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Resumo:
Desde hace ya algunos años la búsqueda de energías alternativas a los combustibles fósiles es uno de los grandes retos a nivel mundial. Según los datos de la Agencia Estadounidense de Información sobre la Energía (EIA), el consumo energético en el mundo fue de 18 TW en 2015 y se espera que este consumo se dispare hasta alcanzar los 25 TW en 2035 y los 30 TW en 2050. Parece, por tanto, necesario dar respuesta a esta demanda creciente, y no solo considerar de dónde va a proceder esta energía sino también cuáles van a ser las consecuencias derivadas de este aumento en el consumo energético. Ya en el año 2007 la Academia Sueca reconoció, con la concesión del Premio Nobel de la Paz al ex vicepresidente de Estados Unidos Al Gore y al Grupo Intergubernamental de expertos sobre Cambio Climático (IPCC) de Naciones Unidas, la necesidad de concienciación de que el modelo de desarrollo que tenemos es ecológicamente insostenible. En este contexto, las energías renovables en general y, la energía solar en particular, tienen mucho que ofrecer. Una de las mayores ventajas de la energía solar respecto a las otras fuentes de energía es su enorme potencial, que los investigadores que trabajan en este campo resumen con la siguiente afirmación: la cantidad de energía solar que la Tierra recibe en una hora es mayor que el consumo mundial en el planeta durante todo un año. Al hablar de energía solar se suele distinguir entre energía solar térmica y energía solar fotovoltaica; la primera consiste en aprovechar la energía del sol para convertirla en calor, mientras que la segunda pretende transformar la radiación solar en electricidad por medio de unos dispositivos llamados células fotovoltaicas. Y es precisamente en este campo donde se centra este proyecto. El fundamento científico en el que se basan las células fotovoltaicas es el efecto fotoeléctrico, descubierto por Becquerel en 1839. No obstante, tendrían que pasar más de cien años hasta que investigadores de los laboratorios Bell en 1954 desarrollaran una célula de silicio monocristalino con un rendimiento del 6%. Y en 1958, con el lanzamiento del satélite Vangard I equipado con paneles solares se pudo demostrar la viabilidad de esta tecnología. Desde entonces, la investigación en esta área ha permitido desarrollar dispositivos con eficiencias superiores al 20%. No obstante, la fotovoltaica tradicional basada en elementos semiconductores tipo silicio presenta algunos inconvenientes como el impacto visual de los parques solares, los costes elevados o los rendimientos no muy altos. El descubrimiento de materiales orgánicos semiconductores, reconocido con el Premio Nobel de Química a Heeger, MacDiarmid y Shirakawa en 1976, ha permitido ampliar el campo de la fotovoltaica, ofreciendo la posibilidad de desarrollar células solares orgánicas frente a las células tradicionales inorgánicas. Las células fotovoltaicas orgánicas resultan atractivas ya que, en principio, presentan ventajas como reducción de costes y facilidad de procesado: los materiales orgánicos se pueden elaborar mediante procesos de impresión y recubrimiento de alta velocidad, aerosoles o impresión por inyección y se podrían aplicar como una pintura sobre superficies, tejados o edificios. La transformación de la energía solar en corriente eléctrica es un proceso que transcurre en varias etapas: 1. Absorción del fotón por parte del material orgánico. 2. Formación de un excitón (par electrón-hueco), donde el electrón, al absorber el fotón, es promovido a un nivel energético superior dejando un hueco en el nivel energético en el que se encontraba inicialmente. 3. Difusión del excitón, siendo muy decisiva la morfología del dispositivo. 4. Disociación del excitón y transporte de cargas, lo que requiere movilidades altas de los portadores de cargas. 5. Recolección de cargas en los electrodos. En el diseño de las células solares orgánicas, análogamente a los semiconductores tipo p y tipo n inorgánicos, se suelen combinar dos tipos de materiales orgánicos: un material orgánico denominado dador, que absorbe el fotón y que a continuación deberá ceder el electrón a un segundo material orgánico, denominado aceptor. Para que la célula resulte eficaz es necesario que se cumplan simultáneamente varios requisitos: 1. La energía del fotón incidente debe ser superior a la diferencia de energía entre los orbitales frontera del material orgánico, el HOMO (orbital molecular ocupado de más alta energía) y el LUMO (orbital desocupado de menor energía). Para ello, se necesitan materiales orgánicos semiconductores que presenten una diferencia de energía entre los orbitales frontera (ELUMO-EHOMO= band gap) menor de 2 eV. Materiales orgánicos con estas características son los polímeros conjugados, donde alternan dobles enlaces carbono-carbono con enlaces sencillos carbono-carbono. Uno de los polímeros orgánicos más utilizados como material dador es el P3HT (poli-3-hexiltiofeno). 2. Tanto el material orgánico aceptor como el material orgánico dador deben presentar movilidades altas para los portadores de carga, ya sean electrones o huecos. Este es uno de los campos en los que los materiales orgánicos se encuentran en clara desventaja frente a los materiales inorgánicos: la movilidad de electrones en el silicio monocristalino es 1500 cm2V-1s-1 y en el politiofeno tan solo 10-5 cm2V-1s-1. La movilidad de los portadores de carga aparece muy relacionada con la estructura del material, cuanto más cristalino sea el material, es decir, cuanto mayor sea su grado de organización, mejor será la movilidad. Este proyecto se centra en la búsqueda de materiales orgánicos que puedan funcionar como dadores en el dispositivo fotovoltaico. Y en lugar de centrarse en materiales de tipo polimérico, se ha preferido explorar otra vía: materiales orgánicos semiconductores pero con estructura de moléculas pequeñas. Hay varias razones para intentar sustituir los materiales poliméricos por moléculas pequeñas como, por ejemplo, la difícil reproducibilidad de resultados que se encuentra con los materiales poliméricos y su baja cristalinidad, en general. Entre las moléculas orgánicas sencillas que pudieran ser utilizadas como el material dador en una célula fotovoltaica orgánica llama la atención el atractivo de las moléculas de epindolidiona y quinacridona. En los dos casos se trata de moléculas planas, con enlaces conjugados y que presentan anillos condensados, cuatro en el caso de la epindolidiona y cinco en el caso de la