Polímeros de coordenação à base de cobalto(II) e N,N'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida como ligante e suas propriedade estruturais, espectroscópicas e fotoelétricas

Polímeros de coordenação têm atraído a atenção de pesquisadores na última década por conta de sua incrível versatilidade e virtualmente infinito número de possibilidades de combinação de ligantes orgânicos e centros metálicos. Estes compostos normalmente herdam as características magnéticas, eletrônicas e espectroscópicas de seus componentes base. Entretanto, apesar do crescente número de trabalhos na área, ainda são raros os polímeros de coordenação que apresentem condutividade elétrica. Para este fim, utilizou-se a N,N\'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida, ou NDI-py, que pertence a uma classe de compostos rígidos, planares, quimicamente e termicamente estáveis e que já foram extensamente estudados por suas propriedades fotoeletroquímicas e semicondução do tipo n. O primeiro polímero de coordenação sintetizado, MOF-CoNDI-py-1, indicou ser um polímero linear, de estrutura 1D. O segundo, MOF-CoNDI-py-2, que conta com ácido tereftálico como ligante suporte, é um sólido cristalino com cela unitária monoclínica pertencente ao grupo espacial C2/c, determinado por difração de raios-X de monocristal. A rede apresenta um arranjo trinuclear de íons Co(II) alto spin com coordenados em uma geometria de octaedro distorcido, enquanto os ligantes NDI-py se encontram em um arranjo paralelo na estrutura, em distâncias apropriadas para transferência eletrônica. Com o auxílio de cálculo teóricos a nível de DFT, foi realizado um estudo aprofundado dos espectros eletrônicos e vibracionais, com atribuição das transições observadas, tanto para o MOF-CoNDI-py-2 quanto para o ligante NDI-py livre. A rede de coordenação absorve em toda a região do espectro eletrônico analisada, de 200 nm a 2500 nm, além de apresentar luminescência com característica do ligante. Dispositivos eletrônicos fabricados com um cristal do MOF-CoNDI-py-2 revelaram condutividades da ordem de 7,9 10-3 S cm -1, a maior já observada para um MOF. Além de elevada, a condutividade elétrica dos cristais demonstrou-se altamente anisotrópica, sendo significativamente menos condutor em algumas direções. Os perfis de corrente versus voltagem foram analisados em termos de mecanismos de condutividade, sendo melhores descritos por um mecanismo limitado pelo eletrodo to tipo Space-Charge Limited Current, concordando com a proposta de condutividade através dos planos de NDI-py na rede. A condutividade dos cristais também é fortemente dependente de luz, apresentando fotocondução quando irradiado por um laser vermelho, de 632 nm, enquanto apresenta um comportamento fotorresistivo frente a uma fonte de luz branca. Estes resultados, combinados, trazem um MOF em uma estrutura incomum e com elevada condutividade elétrica, modulada por luz, em medidas diretas de corrente. Não existem exemplos conhecidos de MOFs na literatura com estas características.

Competitividade da cadeia produtiva do Arapaima gigas, o pirarucu da Amazônia brasileira

Com um quinto da água doce do planeta, o sistema fluvial da Amazônia apresenta um enorme potencial para piscicultura. De acordo com a FAO, em função das suas condições geográficas, o Brasil é um dos poucos países que tem condições de atender à crescente demanda mundial, podendo tornar-se um dos maiores produtores de peixes do mundo. A observação desse potencial amazônico motivou o desenvolvimento desta pesquisa que se debruça sobre a questão da competitividade da cadeia produtiva de Arapaima gigas, o pirarucu da Amazônia brasileira. As pesquisas de campo levaram ao mapeamento de duas cadeias: a cadeia extrativista e a piscicultura. A abordagem sistêmica permitiu a verificação das características dos atores e as bases sob as quais as transações se estabelecem. À luz da teoria das restrições foram identificados os gargalos que impedem a competitividade do sistema, inclusive alertando para os recursos com restrição de capacidade. Comprovou-se que a falta de uma cadeia produtiva devidamente organizada pode provocar graves prejuízos a determinados elos, enquanto outros membros aproveitam-se de ações oportunistas para ampliar suas margens de lucro. Da mesma forma, a ausência de uma cadeia produtiva completa impede a fixação do valor gerado na região de origem das matérias-primas. No entanto, também foi possível comprovar que há possibilidade de desenvolver o extrativismo atribuindo valor econômico aos recursos naturais e gerando renda para a comunidade local. Além de apresentar o panorama do setor na região delimitada, este estudo culminou em reflexões capazes de orientar políticas públicas para o desenvolvimento de cadeias produtivas completas na região da Amazônia brasileira.

