Electronic spectroscopy of biomolecules in solution: fluorescein dianion in water

A combined and sequential Monte Carlo-quantum mechanics methodology is used to describe the electronic absorption spectrum of the fluorescein dianion in water. Different sets of 100 statistically relevant configurations composed of the solute and several solvent molecules are sampled from the Monte Carlo simulation for a posteriori quantum mechanical calculations of the spectra. In the largest case the configurations are composed of fluorescein and 90 explicit water molecules embedded in the electrostatic field of all remaining water molecules within a distance of 11.3 angstrom. These configurations include 305 atoms and 842 valence electrons, justifying the use of a semi-empirical approach. The electronic spectrum is then calculated using the INDO/CIS method. The solvatochromic shift of fluorescein in water, compared with in isolation, is calculated using the discrete and explicit solvent models. The use of electrostatically embedded explicit water molecules, in INDO/CIS calculations, gives a good description of the spectral shift of the fluorescein dianion in aqueous environment. The results are verified to converge both statistically and with respect to the number of explicit solvent molecules used.

Polarization and Spectral Shift of Benzophenone in Supercritical Water

Monte Carlo simulation and quantum mechanics calculations based on the INDO/CIS and TD-DFT methods were utilized to study the solvatochromic shift of benzophenone when changing the environment from normal water to supercritical (P = 340.2 atm and T = 673 K) condition. Solute polarization increases the dipole moment of benzophenone, compared to gas phase, by 88 and 35% in normal and supercritical conditions, giving the in-solvent dipole value of 5.8 and 4.2 D, respectively. The average number of solute-solvent hydrogen bonds was analyzed, and a large decrease of 2.3 in normal water to only 0.8 in the supercritical environment was found. By using these polarized models of benzophenone in the two different conditions of water, we performed MC simulations to generate statistically uncorrelated configurations of the solute surrounded by the solvent molecules and subsequent quantum mechanics calculations on these configurations. When changing from normal to supercritical water environment, INDO/CIS calculations explicitly considering all valence electrons of the 235 solvent water molecules resulted in a solvatochromic shift of 1425 cm(-1) for the most intense transition of benzophenone, that is, slightly underestimated in comparison with the experimentally inferred result of 1700 cm(-1). TD-B3LYP/6-311+G(2d,p) calculations on the same configurations but with benzophenone electrostatically embedded in the 320 water molecules resulted in a solvatochromic shift of 1715 cm(-1) for this transition, in very good agreement with the experimental result. When using the unpolarized model of the benzophenone, this calculated solvatochromic shift was only 640 cm(-1). Additional calculations were also made by using BHandHLYP/6-311+G(2d,p) to analyze the effect of the asymptotic decay of the exchange functional. This study indicates that, contrary to the general expectation, there is a sizable solute polarization even in the low-density regime of supercritical condition and that the inclusion of this polarization is important for a reliable description of the spectral shifts considered here.

Polarization and solvatochromic shift of ortho-betaine in water

Betaine dyes are known to show very large transition energy shifts in different solvents. The ortho-betaine molecule - a simple two-ring prototype of the E-T(30) Reichardt dye - has been investigated theoretically from a combined statistical and quantum mechanics approach. Using sequential Monte Carlo (MC) simulations and MP2/cc-pVDZ calculations the in-water dipole moment of ortho-betaine is obtained as 12.30 +/- 0.05 D. This result shows a considerable increase of 75% compared to the in-vacuum dipole moment. For comparison, the use of a polarizable continuum model using the same MP2/cc-pVDZ leads to an in-water dipole moment of 11.6 D, in good agreement. This large polarization is incorporated in the classical potential for another MC simulation to generate solute-solvent configurations and to obtain the contribution of the polarization effect in the solvatochromic shift. Using statistically uncorrelated configurations and supermolecular INDO/CIS calculations, including the solute and, explicitly, 230 solvent water molecules, the statistically converged calculated shift is obtained here as 6360 cm(-1), in good agreement with the experimental result of 7550 cm(-1). (c) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