quinacridona. Además ambos compuestos aparecen doblemente funcionalizados con grupos dadores de enlace de hidrógeno (NH) y aceptores (grupos carbonilo C=O). Por su estructura, estas moléculas podrían organizarse tanto en el plano, mediante la formación de varios enlaces de hidrógeno intermoleculares, como en apilamientos verticales tipo columnar, por las interacciones entre las superficies de los anillos aromáticos que forman parte de su estructura (tres en el caso de la quinacridona) y dos (en el caso de la epindolidiona). Esta organización debería traducirse en una mayor movilidad de portadores de carga, cumpliendo así con uno de los requisitos de un material orgánico para su aplicación en fotovoltaica. De estas dos moléculas, en este trabajo se profundiza en las moléculas tipo quinacridona, ya que el desarrollo de las moléculas tipo epindolidiona se llevó a cabo en un proyecto de investigación financiado por una beca Repsol y concedida a Guillermo Menéndez, alumno del Grado en Tecnologías Industriales de esta escuela. La quinacridona es uno de los pigmentos más utilizados y se estima que la venta anual de los mismos alcanza las 4.000 toneladas por año. Son compuestos muy estables tanto desde el punto de vista térmico como fotoquímico y su síntesis no resulta excesivamente compleja. Son además compuestos no tóxicos y la legislación autoriza su empleo en cosméticos y juguetes para niños. El inconveniente principal de la quinacridona es su elevada insolubilidad (soluble en ácido sulfúrico concentrado), por lo que aunque resulta un material muy atractivo para su aplicación en fotovoltaica, resulta difícil su implementación. De hecho, solo es posible su incorporación en dispositivos fotovoltaicos funcionalizando la quinacridona con algún grupo lábil que le proporcione la suficiente solubilidad para poder ser aplicado y posteriormente eliminar dicho grupo lábil. La propuesta inicial de este proyecto es intentar desarrollar quinacridonas que sean solubles en los disolventes orgánicos más habituales tipo cloruro de metileno o cloroformo, para de este modo poder cumplir con una de las ventajas que, a priori, ofrecen las células fotovoltaicas orgánicas frente a las inorgánicas, como es la facilidad de su procesado. El objetivo se centra, por lo tanto, en la preparación de quinacridonas solubles pero sin renunciar a su capacidad para formar enlaces de hidrógeno ni a su capacidad de apilamiento π-π, ya que se quiere mantener los valores de movilidad de portadores para la quinacridona (movilidad de huecos 0,2 cm2V-1s-1). En primer lugar se intenta la preparación de una quinacridona que presenta la ventaja de que los materiales de partida para su síntesis son comerciales: a partir del succinato de dimetilo y de 4-tetradecilanilina se podía acceder, en una síntesis de cuatro etapas, a la molécula deseada. La elección de la amina aromática con la sustitución en posición 4 presenta la ventaja de que en la etapa de doble ciclación necesaria en la síntesis, solo se forma uno de los regioisómeros posibles; este hecho es de gran relevancia para conseguir compuestos con altas movilidades, ya que la presencia de mezcla de regioisómeros, como se ha demostrado con otros compuestos como el P3HT, reduce considerablemente la movilidad de los portadores. Se obtiene así una quinacridona funcionalizada con dos cadenas lineales de 14 carbonos cada una en posiciones simétricas sobre los anillos aromáticos de los extremos. Se espera que la presencia de la superficie aromática plana y las dos cadenas lineales largas pueda conducir a una organización del material similar a la de un cristal líquido discótico. Sin embargo, el producto obtenido resulta ser tremendamente insoluble, no siendo suficiente las dos cadenas de 14 carbonos para aumentar su solubilidad respecto a la quinacridona sin funcionalizar. Se prepara entonces un derivado de esta quinacridona por alquilación de los nitrógenos. Este derivado, incapaz de formar enlaces de hidrógeno, resulta ser fácilmente soluble lo que proporciona una idea de la importancia de los enlaces de hidrógeno en la organización del compuesto. La idea inicial es conseguir, con una síntesis lo más sencilla posible, una quinacridona soluble, por lo que se decide utilizar la 4-t-butilanilina, también comercial, en lugar de la 4-tetradecilanilina. La cadena de t-butilo solo aporta cuatro átomos de carbono, pero su disposición (tres grupos metilo sobre un mismo átomo de carbono) suele conducir a resultados muy buenos en términos de solubilidad. Otra vez, la incorporación de los dos grupos t-butilo resulta insuficiente en términos de solubilidad del material. En estos momentos, y antes de explorar otro tipo de modificaciones sobre el esqueleto de quinacridona, en principio más complejos, se piensa en utilizar una amina aromática funcionalizada en la posición adyacente a la amina, de manera que el grupo funcional cumpliera una doble misión: por una parte, proporcionar solubilidad y por otra parte, perturbar ligeramente la formación de enlaces de hidrógeno, que han evidenciado ser una de las causas fundamentales para la insolubilidad del compuesto. Se realiza un análisis sobre cuáles podrían ser los grupos funcionales más idóneos en esta posición, valorando dos aspectos: el impedimento estérico que dificultaría la formación de enlaces de hidrógeno y la facilidad en su preparación. Ello conduce a optar por un grupo tioéter como candidato, ya que el 2-aminobencenotiol es un compuesto comercial y su adecuada funcionalización conduciría a una anilina con las propiedades deseadas. Se realiza simultáneamente la preparación de una quinacridona con una cadena de 18 átomos de carbono y otra quinacridona de cadena corta pero ramificada. Y finalmente, con estas quinacridonas se logra obtener compuestos solubles. Por último, se realiza el estudio de sus propiedades ópticas, mediante espectroscopia UV-Visible y fluorescencia, y se determinan experimentalmente los band gap, que se aproximan bastante a los resultados teóricos, en torno a 2,2 eV en disolución. No obstante, y aun cuando el band gap pueda parecer algo elevado, se sabe que en disolución las barreras energéticas son más elevadas que cuando el material se deposita en film. Por otra parte, todas las quinacridonas sintetizadas han demostrado una elevada estabilidad térmica. Como resumen final, el trabajo que aquí se presenta, ha permitido desarrollar una ruta sintética hacia derivados de quinacridona solubles con buenas perspectivas para su aplicación en dispositivos fotovoltaicos.