Limites ao poder de fiscalização nas relações de trabalho

A maioria das demandas envolvendo pedidos de danos morais no judiciário trabalhista brasileiro é originada a partir de abusos patronais cometidos no exercício do poder diretivo, em especial de sua dimensão fiscalizatória. Embora inexista, no Brasil, disciplina normativa específica quanto aos limites à maior parte das manifestações do poder de fiscalização, seu exercício é restringido pela dignidade da pessoa humana, que deve ser compreendida de acordo com a noção de trabalho decente propugnada pela OIT. A dignidade humana constitui cláusula geral de proteção aos direitos da personalidade, dentre eles, os direitos à intimidade e à vida privada, os mais ofendidos por meio da fiscalização patronal abusiva nas fases précontratual, contratual e pós-contratual. Práticas como a revista pessoal nos trabalhadores e em seus pertences, a limitação à utilização de banheiros, a instalação de câmeras e microfones no local de trabalho e o monitoramento dos computadores utilizados na empresa revelam, por vezes, violações a esses direitos. A revista não encontra fundamento no poder de fiscalização e no direito de propriedade do empregador, salvo quando tiver por objetivo a garantia da saúde ou segurança no ambiente laboral. A instalação de equipamentos audiovisuais, quando visar a proteção patrimonial do empregador ou for essencial ao procedimento de gestão, somente pode se dar nos espaços em que o trabalho for efetivamente desenvolvido e por tempo determinado, fundada em situação específica, sendo imprescindível a ciência dos monitorados quanto à instalação e à localização dos equipamentos. A escuta telefônica e o monitoramento de computadores e e-mails somente será possível quando o empregador determinar a utilização dos meios exclusivamente para os fins da prestação laboral, com ciência inequívoca dos trabalhadores, além de disponibilizar ou autorizar a utilização de meios alternativos para a comunicação pessoal. Não devem ser admitidas quaisquer limitações à utilização de banheiros, bem como o estabelecimento de escala de gravidez no âmbito empresarial. Sendo o tomador de serviços legitimado a exercer o poder fiscalizatório sobre a atividade produtiva empreendida no estabelecimento e havendo a indiscutível imperatividade da proteção aos direitos da personalidade obreiros, é necessária a fixação normativa de limites ao poder patronal, em prol do estabelecimento da segurança jurídica. O direito de resistência é contraface do poder diretivo, no sentido de que o uso irregular deste faz nascer aquele e, consequentemente, os limites do poder diretivo condicionam os do ius resistentiae. Os trabalhadores devem exercê-lo com fulcro nos direitos à vida privada, à intimidade, à honra e à dignidade humana. A doutrina deve valer-se da técnica da ponderação para estabelecer os limites ao poder fiscalizatório patronal, com fulcro no princípio da proporcionalidade. A divergência jurisprudencial deve ser minimizada pela atividade criativa dos juízes quanto aos limites ao poder fiscalizatório, consoante o princípio da proporcionalidade, e por meio da utilização de mecanismos específicos voltados à redução da insegurança jurídica no Judiciário Trabalhista, tais como recursos de revista, embargos de divergência, incidentes de uniformização de jurisprudência, súmulas, precedentes normativos e orientações jurisprudenciais. Nada impede, ainda, que limites ao poder fiscalizatório patronal sejam estabelecidos por meio de negociação coletiva.