Efeito da velocidade de polimerização na eficiência de PDLCs

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obter o Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Caracterização física e mecânica de argamassas não estruturais com agregados finos reciclados

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Civil – Perfil de Construção

Desenvolvimento de técnicas baseadas em filmes de células bacterianas para aplicação em ensaios não destrutivos de materiais de engenharia

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Preparação e caracterização de filmes poliméricos inteligentes incorporando grafenos para aplicações biomédicas

O objectivo deste trabalho foi combinar o comportamento magnético de micropartículas de óxido de grafeno (GO) modificado com Fe3O4 (GO - 0%, 0.05%, 0.1% e 0.2%) com as propriedades do polímero álcool polivinílico (PVA), nomeadamente a sua elasticidade, de forma a obter-se materiais poliméricos com capacidade de reversão das suas características estruturais, topográficas e consequentemente controlar as suas características de transporte por ajuste de campo magnético. Preparou-se e caracterizou-se filmes/membranas poliméricas de PVA com GO na presença e ausência de campo magnético. Caracterizou-se a morfologia destas membranas, através de microscopia óptica e de varrimento electrónico; o efeito na superfície de membranas por incorporação de GO através de ângulos de contacto, a avaliação da estabilidade estrutural e química através de estudos de inchamento e degradação, adsorção de proteínas e o impacto da presença de GO e o seu comportamento magnético na permeabilidade a gases. As membranas apresentaram boa afinidade com o GO, e um bom alinhamento das micropartículas quando expostas a campo. A estabilidade estrutural foi avaliada durante um período de imersão de 28 dias, usando uma solução de PBS a 0.01M, a pH 6.9 e a 37ºC. A análise dos espectros de UV-Vis obtidos para solução de imersão ao longo do tempo não revelaram degradação das membranas. O efeito na rugosidade da superfície das membranas por incorporação de GOs obteve-se através de ensaios de ângulos de contacto de glicerol. Verificou-se um aumento destes com o aumento de %GO; uma diminuição dos ângulos quando as membranas humidificadas foram expostas a um campo magnético de intensidade 0.0832T; e um aumento destes nas membranas expostas a humidade e temperatura controlada, a 50% e 17ºC. Foi observado o efeito do conteúdo magnético existente nas membranas alinhadas e não-alinhadas, com diferentes %GO, no desempenho da adsorção de BSA, submetidas a campo. Verificou-se um aumento de adsorção na membrana com menor %GO, devido provavelmente ao aumento da sua rugosidade; e a diminuição de adsorção com o aumento de intensidade de campo. Nos ensaios de permeabilidade, observou-se que a membrana de PVA (0% GO) é mais permeável ao CO2 do que ao O2. As membranas com GOs (0.05% e 0.1%) apresentam uma maior permeabilidade ao O2 do que ao CO2, devendo-se isto a uma provável alteração topográfica das membranas por incorporação das micropartículas já referidas.