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La gasificación de lodos de depuración consiste en la conversión termoquímica del lodo por oxidación parcial a alta temperatura mediante un agente gasificante, que generalmente es aire, oxígeno o vapor de agua. Se trata de una tecnología de gran interés, ya que consigue reducir la masa de estos residuos y permite el aprovechamiento de los gases formados, tanto en la generación de energía térmica y/o eléctrica como en la síntesis de productos químicos orgánicos y combustibles líquidos. Debido a la complejidad de este proceso, es útil el uso de modelos que faciliten su estudio de forma fiable y a bajo coste. El presente Proyecto Fin de Carrera se centra en el diseño de un modelo adimensional de equilibrio en estado estacionario basado en la minimización de la energía libre de Gibbs. Para ello, se ha empleado el software de simulación de procesos Aspen Plus, que posee una amplia base de datos de propiedades físicas y permite gran flexibilidad en el manejo de sólidos. Para la elaboración del modelo se han asumido las hipótesis de mezcla perfecta dentro del reactor y operación isoterma. El gasificador se ha considerado de lecho fluidizado burbujeante, al permitir un buen control de la temperatura y una alta transferencia de materia y energía entre el sólido y el agente gasificante. El modelo desarrollado consta de cuatro etapas. La primera reproduce el proceso de pirólisis o descomposición térmica de los componentes del lodo en ausencia de agente gasificante. En la segunda etapa se simula que todo el nitrógeno y el azufre contenidos en el lodo se transforman en amoniaco y ácido sulfhídrico, respectivamente. En la tercera etapa se produce la gasificación en dos reactores. El primer gasificador alcanza el equilibrio químico mediante la minimización de la energía libre de Gibbs del sistema. En el segundo reactor se establece un equilibrio restringido por medio de la especificación de una aproximación de temperatura para cada reacción. Este método permite validar los resultados del modelo con datos reales. En la última etapa se separa el residuo carbonoso o char (compuesto por carbono y cenizas) del gas de salida, formado por N2, H2, CO, CO2, CH4 (supuesto como único hidrocarburo presente), NH3, H2S y H2O. Este gas debe ser depurado mediante equipos de limpieza aguas abajo. Los resultados de la simulación del modelo han sido validados frente a los valores obtenidos en ensayos previos llevados a cabo en la planta de gasificación a escala de laboratorio ubicada en el Departamento de Ingeniería Química Industrial y del Medio Ambiente de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de la Universidad Politécnica de Madrid. Estos resultados han mostrado muy buena concordancia con los obtenidos experimentalmente, con un error inferior al 7% en todos los parámetros analizados en el caso de gasificación con aire y menor al 13% cuando se utiliza una mezcla aire/vapor de agua como agente gasificante. Se ha realizado un análisis de sensibilidad con el fin de estudiar la influencia de las condiciones de operación (temperatura, ratio equivalente y ratio vapor/biomasa) sobre los resultados del proceso modelado (composición, producción y poder calorífico inferior de los gases, conversión de carbono y eficiencia de la gasificación). Para ello, se han llevado a cabo diferentes simulaciones modificando la temperatura de gasificación entre 750ºC y 850ºC, el ratio equivalente (ER) entre 0,2 y 0,4 y el ratio vapor/biomasa (S/B) entre 0 y 1. Como ya ocurriera con la validación del modelo, los resultados de las simulaciones bajo las distintas condiciones de gasificación se ajustan de forma satisfactoria a los valores experimentales. Se ha encontrado que un aumento en la temperatura mejora la cantidad y la calidad del gas producido y, por tanto, la eficiencia del proceso. Un incremento del ratio equivalente reduce la concentración de CO y H2 en el gas y, en consecuencia, también su poder calorífico. Sin embargo, valores bajos del ratio equivalente disminuyen la producción de gases y la conversión de carbono. La alimentación de vapor de agua en el sistema mejora todos los parámetros analizados. Por tanto, dentro del rango estudiado, las condiciones de operación que optimizan el proceso de gasificación de lodos consisten en el empleo de mezclas aire/vapor de agua como agente gasificante, una temperatura de 850ºC y un ER de 0,3.
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La segunda mitad de los años 60, ese convulso periodo generador de experiencias largamente revisitadas, es testigo también de un curioso fenómeno en Italia que, vinculado al auge de los locales nocturnos en Estados Unidos y a un intenso clima de emancipación social, utiliza estos nuevos “palacios de la diversión” como fuente de inspiración ideológica al ser percibidos entre los jóvenes arquitectos y diseñadores radicales italianos como un laboratorio experimental estilístico y funcional capaz de generar modelos para un nuevo orden social ligado al entretenimiento. La intensidad productiva de estos años da como resultado multitud de propuestas donde la arquitectura actúa como catalizadora de una pulsión social que mezcla en el mismo espacio la vanguardia cultural y experimental más radical con el fenómeno de masas de la sociedad del espectáculo, permitiendo a la industria del placer ocupar sin complejos una posición clave en el discurso de una nueva generación que traslada intencionadamente su interés desde la forma construida a la producción de ambientes artificiales, electrónicamente amplificados, demostrando al mismo tiempo su compromiso con las formas y la lógica de las nuevas tecnologías.