Coup Coup Land : A Comparative Study of the Coups of Fiji

A thesis presented on the political history of Fiji from cession to Britain in 1874 compares and analyses the country’s four political coups. A military coup occurred in 1987 by Lt. Col Sitiveni Rabuka. Six months later he staged a self-coup. In 2000 George Speight staged an armed civilian coup or putsch, and in 2006 Commodore Frank Bainimarama, head of Fiji’s military forces, overthrew the government of Laisenia Qarase. This paper is an internal comparison of the four coups of which the aim is to examine why coups occur in Fiji. The conclusion is that the level of influence of the country’s traditional paramount chiefs is a strong causal factor in events leading to the political overthrows. Issues such as ethnicity, constitutionalism, democracy, traditionalism, and modernity make the study of the Fiji coups complex. All of the major actors involved have been present or have been somehow linked to each coup. Questions of leadership arise as do issues regarding pluralism and multiculturalism. These issues are discussed in this paper. The end result is that if the question of traditional leadership is not addressed within a democratic framework then Fiji will continue to have coups.

Marketing esportivo : um estudo exploratório

O papel que o esporte vem desempenhando ao longo do tempo faz dele, hoje, um fator de grande influência no comportamento de diversos segmentos do mercado. Em conseqüência, este campo de atividades vem estabelecendo fortes ligações com o setor empresarial. A consulta à literatura, no entanto, sinaliza que as relações entre esporte e marketing — ou seja, o marketing esportivo — vêm sendo alvo de um pequeno esforço em termos acadêmicos. Esse documento pretende colaborar na formulação de hipóteses que alarguem as fronteiras da teoria nessa área do conhecimento. Sendo assim, trata-se de situar o marketing esportivo como um campo de atividades com características próprias. Indo além, com base no paradigma da troca, apresenta-se uma visão alternativa sobre o tema, sugerindo-se a dualidade como principal característica de suas relações. A partir disto, o objetivo do trabalho é identificar e descrever as relações estabelecidas na prática do marketing esportivo. A fim de cumpri-lo, discutem-se as possíveis nuances do tema, e apresentam-se as modalidades de negócio desenvolvidas nesse terreno. Feito isso, parte-se para a busca de elementos práticos que sustentem a teoria formulada. Para tanto, através de um estudo de casos reais, pesquisam-se relacionamentos entre clubes esportivos e empresas investidoras.

O processo decisório de migrar e a identidade sociocultural dos migrantes do Alto Uruguai para Sapiranga no Vale dos Sinos

O trabalho consiste em um ensaio sobre a identidade sociocultural de migrantes com histórica tradição de migração e de exclusão, provindos do meio rural e indo para cidade de colonização germânica. Tais indivíduos vivem, em seu espaço social de origem e de destino, o confronto entre duas racionalidades: o modo de vida tradicional e moderno, o que resulta em interação social conflituosa no âmbito dos valores e estilo de vida, evidenciando características socioculturais dos migrantes que os predispõem à instabilidade social. A análise está centrada nos fatores objetivos e subjetivos que constituem a decisão de migrar e, em sua relação, com o patrimônio sociocultural e a condição de precariedade do migrante. A migração é entendida como uma estratégia de sobrevivência que ocorre num espaço social complexo, marcado pela efervescência política e pela diversidade étnica e cultural, observadas, principalmente, em seu locus de origem. A pesquisa está baseada numa análise multidimensional, sob a abordagem qualitativa, fazendo uso de amostragem do tipo proposital e de observação participante que inclui migrantes e não-migrantes, em seu local de origem e de destino. O trabalho reconstrói a trajetória social do migrante com base na decisão de migrar, de modo a revelar seu significado e a relação com os aspectos da identidade que o condicionam e caracterizam sua frágil inserção.