ESTUDO DOS EFEITOS DO BRANQUEAMENTO NA RETENÇÃO DE CAULIM E NAS PROPRIEDADES DO PAPEL1

O objetivo deste estudo foi verificar a influência do emprego de sequências de branqueamento na retenção de diferentes teores de caulim e nas propriedades do papel formado. Foram adotadas três sequências de branqueamento do tipo ECF para uma mesma polpa de eucalipto pré-deslignificada com oxigênio, sendo elas: D(E+P)DP (referência, ECF), AHT D(E+P)DP (A-ECF) e AHT D(E+P)P (ECF-Light), com 20 kg/t a.s. de peróxido de hidrogênio no estágio final. As polpas foram branqueadas até a obtenção de 90 ± 0,5% ISO de alvura. Posteriormente, foi realizada a substituição da fibra por carga de caulim na proporção de 0% a 35%, com intervalos de 5%, para cada polpa. As folhas de papel, formadas com gramatura de 60 g/m2, foram caracterizadas quanto às propriedades físicas e mecânicas. Também foram analisadas as dimensões das fibras obtidas em cada sequência de branqueamento. Os resultados indicaram que a sequência de branqueamento influencia tanto na retenção, devido ao tamanho das fibras e ao teor de finos gerado por sequência de branqueamento, quanto nas propriedades físicas e mecânicas do papel para cada teor de caulim. A sequência ECF-Light apresentou melhor retenção, e o papel produzido com a polpa obteve melhores resultados de lisura, enquanto a sequência OAHT D(E+P)DP mostrou maior resistência interna e maior resistência à compressão. A polpa ECF exibiu melhores resultados de índice de rasgo, de viscosidade, de rendimento e de qualidade de fibra.Concluiu-se que, quanto maior a quantidade de caulim no papel, menor a sua resistência mecânica.

Efeito da adição de ácidos graxos em filmes à base de pectina

Os objetivos deste trabalho foram desenvolver filmes à base de pectina de baixo teor de esterificação, amidada, com adição dos ácidos graxos láurico (AL), palmítico (AP) e esteárico (AE) e caracterizá-los quanto às propriedades de permeabilidade ao vapor de água (PVA) e ao oxigênio, propriedades mecânicas (tensão de ruptura e elongação), solubilidade em água e opacidade, além de observar a morfologia da superfície dos filmes utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV). A adição de 12 e 18% dos ácidos promoveu aumento da PVA e da elongação e redução da tensão de ruptura, em relação aos filmes com 6% de ácido graxo. Todos os filmes apresentaram-se 100% solúveis em água e mais opacos quando os ácidos graxos foram adicionados. A partir da MEV, foi observado que os ácidos graxos não se incorporaram à matriz filmogênica.

Queratina de penas de frango: extração, caracterização e obtenção de filmes

Apresenta-se neste trabalho um processo brando de extração de queratina de penas de frango em solução aquosa contendo uréia, 2-mercaptoetanol e um surfactante (pH 9,0). Foram realizadas as determinações das massas molares, do perfil de aminoácidos e da estabilidade térmica da queratina extraída. Resultados preliminares relativos às propriedades mecânicas de filmes de queratina obtidos por casting também são apresentados. A extração proporcionou um rendimento de 94% em relação à queratina presente inicialmente nas penas secas. As massas molares dos compostos presentes na solução de queratina extraída foram determinadas por eletroforese e variaram entre 10 e 14.000 g mol-1. A termogravimetria da queratina extraída mostrou que o processo de extração não modificou a temperatura de degradação da queratina. Os filmes de queratina obtidos apresentaram propriedades que estão de acordo com dados da literatura.

Filmes e coberturas comestíveis compostas à base de amidos nativos e gelatina na conservação e aceitação sensorial de uvas Crimson

Filmes compostos de gelatina com amidos nativos de trigo, sorgo, batata e arroz foram produzidos separadamente e caracterizados quanto às propriedades físico-químicas (solubilidade em água e barreira ao vapor de água), físicas (espessura e opacidade) e mecânicas (resistência à tração e porcentagem de elongação na ruptura). As mesmas soluções filmogênicas foram preparadas e aplicadas em uvas Crimson para avaliação sensorial e acompanhamento da perda de massa durante 22 dias. As coberturas de sorgo e arroz foram as mais eficientes na extensão da vida útil (aumento de 10 dias). Entretanto, em relação aos atributos sensoriais, as uvas com cobertura de arroz não diferiram estatisticamente do controle, que apresentou as menores notas para os parâmetros de aparência global e intenção de compra. O filme de sorgo apresentou uma permeabilidade ao vapor de água de 5,40 g.mm.m-2.d.kPa, resistência à tração de 85,89 MPa, elongação de 6,61% e opacidade de 40%. Mesmo não apresentando os melhores valores de caracterização, como filme, tornou-se a melhor opção como cobertura. Na avaliação sensorial, as uvas cobertas obtiveram aceitação igual ou maior que o controle quanto à aparência global, brilho, cor e intenção de compra. Na degustação das uvas, nenhuma das coberturas exerceu influência significativa no aroma, sabor e textura, sendo aceitas pelo consumidor em todos os parâmetros.