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La medición del volumen de hormigón puesto en obra con la mayor precisión posible es de la mayor importancia cuando este se coloca sin utilizar encofrados que restrinjan su movimiento, como puede ocurrir durante la ejecución de pilotes in situ por el método de barrena continua con inyección de hormigón a través de la misma (Pilotes CFA) o en la ejecución del sostenimiento de túneles mediante el método de proyección de hormigón. En ambos casos se utilizan bombas alternativas para transportar el hormigón, y en ambos casos un control de calidad adecuado requeriría efectuar una correlación entre la posición del útil de colocación de hormigón (extremo inyector de la barrena para los pilotes CFA, tobera o boquilla en las máquinas de proyectar hormigón) y el volumen de hormigón colocado. La medición continua volumen -normalmente obtenido integrando el caudal- no ha sido sin embargo resuelta de forma satisfactoria. La práctica habitual de contar emboladas, multiplicarlas por el volumen de cada una y por la eficiencia de la bomba, es propensa a error, y propuestas innovadoras como la de R. D. Browne y P. B. Bamforth para la determinación en línea de la eficiencia no se han implementado en la práctica. El trabajo que se presenta en esta Tesis Doctoral pretende aportar nueva luz sobre el problema de la estimación en línea del volumen bombeado, cuando se utilizan bombas alternativas para la puesta en obra del mismo, con independencia del tipo de mezcla que se emplee. El estudio intenta abarcar todo el proceso de bombeo desde que la mezcla suministrada entra en la tolva de la máquina hasta que la misma llega al final del circuito de transporte. El trabajo se inicia con una exposición del problema y un estudio crítico del estado del arte, seguido por la presentación de la instalación experimental con la que se efectuó un importante número de ensayos de bombeo, en los que se obtuvieron registros continuos y discontinuos de las variables que intervienen en el proceso y de los resultados del mismo (volumen bombeado). Se realiza a continuación un primer análisis de los datos obtenidos, que incluye el del comportamiento de las mezclas en el bombeo y su evolución en el tiempo, la forma en que los parámetros de mezcla y operación afectan a la forma de los pulsos de presión y una comparación entre los volúmenes medidos y los estimados por el método utilizado en la actualidad y por el propuesto por Browne y Bamforth, que pone de manifiesto los errores a que estos pueden conducir. Posteriormente, se realiza un conjunto de análisis que permite establecer un modelo del proceso de bombeo tanto en régimen estacionario como transitorio, que a su vez permite calcular numéricamente la evolución en el tiempo de la presión en cualquier punto de una tubería de transporte de este material para una instalación, mezcla y condiciones de operación dadas. Este modelo depende de un conjunto de 9 parámetros, que en su mayoría, o bien son fijos, o son medibles, o son calculables en forma continua, siendo el resto, entre ellos la eficiencia volumétrica de la bomba, medibles de forma discontinua. En la práctica, si se instala sobre una bomba la instrumentación adecuada, solo uno de los parámetros del modelo puede considerarse como incógnita: la eficiencia volumétrica de la bomba. Sobre esta base, por último, se propone un método para la estimación en línea de la eficiencia volumétrica, basado en un ajuste paramétrico utilizando el modelo del proceso, que permite estimar el volumen bombeado con una precisión del orden del 1%. Como resultado adicional, pero con entidad propia, se propone un método para el control en línea de la bombeabilidad del hormigón, basado en datos obtenidos monitorizando el proceso de bombeo.
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La presente tesis doctoral aborda el estudio de un nuevo material mineral, compuesto principalmente por una matriz de yeso (proveniente de un conglomerante industrial basado en sulfato de calcio multifase) y partículas de aerogel de sílice hidrófugo mesoporoso, compatibilizadas mediante un surfactante polimérico, debido a su alto carácter hidrófugo. La investigación se centra en conocer los factores que influyen en las propiedades mecánicas y conductividad térmica del material compuesto generado. Este estudio pretende contribuir al conocimiento sobre el desarrollo de nuevos morteros de elevado aislamiento térmico que puedan ser utilizados en la rehabilitación energética de edificios de viviendas existentes, debido a que estos representan gran parte del consumo energético del parque de viviendas de España, aunque también a nivel internacional. De los materiales utilizados para desarrollar los morteros estudiados, el yeso, además de ser un material muy abundante, especialmente en España, requiere una menor cantidad de energía para la fabricación de un conglomerante (debido a una menor temperatura de fabricación), en comparación con el cemento o la cal, por lo que presenta una menor huella de carbono que estos últimos. Por otro lado, el aerogel de sílice hidrófugo mesoporoso es, de acuerdo con la documentación disponible, el material que posee actualmente la mayor capacidad de aislamiento térmico en el mercado. El desarrollo de nuevos morteros minerales con una capacidad de aislamiento térmico mayor que los materiales aislantes utilizados tradicionalmente, tiene una aplicación relevante en los casos de rehabilitación energética de edificios históricos y patrimoniales, en los que se requiere la aplicación del aislamiento por el interior de la fachada, ya que este tipo de soluciones tienen el inconveniente de reducir el espacio habitable de las áreas involucradas, especialmente en zonas climáticas en las que el aislamiento térmico puede suponer un espesor considerable, por lo que es ideal utilizar materiales de altas prestaciones de aislamiento térmico capaces de aportar el mismo nivel de aislamiento (o incluso mayor), pero en un espesor considerablemente menor. La investigación se desarrolla en tres etapas: bibliográfica, experimental y de simulación. La primera etapa, parte del estudio de la bibliografía existente, relacionada con materiales aislantes, incluyendo soluciones basadas, tanto en morteros aislantes, como en paneles de aislamiento térmico. La segunda, de carácter experimental, se centra en estudiar la influencia de la microestrucrura y macroestructura, del nuevo material mineral, en las propiedades físicas elementales, mecánicas y conductividad térmica del compuesto. La tercera etapa, mediante una simulación del consumo energético, consiste en cuantificar teóricamente el potencial ahorro energético que puede aportar este material en un caso de rehabilitación energética en particular. La investigación experimental se centró principalmente en conocer los factores principales que influyen en las propiedades mecánicas y conductividad térmica de los materiales compuestos minerales desarrollados en esta tesis. Para ello, se llevó a cabo una caracterización de los materiales de estudio, así como el desarrollo de distintas muestras de ensayo, de tal forma que se pudo estudiar, tanto