Outros dizeres sobre o ensino de segunda língua : um lugar para a tomada da palavra no terreno da opacidade e do real

Um olhar diferenciado sobre o ensino de segunda língua é o que pretende apresentar este trabalho, olhar forjado a partir dos conceitos da Análise do Discurso de linha francesa. O que buscamos é um tratamento do ensino da língua do outro que, no encontro com o real e a opacidade constitutivos de toda língua, possibilite ao aluno mais do que a instrumentalização a fim de que esteja ele capacitado para reproduzir estruturas, mas que consiga tomar a palavra, encontrar um lugar nessa outra língua, espaço a partir do qual seja capaz de produzir sentidos. Para tanto fazemos uma incursão na teoria do discurso, buscando os conceitos fundamentais da AD e o modo como foram construídos. Isso possibilita que entendamos os deslocamentos necessários em relação à compreensão de língua e sujeito, de discurso e formação discursiva, entre outros conceitos, para que sejamos capazes de construir esse discursivo olhar sobre a língua estrangeira, para que sejamos capazes de vislumbrar uma prática diferenciada para esse ensino a fim de que trabalhemos a palavra do outro em movimento, a vida dessa estrangeira palavra, indo ao encontro do texto literário como um caminho para tal realização.

Uma estratégia para controle e supervisão de processos industriais via Internet

Este trabalho descreve de uma fonna geral a proposta de uma estratégia para controle e supervisão de plantas industriais através da Internet. Tal proposta consiste na apresentação de três contextos distintos: o contexto planta industrial, o contexto servidor e o contexto cliente. O levantamento criterioso de requisitos para cada um dos contextos é apresentado. A união entre as tecnologias Web e os barramentos de campo resultam naturalmente no acesso remoto através da Internet a sistemas de automação industrial, sendo assim, surge uma nova tendência em tennos de supervisão e controle. A motivação para este trabalho surgiu através de alguns estudos de casos presentes na literatura, que disponibilizam laboratórios através da Internet. A maioria destes estudos de caso não possuía os requisitos considerados primordiais para a disponibilização de um processo através da Internet, como por exemplo, a independência de platafonna no lado cliente e um processo de escala industrial no contexto planta industrial. A estratégia proposta tem por objetivo suprir as carências apresentadas pela maioria dos centros de ensino e pesquisa que disponibilizam laboratórios através da Internet. Para validar a estratégia proposta, foi desenvolvido um sistema de acesso remoto no DELET da UFRGS que é constituído de uma Planta Piloto Foundation Fieldbus e sua posterior disponibilização para a Internet Neste trabalho é apresentada sua fundamentação teórica, sua aplicabilidade na área de automação industrial e controle, baseando-se no protocolo de comunicação industrial, o Foundation Fieldbus; descreve-se também como é feito o interfaceamento entre softwares de controle da Planta Piloto e o sistema de supervisão e controle indo até a estrutura de comunicação com a Internet para que se tome possível para o cliente da Internet visualizar e interagir com a Planta Piloto. Configuração de hardware e software e vários outros conceitos ligados às ferramentas utilizadas neste sistema também são abordados neste trabalho.

O País dos cineastas : cinema e identidade chilena da década de 1990-2000

Este estudo aborda a relação cinema e identidade cultural através da análise do cinema chileno da década de 1990-2000, estabelecendo como foco de pesquisa os cineastas como mediadores culturais, que transitam pelos diferentes mundos e submundos do país, contribuindo para a construção e reconstrução da identidade chilena durante o período da transição democrática. Acolhendo a proposta teórico metodológica de Gilberto Velho (1999, 2001), foram estudadas as trajetórias de sete cineastas chilenos inseridos no seu contexto histórico, indo além da representação cinematográfica. A identidade chilena observada e construída pelos cineastas é um processo aberto, ressaltando a diversidade de traços identitários do país do final do século XX e início do XXI, que falam de uma multiplicidade de matrizes culturais. Coexistem, assim, o urbano, o rural, o insular, o barroco, o racionalista, o moderno e o tradicional, o culto e o popular e o massivo, registrando uma identidade híbrida que admite a valorização do local e o resgate de um imaginário próprio com referentes da memória coletiva e da memória nacional, no tempo presente com uma perspectiva do futuro.

