil. Foram empregados também testes de robustez com estimações por efeitos aleatórios, regressões com erros-padrão robustos clusterizados, modelos dinâmicos e os resultados foram similares. Conclui-se que a remuneração executiva está relacionada com o valor corporativo gerando riqueza aos acionistas, mas que a ausência de relação com o desempenho operacional sugere falhas no sistema remuneratório que ainda depende de maior transparência e outros mecanismos de governança para alinhar os interesses entre executivos e acionistas.

Sentidos da docência para egressos dos cursos de licenciatura a distância da Universidade Federal do Espírito Santo no Polo de Itapemirim – Espírito Santo

Investiga os sentidos do ser e dos saberes docentes com ênfase no processo de formação inicial de professores para a educação básica, por meio da modalidade de Educação a Distância – EAD. Questiona os modos como o ser docente e os saberes da profissão docente foram se constituindo ao longo das trajetórias de formação percorridas pelos estudantes egressos dos três primeiros cursos de licenciatura em Química, Física e Artes Visuais, ofertados pela Universidade Federal do Espírito Santo (Ufes), no âmbito do Sistema Universidade Aberta do Brasil – UAB, entre 2008 e 2014, no Polo da cidade de Itapemirim/ES, em um recorte temporal definido como antes, durante e após a integralização dos referidos cursos. Pressupõe uma perspectiva teórica crítica, que compreende a formação e a docência como processos históricos de construção social e coletiva, que não possuem início e término em si, por si e para si. A pesquisa delineia-se como um estudo de caso qualitativo. A abordagem aos sujeitos deu-se por meio de técnicas que visam à coleta de dados descritivos, com o uso de três principais instrumentos, no formato semiestruturado: um questionário, uma entrevista coletiva e um fórum virtual temático. Para compor o repertório de dados, ocorreram, ainda, informações advindas dos documentos e bases legais que deram sustentação à oferta dos cursos, bem como dos relatórios de acompanhamento e gestão destes. A análise dos dados se deu por meio da técnica de triangulação, com sustentação teórica nos estudos de Freire, Nóvoa e Tardif. Evidencia a necessidade de estudos na área da formação articulada à EAD, bem como da consideração dos saberes cotidianos da docência na proposição de políticas à sua formação. Revela uma variedade de sentidos atribuídos aos conceitos de docência e dos saberes da docência e a sua constituição em meio a processos formativos ao longo de toda a vida dos sujeitos. Reconhece a necessidade de uma formação contínua do docente após a obtenção de sua titulação profissional e aponta a EAD como possibilidade de acesso a essa formação na/pela Universidade pública, em tempos e espaços que se vêm constituindo, em meio às novas tecnologias da informação e da comunicação. Ressalta a importância do Sistema UAB para a disseminação da formação e da EAD, bem como a necessidade de institucionalização dessa modalidade como forma de superação do caráter emergencial e provisório da atual política de formação de professores no Brasil.

O paradigma sistêmico na Ciência Econômica : convergências entre Veblen, estruturas dissipativas e autopoiese

O debate entre os paradigmas da mecânica e o sistêmico tem causado importantes revoluções nos mais diversos campos de conhecimento, principalmente na física, química e biologia. Sendo assim, esta dissertação tem o objetivo de analisar como as teorias sistêmicas mais recentes desenvolvidas na química, a partir de Prigogine, e na biologia, conforme Maturana e Varela, podem contribuir para a abordagem institucionalista de Veblen. Para isso, apoiar-se-á na hipótese fornecida pela Teoria Geral dos Sistemas, de Bertalanffy (2006), no qual se refere que os princípios que regem um determinado sistema independem das particularidades de seus componentes mas do modo como estes se inter-relacionam. Assim, a convergência entre estas três teorias passa a ser válida uma vez que o tipo de sistema tratado em todas seja caracterizado por: 1) irreversibilidade da trajetória de suas mudanças, 2) com oposição à ideia de equilíbrio e 3) a introdução de uma abordagem evolucionária e com tempo histórico. Este trabalho se inicia a partir da introdução ao debate entre os paradigmas da mecânica e sistêmico surgido no ramo da física. Na sequência apresenta os referenciais teóricos do institucionalismo de Veblen e da teoria das estruturas dissipativas e autopoiese. Em seguida é feito a análise de convergência entre os arcabouços teóricos vistos, e verificado como as abordagens de Prigogine juntamente com a de Maturana e Varela podem contribuir para o estudo das instituições. Por fim é mostrado como a abordagem desenvolvida neste trabalho pode auxiliar no tratamento de questões relacionadas à economia, com ênfase dada especificamente no que tange a economia monetária.