la hidratación del yeso en los compuestos, como su posterior microestructura y macroestructura, aspectos fundamentales para el entendimiento de las propiedades mecánicas y conductividad térmica del compuesto aislante. De este modo, se pudieron conocer y cuantificar, los factores que influyen en las propiedades estudiadas, aportando una base de conocimiento y entendimiento de este tipo de compuestos minerales con aerogel de sílice hidrófugo, no existiendo estudios publicados hasta el momento de finalización de esta tesis, con la aproximación al material propuesta en este estudio, ni con yeso (basado en sulfato de calcio multifase), ni con otro tipo de conglomerantes. Particularmente, se determinó la influencia que tiene la incorporación de partículas de aerogel de sílice hidrófugo, en grandes proporciones en volumen, en un compuesto mineral basado en distintas fases de sulfato de calcio. No obstante, para llevar a cabo las mezclas, fue necesario utilizar un surfactante para compatibilizar este tipo de partículas, con el conglomerante basado en agua. El uso de este tipo de aditivos tiene una influencia, no solo en el aerogel, sino en las propiedades del compuesto en general, dependiendo de su concentración, por lo que se establecieron dos porcentajes de adición: la primera, determinada a partir de la cantidad mínima necesaria para compatibilizar las mezclas (0,1% del agua de amasado), y la segunda, como límite superior, la concentración utilizada habitualmente a nivel industrial para estabilizar burbujas de aire en hormigones espumados (5%). El surfactante utilizado mostró la capacidad de modificar la superficie del aerogel, cambiando el comportamiento de las partículas frente al agua, permitiendo una invasión parcial de su estructura porosa, por parte del agua de amasado. Este comportamiento supone un aumento muy importante en la relación agua/yeso, afectando el hábito cristalino e influenciando negativamente las propiedades mecánicas de la matriz de yeso, presentando un efecto aún notable a mayor concentración de surfactante (5%). En cuanto a las propiedades finales alcanzadas, fue posible lograr un compuesto mineral ultraligero (200 kg/m3), con alrededor de un 60% de aerogel en volumen y de alta capacidad aislante (0,028 W/m•K), presentando una conductividad térmica notablemente menor que los morteros aislantes del mercado, e incluso también menor que la de los aislantes tradicionales basado en las lanas minerales o EPS; no obstante, con la limitante de presentar bajas propiedades mecánicas, condicionando su posible aplicación futura. Entre los factores principales relacionados con las propiedades mecánicas, se encontró que estas dependen exponencialmente del volumen de yeso en el compuesto; no obstante, factores de segundo orden, como el grado de hidratación, o una mejor distribución del conglomerante entre las partículas de aerogel, debido al aumento de la superficie específica del polvo mineral, pueden aumentar las propiedades mecánicas entre el doble y el triple, dependiendo del volumen de aerogel en cuestión. Además, se encontró que el aerogel, en conjunto con el surfactante, es capaz de introducir una gran cantidad de aire (0,70 m3 por cada m3 de aerogel), que unido al agua evaporada (no consumida por el conglomerante durante la hidratación), el volumen de aire total alcanza, generalmente, un 40%, independientemente de la cantidad de aerogel en la mezcla. De este modo, el aire introducido en la matriz desplaza las proporciones en volumen del aerogel y del yeso, disminuyendo, tanto las propiedades mecánicas, como la capacidad aislante de compuesto mineral. Por otro lado, la conductividad térmica mostró tener una dependencia directa de la contribución de las tres fases principales en el compuesto: yeso, aerogel y aire ocluido. De este modo, se pudo desarrollar un modelo matemático, adaptado de uno existente, capaz de calcular, con bastante precisión, la relación de los tres componentes mencionados, en la conductividad térmica de los compuestos, para el rango de volúmenes y materiales utilizados en esta tesis. Finalmente, la simulación del consumo energético realizada a una vivienda típica de España, de los años 1900 a 1959 (basada en muros de ladrillo macizo), para las zonas climáticas estudiadas (A, D y E), permitió observar el potencial ahorro energético que puede aportar este material, dependiendo de su espesor, como aislamiento interior de los muros de fachada. Particularmente, para la zona A, se determinó un espesor óptimo de 1 cm, mientras que para la zona D y E, 3,5 y 3,9 cm respectivamente. En este sentido, el nuevo material estudiado es capaz de disminuir, entre un 35% y un 80%, el espesor de la capa aislante, en comparación con paneles de lana de roca o los morteros minerales de mayor capacidad aislante del mercado español respectivamente. ABSTRACT The present doctoral thesis studies a new mineral-based composite material, composed by a gypsum matrix (based on an industrial multiphase gypsum binder) and mesoporous hydrophobic silica aerogel particles, compatibilized with a polymeric surfactant due to the high hydrophobic character of the insulating particles. This study pretends to contribute to the development of new composite insulating materials that could be used in energy renovation of existing dwellings, in order to reduce their high energy consumption, as they represent a great part of the total energy consumed in Spain, but also internationally. Between the materials used to develop de studied insulating mortars, gypsum, besides being an abundant material, especially in Spain, requires less energy for the manufacture of a mineral binder (due to lower manufacturing temperatures), compared to lime or cement, thus presenting lower carbon footprint. In other hand, the hydrophobic mesoporous silica aerogel, is, according to the existing references, the material with the highest know insulating capacity in the market. The development of new mineral mortars with higher thermal insulation capacity than traditional insulating materials, presents a relevant application in energy retrofitting of historic and cultural heritage buildings, in which implies that the insulating material should be installed as an internal layer, rather than as an external insulating system. This type of solution involves a reduced internal useful area, especially in climatic zones where the demand for thermal insulation is higher, and so the insulating layer thickness, being idealistic to use materials with very high insulating properties, in order to reach same insulating level (or higher), but in lower thickness than the provided by traditional insulating materials. This research is developed in three main stages: bibliographic, experimental and simulation. The first stage starts by studying the existing references regarding thermally insulating materials, including existing insulating mortars and insulating panels. The second stage, mainly experimental, is centered in the study of the the influence of the microstructure and macrostructure in the physical and mechanical properties, and also in the thermal conductivity of the new mineral-based material. The