A percepção das mudanças numa cooperativa de produção decorrentes da formação de uma aliança estratégica : caso da cooperativa dos suinocultores de Encantado Ltda. com a Tetra Pak

O principal objetivo deste trabalho foi de estudar o caso da COSUEL – Cooperativa dos Suinocultores de Encantado Ltda., na unidade de negócios laticínios a qual em busca de uma resposta às mudanças de mercado, efetuou uma aliança estratégica com a Tetra Pak (fabricante das embalagens e detentora da tecnologia de envase do leite longa vida). Numa primeira etapa, buscou-se caracterizar as mudanças do ambiente que forçaram esta aliança. A partir deste cenário, procurou-se identificar as principais medidas adotadas pela COSUEL para formar aliança estratégica com a Tetra Pak. Finalmente, buscou-se descrever o processo de formação e gestão dessa aliança estratégica com base em Yoshino & Rangan (1996), a percepção dos gestores e associados das mudanças ocorridas na empresa com base em Mintzberg, Ahlstrand & Lampel (2000) e o modelo da dupla complexidade cooperativa de Pedrozo (1995). O modelo de aliança estratégica é uma resposta rápida para os principais desafios que as empresas possam enfrentar. No sistema cooperativista isto não é diferente mas é um processo de mudança cultural que envolveu toda a empresa iniciando na propriedade rural passando pela indústria e indo acabar no consumidor final. A estratégia da aliança permitiu à COSUEL melhorar a competitividade usando recursos limitados. Permitindo a ela remodelar, de forma empreendedora, suas estratégias para fazer frente à nova realidade mercadológica.

Avaliação ergonômica da multifuncionalidade

o presente trabalho procura avaliar, sob o ponto de vista da Ergonomia, se a multifuncionalidade é vantajosa em relação ao paradigma tradicional de fixação de um trabalhador em um posto, indo além da análise técnica da engenharia de produção. Discute-se, adicionalmente, quais as características devem ser avaliadas em um posto de trabalho, para definir se este posto pode ser operado de modo multifuncional. Para efetuar as avaliações propostas são analisados, individualmente e em conjunto, vinte e oito itens ergonômicos (fisicos e cognitivos), que assume-se como os mais relevantes para a análise proposta.

A interação entre professor/tutor e aluno nas modalidades presencial e a distância do curso IPGN-SEBRAE

O presente trabalho trata da influência da Internet como tecnologia que está transformando a forma como as pessoas se relacionam, indo influenciar decisivamente nos modelos de ensino-aprendizagem. O trabalho pretende contribuir com o SEBRAE (Serviço de Apoio às micro e pequenas empresas) na avaliação de um de seus programas de Educação a Distância: o curso Iniciando Um Pequeno Grande Negócio – IPGN para conhecer como é feita a interação entre professores e tutores e alunos, considerando as duas modalidades distintas do curso, a presencial e a distância. Desta forma, este trabalho tem o objetivo geral de identificar a percepção de professores e tutores quanto ao processo de interação com alunos do curso IPGN e auxiliar na apresentação de alguns fatores que vão atuar na motivação e na retenção do alunos do referido curso. Para isso, foram realizadas entrevistas com seis tutores virtuais contratados para prestar consultoria a distância aos alunos inscritos e com seis professores que ministram as aulas do mesmo curso no modelo presencial.

Avaliação de riscos em estratégias de investimentos de longo prazo: aplicação prática em um fundo de pensão

O tema central deste trabalho é a avaliação de riscos em estratégias de investimentos de longo prazo, onde a necessidade de um exemplo prático direcionou à aplicação de Asset Liability Models em fundos de pensão, mais especificamente, a planos de benefício definido. Com os instrumentos de análise apresentados, acreditamos que o investidor com um horizonte de retorno de longo prazo tenha uma percepção mais acurada dos riscos de mercado a que está exposto, permitindo uma seleção de carteiras mais adequada aos objetivos de gestão. Para tanto, a inclusão de variáveis de decisão que procuram quantificar os objetivos de gestão - indo além do modelo simplificado de média-variância - exerce papel de fundamental importância.