The strategic management of creation process and of change: a theoretical contribute from the perspective of tourism

The entrepreneurship and innovation have been gradually gaining ground in the academic community as a field of study. However, the interpretations surrounding fragmented, without a univocal definition. In last decades, tourism has received greater attention from researchers in various sciences, varying only by the different emphases considered: economic, social, cultural and environmental. As other emerging sectors in a modern economy, tourism is a dynamic and ever-changing industry. The study has as purpose to provide a better understanding regarding the essence of entrepreneurship: theoretical and practical implications from the perspective of tourism. Regarding the methodology used here, this is a conceptual paper with a literature review that brings together the major components of entrepreneurship and its implications tourist perspective and conceptual model of the dynamic nature of the Triggering Process and innovation (e.g. iTravey, Interactive Stores, Tourist Transportable Tower).

Synthesis and Coordination Chemistry of a New N-4-Polydentate Class of Pyridyl-Functionalized Scorpionate Ligands: Complexes of Fe-II, Zn-II, V-IV, Pd-II and Use for Heterobimetallic Systems

The new potentially N-4-multidentate pyridyl-functionalized scorpionates 4-((tris-2,2,2-(pyrazol-1-ypethoxy)methyl)pyridine (TpmPy, (1)) and 4-((tris-2,2,2-(3-phenylpyrazol-1-yl)ethoxy)methyl)pyridine (TpmPy(Ph), (2)) have been synthesized and their coordination behavior toward Fe-II, Ni-II, Zn-II, Cu-II, Pd-II, and V-III centers has been studied. Reaction of (1) with Fe(BF4)(2)center dot 6H(2)O yields [Fe(TpmPy)(2)](BF4)(2) (3), that, in the solid state, shows the sandwich structure with trihapto ligand coordination via the pyrazolyl arms, and is completely low spin (LS) until 400 K. Reactions of 2 equiv of (1) or (2) with Zn-II or Ni-II chlorides give the corresponding metal complexes with general formula [MCl2(TpmPy*)(2)] (M = Zn, Ni; TpmPy* = TpmPy, TpmPy(Ph)) (4-7) where the ligand is able to coordinate through either the pyrazolyl rings (in case of [Ni(TpmPy)(2)Cl-2 (5)) or the pyridyl-side (for [ZnCl2(TpmPy)(2)] (4), [ZnCl2(TpmPy(Ph))(2)] (6) and [NiCl2(TpmPy(Ph))(2)] (7)). The reaction of (1) with VCl3 gives [VOCl2(TpmPy)] (8) that shows the N-3-pyrazolyl coordination-mode. Moreover, (1) and react with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)] to give the disubstituted complexes [PdCl2(TprnPy)(2)] (9) and [PdCl2(TpmPy(Ph))(2)] (10), respectively, bearing the scorpionate coordinated via the pyridyl group. Compounds (9) and (10) react with Fe(BF4)(2) to give the heterobimetallic Pd/Fe systems [PdCl2(mu-TpmPy)(2)-Fe](BF4)(2) (11) and [PdCl2(mu-TpmPy(Ph))(2)Fe-2(H2O)(6)]BF4)(4) (13), respectively. Compound (11) can also be formed from reaction of (3) with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)], while reaction of (3) with Cu(NO3)(2).2.5H(2)O generates [Fe(mu-TpmPy)(2)-Cu(NO3)(2)](BF4)(2) (12), confirming the multidentate ability of the new chelating ligands. The X-ray diffraction analyses of compounds (1), (3), (4), (5), and (9) are also reported.

A theoretical model of the evolution of virulence in sexually transmitted HIV/AIDS

INTRODUCTION: The evolution of virulence in host-parasite relationships has been the subject of several publications. In the case of HIV virulence, some authors suggest that the evolution of HIV virulence correlates with the rate of acquisition of new sexual partners. In contrast some other authors argue that the level of HIV virulence is independent of the sexual activity of the host population. METHODS: Provide a mathematical model for the study of the potential influence of human sexual behaviour on the evolution of virulence of HIV is provided. RESULTS: The results indicated that, when the probability of acquisition of infection is a function both of the sexual activity and of the virulence level of HIV strains, the evolution of HIV virulence correlates positively with the rate of acquisition of new sexual partners. CONCLUSION: It is concluded that in the case of a host population with a low (high) rate of exchange of sexual partners the evolution of HIV virulence is such that the less (more) virulent strain prevails.