thirds stage, through energy simulation, consists in theoretically quantifying the energy savings potential that can provide this type of insulating material, in a particular energy retrofitting case study. The experimental research is mainly focused in the study of the factors that influence the mechanical properties and the thermal conductivity of the thermal insulating mineral composites developed in this thesis. For this, the characterization of the studied materials has been performed, as well as the development of several experimental samples, in order to study the hydration of the mineral binder within the composites, but also the final microstructure and macrostructure, fundamental aspects for the understanding of the composite’s mechanical and insulating properties. Thus, is was possible to determine and quantify the factors that influence the studied material properties, providing a knowledge base and understanding of mineral composites that comprises mesoporous hydrophobic silica aerogel particles, being the first study up to date regarding the specific approach of the present study, regarding not just multiphase calcium sulfate plaster, but also other mineral binders. Particularly, the influence of the incorporation of hydrophobic silica aerogel particles, in high volume ratios into a mineral compound, based on different phases of calcium sulfate has been determined. However, to perform mixing, it is necessary to use a surfactant in order to compatibilize these particles with the water-based mineral binder. The use of such additives has an influence, not only in the aerogel, but the overall properties of the compound, so two different surfactant concentration has been studied: the first, the minimum amount of surfactant (used in this thesis) in order to develop the slurries (0.1% concentration of the mixing water), and the second, as the upper limit, the concentration usually used industrially to stabilize air bubbles in foamed concrete (5%). One of the side effects of using such additive, was the modification of the aerogel particles, by changing their behavior in respect to water, generating a partial invasion of the aerogel’s porous structure, by the mixing water. This behavior produces a very important increase in water/binder ratios, affecting the crystal habit and negatively influencing the mechanical properties of the gypsum matrix. This effect further increased when a higher concentration of surfactant (5%) is used. Regarding final materials properties, it was possible to achieve an ultra-lightweight mineral composite (200 kg/m3), with around 60% by volume of aerogel, presenting a very high insulating capacity (0.028 W/m•K), a noticeable lower thermal conductivity compared to the insulating mortars and traditional thermal insulating panels on the market, such as mineral wool or EPS; however, the limiting factor for future’s material application in buildings, is related to the very low mechanical properties achieved. Among the main factors related to the mechanical properties, it has been found an exponential correlation to the volume of gypsum in the composite. However, second-order factors such as the degree of hydration, or a better distribution of the binder between the aerogel particles, due to the increased surface area of the mineral powder, can increase the mechanical properties between two to three times, depending aerogel volume involved. In addition, it was found that the aerogel, together with the surfactant, is able to entrain a large amount of air volume (around 0.70 m3 per m3 of aerogel), which together with the evaporated water (not consumed by the binder during hydration), can reach generally around 40% of entrained air within the gypsum matrix, regardless of the amount of aerogel in the mixture. Thus, the entrained air into the matrix displaces the volume proportions of the aerogel and gypsum, reducing both mechanical and insulating properties of the mineral composite. On the other hand, it has been observed a direct contribution of three main phases into the thermal conductivity of the composite: gypsum, aerogel and entrained air. Thus, it was possible to develop a mathematical model (adapted from an existing one), capable of calculating quite accurate the thermal conductivity of such mineral composites, from the ratio these three components and for the range of volumes and materials used in this thesis. Finally, the energy simulation performed to a typical Spanish dwelling, from the years 1900 to 1959 (mainly constructed with massive clay bricks), within three climatic zones of Spain (A, D and E), showed the energy savings potential that can provide this type of insulating material, depending on the thickness of the applied layer. Particularly, for the climatic A zone, it has been found an optimal layer thickness of 1 cm, while for zone D and E, 3.5 and 3.9 cm respectively. In this manner, the new studied materials is capable of decreasing the thickness of the insulating layer by 35% and 80%, compared with rock wool panels or mineral mortars with the highest insulating performance of the Spanish market respectively.
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La investigación se desarrolló en áreas de producción de la Empresa Azucarera Majibacoa de la provincia Las Tunas, para la evaluación de la efectividad de mezclas de herbicidas en el control de arvenses en plantaciones de caña de azúcar, variedad C 86-503, en caña planta de primavera, en aplicaciones pre-post-emergentes, en tres tipos de suelos: Fersialítico pardo rojizo, Pardo mullido y Vertisol crómico gléyco. En el área experimental se trazaron parcelas, según un diseño de bloques al azar con cuatro réplicas, la aplicación de las mezclas se realizó con asperjadora manual Super Agro-16 (MATABI), 20 días después de la plantación, cuando las yemas de las estacas de caña de azúcar habían brotado, con presencia de algunas arvenses. Se determinaron las especies de arvenses presentes en el área y las que aparecieron después de las aplicaciones, el porcentaje de cobertura de las mismas y la fitotoxicidad provocada por la mezcla de herbicidas, así como sus costos y la cantidad de días que se mantuvo limpio el campo. Se evaluaron seis mezclas: Ametrina + Diurón; Ametrina + 2,4-D y cuatro dosis Merlin + Ametrina + 2,4-D. Las mayores dosis de Merlin (Isoxaflutole): 0,150; 0,200 y 0,250 kg ha-1 resultaron las más efectivas en el control de arvenses, provocando una ligera fitotoxicidad en forma de pequeños puntos de color blanco en las hojas de la caña, los suelos más arcillosos (Vertisol y Pardo) requirieron las mayores dosis. Con estas dosis de Merlin se obtienen las mezclas más costosas; sin embargo, ellas mantuvieron un mayor período de tiempo limpio el campo de caña, lo que provocó que el costo por día limpio fuera menor
Resumo:
Se han empleado 2 piensos isofibrosos, isoenergéticos e isoproteicos formulados con 2 fuentes de grasa. En el pienso AGPI (ácidos grasoso poliinsatudados n-3) se incluyó un 6% de un suplemento con un 50% de extracto etéreo concentrado en AGPI n-3, a partir de aceite refinado de salmón, y en el pienso C, un 3% de grasa mezcla.