Estudo de difusão de impurezas introduzidas por implantação iônica em polímeros

No presente trabalho estudamos de forma sistemática a difusão de impurezas em filmes poliméricos usando as técnicas de implantação iônica e análise por feixe de íons, retroespalhamento Rutherford e de perfil de profundidade por nêutrons. Com este propósito foram implantadas e realizadas medidas em diferentes intervalos de temperatura para diferentes sistemas como (Au, Ag) no fotoresiste AZ1350, (Bi, Eu, Er, B) no fotoresiste S1813 e (Xe, Kr) no termoplástico Poliestireno. Como resultado mostrou-se que para implantações em baixas energias e fluências Au, Ag seguem uma difusão regular. Os valores obtidos para os parâmetros de difusão são semelhantes indicando assim um mecanismo de difusão verdadeiramente atômico. É mostrado também que com o aumento da fluência, devido aos danos gerados pelo processo de implantação, átomos são aprisionados na região implantada levando a um mecanismo de difusão por aprisionamento e liberação. Contudo, mostrou-se que a energia de ativação indica que este processo de difusão ainda é de caráter atômico. Da análise dos valores de D observamos um efeito de massa associado onde D(T)Au < D(T)Ag, pois a massa de Ag é duas vezes menor que a de Au. Para os elementos como Bi, Eu e Er, considerados quimicamente mais ativos que Au, não foram observados efeitos de possíveis ligações químicas nestes sistemas. Valores de energia de ativação de Bi apresentaram-se próximos aos de Au para as fluências de implantação aplicadas, o mesmo ocorrendo para a difusão de Er e Eu. O B mostrou que depois de implantado difunde durante ou imediatamente após a implantação. Difusão esta dada na presença de armadilhas saturáveis induzidas por radiação, indo além da difusão térmica, por ordem de magnitude de ≈10-12, contra ≈10-13 cm2s-1, respectivamente. Quanto a Xe e Kr, observou-se que estes também difundem durante ou imediatamente após a implantação, e que a fração do gás retido no pico depende da fluência implantada. Implantações em baixa temperatura (80 K) e posteriores análises foram determinados in situ por RBS na faixa de 80 a 300 K. Verificou-se que a difusão segue um perfil regular. Em cada caso mostrou-se que a dependência dos valores de D como função da temperatura segue um comportamento tipo Arrhenius, com valores de energia de ativação para os metais (Au, Ag, Bi) entre 580 e 680 meV, para os lantanídeos (Er, Eu) valores entre 525 a 530 meV, para o semi-metal (B) 100 meV, e finalmente para os gases nobres Kr e Xe entre 40 e 67 meV.

Ensina-se a virtude? : conexões do Mênon de Platão com o ensino de valores na escola

A questão da possibilidade ou não de se ensinar a virtude é um dos problemas mais antigos em ética. Mesmo que não surja de forma sempre explícita, já as epopéias homéricas tratam da questão. Platão, ao ocupar-se do tema, é devedor de uma longa tradição. Nesse sentido, esta pesquisa de cunho teórico, busca, inicialmente, investigar como o conceito grego de aretê e sua possibilidade de ensino, ocorrem na anterioridade platônica em Homero e Hesíodo, passando pelos poetas líricos, trágicos, cômicos, filósofos pré-socráticos, sofistas e Sócrates, indo até Platão no diálogo Mênon que contém a abordagem mais direta do tema da ensinabilidade da virtude. O mestre da Academia, apesar de considerar a aretê o cerne da polis ideal, reluta em afirmar categoricamente que a mesma pode ser ensinada, pois essa posição estava na raiz da controvérsia dos sofistas com seu mestre Sócrates. A partir do século XIX, quando a antiga unidade de um bem a todos não mais se sustenta, o termo “virtude” é substituído por “valor”. É com ensino de valores, portanto, que a escola passa a ocupar-se, e ainda hoje é proposição importante na prática e no debate pedagógico. A pesquisa procura mostrar as conexões possíveis entre o ensino da aretê e o ensino de valores. Sugere que, apesar da enorme distância entre a nossa cultura e a cultura grega, a dimensão própria da aretê permanece na escola, presentificada pela impossibilidade de educar sem apelo aquilo que hoje denominamos valores. A Dissertação não pretende constituir, enfim, uma crítica ao ensino de valores na atualidade, mas mostrar a tensão entre o que é intrínseco à prática escolar e seus limites de consecução.