Fatores determinantes do (in)sucesso de clínicas/gabinetes particulares com a valência de terapia da fala nos distritos de Porto e Aveiro

A presente dissertação apresenta o resultado de uma pesquisa realizada, através da recolha de dados, nos distritos do Porto e Aveiro, onde foram analisados os fatores determinantes do (in)sucesso estratégico de clínicas/gabinetes (CG) particulares com a valência de terapia da fala (TF). Inicia com a apresentação de algumas considerações conceptuais relativas à empresa, organização e inovação. De seguida, são descritos os principais passos a dar em Portugal para a constituição de uma empresa e é feita uma abordagem aos temas da viabilidade estratégica de um projeto e do conceito de plano de negócios. A parte teórica do presente projeto de investigação encerra com os fatores de sucesso e insucesso empresarial descritos na literatura. Neste trabalho, procura-se analisar as principais determinantes de sobrevivência das novas empresas ligadas à área da TF. Para tal, procedeu-se à recolha de dados junto de proprietários e/ou gestores de CG particulares com TF, nos distritos de Porto e Aveiro, selecionados a partir da base de dados da Entidade Reguladora da Saúde (ERS), das Páginas Amarelas Online e da Internet com as palavraschave: “clínicas, gabinetes, terapia da fala”. Os resultados estatisticamente tratados e analisados evidenciam a importância dos seguintes fatores como estatisticamente significativos para o sucesso de uma CG privada com TF nos distritos de Porto e Aveiro: maior antiguidade da CG, maior número de utentes, de concorrentes e de TF a trabalhar, assim como a realização de rastreios na área da TF. Fatores como: proprietário com formação na área da gestão, maior número de valências, publicidade e acessibilidades na CG, parecem contribuir para o aumento das hipóteses de sobrevivência de CG particulares com TF nos distritos de Porto e Aveiro, ainda que não sejam estatisticamente significativos. Em contrapartida, a falta de um plano de negócios parece ser um fator que influencia o insucesso destas CG.

Coordination Chemistry of the (eta(6)-p-Cymene)ruthenium(II) Fragment with Bis-, Tris-, andTetrakis(pyrazol-1-yl)borate Ligands: Synthesis, Structural, Electrochemical, and CatalyticDiastereoselective Nitroaldol Reaction Studies

Novel [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(2)-L)X] and [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(3)-L)]X center dot nH(2)O complexes (L = bis-, tris-, or tetrakis-pyrazolylborate; X = Cl, N-3, PF6, or CF3SO3) are prepared by treatment of [Ru(eta(6)-p-cymene)Cl-2](2) with poly-(pyrazolyl)borate derivatives [M(L)] (L in general; in detail L = Ph(2)Bp = diphenylbis-(pyrazol-1-yl)borate; L = Tp = hydrotris(pyrazol-1-yl)borate; L = pzTp = tetrakis(pyrazol-1-yl)borate; L = Tp(4Bo) = hydrotris(indazol-1-yl)borate, L = T-p4Bo,T-5Me = (5-methylindazol-1-yl)borate; L = Tp(Bn,4Ph) = hydrotris(3-benzyl-4-phenylpyrazol-1-yl)borate; M = Na, K, or TI) and characterized by analytical and spectral data (IR, ESIMS, H-1 and C-13 NMR). The structures of [Ru(eta(6)-p-cymene)(Ph(2)Bp)Cl] (1) and [Ru(eta(6)-p-cymene)(Tp)Cl] (3) have been established by single-crystal X-ray diffraction analysis. Electrochemical studies allowed comparing the electron-donor characters of Tp and related ligands and estimating the corresponding values of the Lever E-L ligand parameter. The complexes [Ru(eta(6)-p-cymene)-(kappa(2)-L)X] and [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(3)-L)]X center dot nH(2)O act as catalyst precursors for the diastereoselective nitroaldol reaction of benzaldehyde and nitroethane to the corresponding beta-nitroalkanol (up to 82% yield, at room temperature) with diastereoselectivity toward the formation of the threo isomer.