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Esta Tesis tiene dos partes. La Primera Parte es Teórica y Metodológica y trata de la actual crisis de paradigma en las Ciencias Sociales, y de cómo se puede remontar con la Teoría del Pensamiento Complejo, siempre que sus propuestas se centren en modelos empíricos de Análisis de Redes Sociales debidamente matematizados y estadísticamente refrendados. La propuesta del tesista propone enriquecer el actual homo economicus, incorporando la importancia de las relaciones con el grupo (coactivas, coercitivas o motivacionales), a través de un nuevo objeto de estudio: los Proyectos. Es mediante los Proyectos, donde los individuos y los grupos en los que interactúan, transan y organizan sus esfuerzos. El problema reside en que, no existe hasta la fecha, una sistematización y modelización de los Proyectos como objeto de estudio en las Ciencias Sociales. Sin embargo, hay una amplia experiencia de análisis y sistematización de Proyectos tanto en la Economía de la Empresa (Management, Business Administration), como en la Economía Pública. En esta Tesis se estudia todo lo publicado recientemente sobre los Proyectos de Inversión Pública (PIPs) y su eficiencia en Latinoamérica. En la Segunda Parte, centrada en un Trabajo Empírico y su modelización, el tesista crea una Base de Datos (BdD) primaria, a partir del Banco de Proyectos (BdP) del Ministerio de Economía y Finanzas (MEF) del Perú (2001-2014), que recoge todos los Proyectos de Inversión Pública (PIP), cerca de 400.000 PIPs Iniciales, los tabula en 48 categorías y posteriormente, “deja hablar a los datos” jugando a relacionar, correlacionar, inducir hipótesis y verificarlas mediante un sistema que se centra en la operativa tipo “Big Data”. A esto le denomina “triangular” porque mezcla en el esfuerzo, herramientas de Estadística Descriptiva, Estadística Inferencial y Econometría para poder refrendar el conocimiento inducido, que siempre en ciencia, es una mera certeza probabilística. El tesista concluye que en el caso del Sistema Nacional de Inversión Pública del Perú (SNIP) y más específicamente, de los procesos administrativos que emplea -denominados “Ciclo PIP”-, queda claro que se está trabajando con “fenómenos emergentes” cuyo comportamiento no se adapta a una Distribución Normal. Y que dicho comportamiento errático se debe a que la Inversión Pública es cíclica (Ecuación Evolutiva de Price) y a que el “Ciclo PIP” opera a todo nivel (GN, GR, GL) en función de las relaciones entre los miembros que componen su red. Ergo, es un tema a Analizar con Social Network Analysis (Análisis Social de Redes, ARS). El tesista concluye que las redes de “Ciclo PIP” en el Perú fallan principalmente por problemas de escasez de personal técnico multisectorial debidamente cualificado. A manera de conclusión, propone la creación de una Plataforma Web 3.0 (metadatos), que utilice un Sistema de Razonamiento Basado en Casos (SRBC) para aprovechar el conocimiento que dimana de los éxitos y fracasos de los propios PIPs, con el fin de facilitar las gestiones de los miembros de la red que formulan, evalúan y ejecutan los PIPs en el Perú, tanto a nivel Municipal (GP) como Regional (GR) y Nacional (GN).
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Estamos inmersos en una época de cambio constante. Cada vez con más frecuencia nos encontramos ante situaciones caleidoscópicas. Muchos aspectos sociales y culturales del momento se caracterizan por no tener una correspondencia análoga con otros momentos históricos previos, aspectos que están caracterizados por la reconfiguración constante de lo preestablecido, y la generación y reproducción de conocimiento y contenidos trasciende los límites tradicionales de las instituciones educativas. Los valores inexpugnables e incuestionables que antes regían la vida cultural y social se debilitan cada vez más. Por ello, el relativismo, el reciclaje, la mezcla o el pastiche se convierten en principios de producción cultural de primer orden. En el mundo contemporáneo se observa una disolución de las fronteras entre Ciencia, Arte y Tecnología, así como entre los varios campos del conocimiento y entre los diferentes lenguajes artísticos y las producciones de distintos grupos culturales: arte institucional, artes tradicionales, artes de los media. Además, existe un continuo replanteamiento de los imaginarios, que cada vez están más construidos por la imagen mediada de las grandes hegemonías visuales y estéticas en la actualidad: cine, televisión o internet. La educación artística tradicional no tiene en cuenta esta nueva configuración y, se siguen teniendo como referente las grandes obras de siglos atrás, cuyos planteamientos estéticos no se corresponden con los actuales. En consecuencia, no se responde adecuadamente a las necesidades del mundo contemporáneo...
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La presente tesis doctoral se centra en el estudio de las rocas intrusivas (plutónicas y filonianas) y brechas que afloran en el área de Los Molinos, localizada en la zona centro-occidental de la isla de Fuerteventura (Islas Canarias). Esta intrusión es de especial interés puesto que se localiza en la teórica zona de solape que habría existido entre los dos edificios volcánicos miocenos de mayor tamaño en Fuerteventura: el Edificio Volcánico Central y el Edificio Volcánico Norte, de modo que constituye un buen objetivo para determinar si cada edificio contaba con un sistema de alimentación independiente o si existe una situación más compleja a este respecto. En primer lugar se ha estudiado la estructura interna de la intrusión de Los Molinos, formada por distintas facies de gabros, de las cuales se han obtenido sus características petrográficas, mineralógicas y geoquímicas y se han determinado sus condiciones de presión y temperatura de cristalización, su edad y el tipo de fuente mantélica de la que proceden. Para ello se han realizado análisis químicos insitu mediante microsonda de electrones y láser ICP-MS, junto con análisis de roca total y de geoquímica isotópica. Los resultados obtenidos muestran que las diferentes facies de gabros que afloran en la intrusión están relacionadas genéticamente y que las facies más evolucionadas, leucogabros y venas félsicas, proceden de las facies menos diferenciadas, melanogabros y gabros olivínicos, mediante un proceso de cristalización fraccionada y acumulación. Las condiciones de presión y temperatura halladas indican que el proceso de cristalización tuvo lugar a altas temperaturas (1100-900 oC) y relativamente bajas presiones (3-1 Kb), en condiciones de moderada fO2. La edad de cristalización se determinó por el método U-Pb in-situ en apatito mediante láser ICP-MS, obteniéndose una edad media de cristalización de 17.4 ± 1.9 Ma para la intrusión de Los Molinos. Las relaciones isotópicas de Sr, Nd y Pb muestran que la fuente de la que proceden los magmas que dieron lugar a esta intrusión, es una mezcla entre los componentes mantélicos HIMU y DM con contribuciones menores del componente EMI...
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El empleo de la wollastonita ha sido ampliamente documentado en la literatura como sustituto óseo, siendo un material accesible, económico, biocompatible, bioactivo y osteoinductivo. Los cementos en base a wollastonita se presentan mezclando una fase solida (polvo) con una fase líquida para formar una pasta manejable, la cual se transforma en una masa dura en pocos minutos (mediante fraguado o desecación). El objetivo de nuestro trabajo está enfocado a mejorar y desarrollar nuevos cementos donde se emplea la wollastonita como fuente de iones calcio y sílice, para una aplicación endodóntica. Primero, el nuevo cemento fraguable fue formulado. El cemento fraguable consiste en una mezcla de aluminatos cálcicos (mayenita, Ca12Al14O33 y aluminato tricálcico, Ca3Al2O6) como componente hidráulico. El aluminato de calcio, al igual que los silicatos de calcio que componen el agregado trióxido mineral (MTA), experimenta una reacción de hidratación al mezclarlo con agua que conduce al fraguado y endurecimiento, pero a diferencia de los silicatos de calcio lo hace mucho más rápidamente. Esta mezcla de aluminatos cálcicos fue obtenida en laboratorio mediante combustión. El rápido endurecimiento del aluminato de calcio fue regulado mediante la adición de ácido cítrico, el cual actúa como inhibidor retardando la reacción de fraguado mediante el secuestro de iones calcio. Su elección está justificada por ser un compuesto económico y disponible comercialmente, estando aprobado su uso por la Agencia de Alimentos y medicamentos (FDA por Federal Drug Administration) como excipiente. Para mejorar su manejo y plasticidad se estudian distintos agentes plastificantes (polivinilpirrolidona, polietilenglicol y carboximetilcelulosa). Estos agentes también actúan como retardantes (en nuestro caso un efecto desventajoso) al disminuir la velocidad de reacción de fraguado mediante el incremento de la viscosidad del medio (efecto deseado). Todos ellos son disponibles comercialmente, estando aprobado su uso como excipientes por la FDA...
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En el presente trabajo se propone dar solución a uno de los problemas principales surgido en el campo del análisis de imágenes hiperespectrales. En las últimas décadas este campo está siendo muy activo, por lo que es de vital importancia tratar su problema principal: mezcla espectral. Muchos algoritmos han tratado de solucionar este problema, pero que a través de este trabajo se propone una cadena nueva de desmezclado en paralelo, para ser acelerados bajo el paradigma de programación paralela de OpenCl. Este paradigma nos aporta el modelo de programación unificada para acelerar algoritmos en sistemas heterogéneos. Podemos dividir el proceso de desmezclado espectral en tres etapas. La primera tiene la tarea de encontrar el número de píxeles puros, llamaremos endmembers a los píxeles formados por una única firma espectral, utilizaremos el algoritmo conocido como Geometry-based Estimation of number of endmembers, GENE. La segunda etapa se encarga de identificar los píxel endmembers y extraerlos junto con todas sus bandas espectrales, para esta etapa se utilizará el algoritmo conocido por Simplex Growing Algorithm, SGA. En la última etapa se crean los mapas de abundancia para cada uno de los endmembers encontrados, de esta etapa será encargado el algoritmo conocido por, Sum-to-one Constrained Linear Spectral Unmixing, SCLSU. Las plataformas utilizadas en este proyecto han sido tres: CPU, Intel Xeon E5-2695 v3, GPU, NVidia GeForce GTX 980, Acelerador, Intel Xeon Phi 31S1P. La idea de este proyecto se basa en realizar un análisis exhaustivo de los resultados obtenidos en las diferentes plataformas, con el fin de evaluar cuál se ajusta mejor a nuestras necesidades.
Resumo:
Fueron las actuaciones que van de 1500 a 1516 las que hicieron destacar a la diplomacia y el ejército de la Monarquía Hispánica que en estos 16 años consiguieron la total incorporación de Nápoles a la Corona y una muy buena red diplomática y militar en Italia tan efectiva que logran derrotar dos veces a Luis XII de Francia. Baste con leer las palabras que Maquiavelo dedicó a Fernando el Católico en Il Principe en el capítulo XII dedicado a los príncipes que han sabido hacerse estimados. A Maquiavelo no se le ocurre un mejor ejemplo de una mezcla entre príncipe hereditario y príncipe nuevo, dado que hereda el reino de Aragón, pero él se convirtió en rey de España y por su gloria el primer rey de la Cristiandad. Bajo la lupa del embajador florentino, Fernando siempre ha hecho hazañas raras como la conquista de Granada, las guerras de África e Italia o ataques a Francia, y además Fernando el Católico las ha ido encdenando una tras otra de manera que ha conseguido poner los esfuerzos de sus súbditos en estas hazañas, sin dejarles tiempo para la conspiración.Además, la red diplomática y militar de Fernando, en manos de Carlos V y Felipe II, conseguirá, no el equilibrio italiano con el que Fernando soñaba, sino una verdadera hegemonía de la Monarquía Hispánica en la Península Italiana. La Biblioteca Histórica de Marques de Valdecilla es el lugar idóneo en el que desarrollar la exposición dado el fondo bibliográfico que tiene. Uno de los puntos fuertes son las distintas obras que tiene del propio fundador de la Universidad Complutense, el Cardenal Francisco Jiménez de Cisneros, coetáneo a los hechos que queremos exponer. De hecho, es impresionante el ingente número de biografías del propio Cisneros que guarda la biblioteca. Además, fruto del apoyo de la monarquía y de la importancia misma de la Universidad Complutense, tenemos un alto número de historias de varios lugares y personajes. Además, los fondos provenientes del Colegio de los Jesuitas combinan bien con los fondos propios, con lo que se enriquece el resultado final de 60 obras estudiadas.Además, se demuestra el carácter internacional de los fondos, dado que se pueden encontrar obras en francés, italiano y catalán que ayudan a comprender la circulación de textos en diferentes idiomas desde el siglo XVI.
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En este trabajo se completa la serie de dos artículos en la que se ofrece una revisión de la aplicación de los mapas de curvas de residuo y mapas de líneas de destilación para determinar las regiones de posibles productos en la separación de mezclas ternarias no ideales (azeotrópicas). Con este objetivo, se discuten los criterios para establecer los límites de dichas regiones, a reflujo total y a razón de reflujo finita, y se presentan ejemplos que muestran la aplicación de estos conceptos en la síntesis de secuencias de columnas de destilación para separar mezclas azeotrópicas.
Resumo:
En este artículo se han estudiado los cambios en las propiedades mecánicas de los morteros de cemento Portland debido a la adición de nanofibras de carbono (NFC). Se han determinado las resistencias a flexotracción y a compresión de los morteros en relación a la cantidad de NFC añadidas a la mezcla, al tiempo de curado y a la porosidad y densidad de los mismos. Además se han investigado los niveles de corrosión de barras de acero embebidas en pastas de cemento con NFC expuestos al ataque por carbonatación y por ingreso de cloruros. El aumento en el porcentaje de NFC añadido se traduce en un aumento la intensidad de corrosión registrada y una mejora de las propiedades mecánicas.