Re-entrant phase behaviour of network fluids: A patchy particle model with temperature-dependent valence

We study a model consisting of particles with dissimilar bonding sites ("patches"), which exhibits self-assembly into chains connected by Y-junctions, and investigate its phase behaviour by both simulations and theory. We show that, as the energy cost epsilon(j) of forming Y-junctions increases, the extent of the liquid-vapour coexistence region at lower temperatures and densities is reduced. The phase diagram thus acquires a characteristic "pinched" shape in which the liquid branch density decreases as the temperature is lowered. To our knowledge, this is the first model in which the predicted topological phase transition between a fluid composed of short chains and a fluid rich in Y-junctions is actually observed. Above a certain threshold for epsilon(j), condensation ceases to exist because the entropy gain of forming Y-junctions can no longer offset their energy cost. We also show that the properties of these phase diagrams can be understood in terms of a temperature-dependent effective valence of the patchy particles. (C) 2011 American Institute of Physics. [doi: 10.1063/1.3605703]

Trends in properties of para-substituted 3-(phenylhydrazo)pentane-2,4-diones

Trends between the Hammett's sigma(p) and related normal sigma(n)(p), inductive sigma(I), resonance sigma(R), negative sigma(-)(p) and positive sigma(+)(p) polar conjugation and Taft's sigma(o)(p) substituent constants and the N-H center dot center dot center dot O distance, delta(N-H) NMR chemical shift, oxidation potential (E-p/2(ox), measured in this study by cyclic voltammetry (CV)) and thermodynamic parameters (pK, Delta G(0), Delta H-0 and Delta S-0) of the dissociation process of unsubstituted 3-(phenylhydrazo)pentane-2,4-dione (HL1) and its para-substituted chloro (HL2), carboxy (HL3), fluoro (HL4) and nitro (HL5) derivatives were recognized. The best fits were found for sigma(p) and/or sigma(-)(p) in the cases of d(N center dot center dot center dot O), delta(N-H) and E-p/2(ox), showing the importance of resonance and conjugation effects in such properties, whereas for the above thermodynamic properties the inductive effects (sigma(I)) are dominant. HL2 exists in the hydrazo form in DMSO solution and in the solid state and contains an intramolecular H-bond with the N center dot center dot center dot O distance of 2.588(3)angstrom. It was also established that the dissociation process of HL1-5 is non-spontaneous, endothermic and entropically unfavourable, and that the increase in the inductive effect (sigma(I)) of para-substitutents (-H < -Cl < -COOH < -F < -NO2) leads to the corresponding growth of the N center dot center dot center dot O distance and decrease of the pK and of the changes of Gibbs free energy, of enthalpy and of entropy for the HL1-5 acid dissociation process. The electrochemical behaviour of HL1-5 was interpreted using theoretical calculations at the DFT/HF hybrid level, namely in terms of HOMO and LUMO compositions, and of reactivities induced by anodic and cathodic electron-transfers. Copyright (C) 2010 John Wiley & Sons, Ltd.

Comparison of Py-GC/FID and Wet Chemistry Analysis for Lignin Determination in Wood and Pulps from Eucalyptus globulus

The kraft pulps produced from heartwood and sapwood of Eucalyptus globulus at 130 degrees C, 150 degrees C, and 170 degrees C were characterized by wet chemistry (total lignin as sum of Klason and soluble lignin fractions) and pyrolysis (total lignin denoted as py-lignin). The total lignin content obtained with both methods was similar. In the course of delignification, the py-lignin values were higher (by 2 to 5%) compared to Klason values, which is in line with the importance of soluble lignin for total lignin determination. Pyrolysis analysis presents advantages over wet chemical procedures, and it can be applied to wood and pulps to determine lignin contents at different stages of the delignification process. The py-lignin values were used for kinetic modelling of delignification, with very high predictive value and results similar to those of modelling using wet chemical determinations.

Theoretical Analysis of Multimodal Four-Wave Mixing in Optical Microwires

Optical fiber microwires (OFMs) are nonlinear optical waveguides that support several spatial modes. The multimodal generalized nonlinear Schrodinger equation (MM-GNLSE) is deduced taking into account the linear and nonlinear modal coupling. A detailed theoretical description of four-wave mixing (FWM) considering the modal coupling is developed. Both, the intramode and the intermode phase-matching conditions is calculated for an optical microwire in a strong guiding regime. Finally, the FWM dynamics is studied and the amplitude evolution of the pump beams, the signal and the idler are analyzed.