Filmes compostos de gelatina, triacetina, ácido esteárico ou capróico: efeito do pH e da adição de surfactantes sobre a funcionalidade dos filmes

O desenvolvimento de biofilmes tem crescido devido à possibilidade de substituição parcial de materiais plásticos não biodegradáveis. Proteínas e polissacarídeos têm sido utilizados para a produção de filmes com boas propriedades mecânicas. Porém, filmes a partir desses materiais apresentam alta permeabilidade ao vapor de água. Uma alternativa usada para diminuir a permeabilidade ao vapor de água dos filmes é a incorporação de substâncias hidrofóbicas na composição da solução filmogênica, porém essa incorporação não ocorre de maneira homogênea. Com o objetivo de melhorar a incorporação das substâncias hidrofóbicas (ácido esteárico e ácido capróico) na matriz protéica (gelatina) do filme foram adicionados os surfactantes (SDS e Tween 80), que são substâncias capazes de interagir com a proteína e com o ácido graxo, tornando a matriz filmogênica menos heterogênea. O efeito do pH também foi estudado, com a finalidade de observar se este exerce influência na homogeneidade da matriz filmogênica. A adição do ácido esteárico aos filmes de gelatina foi mais eficiente na redução da permeabilidade ao vapor de água do que o ácido capróico. A adição do surfactante SDS reduziu a permeabilidade ao vapor de água dos filmes contendo ácido esteárico, ou ácido capróico. O ajuste de pH nos filmes sem adição de surfactantes também produziu matrizes mais homogêneas.

Características físicas de filmes biodegradáveis produzidos a partir de amidos modificados de mandioca

Amidos de mandioca podem ser matérias-primas para a obtenção de filmes biodegradáveis, sendo que para a formação destes é necessária a elaboração de suspensões filmogênicas. Alguns processos de modificação do amido podem torná-lo miscível em água fria, e outros processos de modificação podem alterar as propriedades dos filmes, tornando-os mais fortes e flexíveis. O objetivo deste trabalho foi verificar as características físicas de filmes biodegradáveis elaborados com amidos modificados de mandioca pelo processo de casting (desidratação de uma solução filmogênica sobre placas de Petri). Os amidos modificados utilizados foram: cross linked; carboximetilamido (CMA) de baixa viscosidade e alta viscosidade e esterificado. A viscosidade é fator importante para a elaboração da suspensão filmogênica e foi avaliada utilizando-se o equipamento Rapid Visco Analyser (RVA). Os filmes elaborados foram comparados a um filme de PVC comercial com espessura de 0,0208 a 0,0217 mm. Os amidos foram caracterizados por avaliação da composição físico-química, granulometria, microscopia eletrônica e viscosidade (Rapid Visco Analyser). A análise por microscopia eletrônica dos filmes ressaltou as diferenças entre os diferentes amidos utilizados. O RVA mostrou que, com exceção do cross linked, todos os amidos modificados apresentaram certa solubilidade a frio, o que facilita o preparo das soluções filmogênicas, entretanto, todos os amidos modificados apresentaram redução acentuada da tendência à retrogradação, propriedade geralmente associada à formação de filmes. As espessuras dos filmes de amido variaram de 0,0551 a 0,1279 mm, cujas espessuras mínimas foram a dos filmes de amido cross linked. Os filmes mostraram-se transparentes, manuseáveis e bem homogêneos. Não houve interferência da espessura na permeabilidade ao vapor d'água, e os filmes com 5% de matéria-seca, independente do tipo de amido modificado, foram mais permeáveis que o PVC. Porém, quando se compara o filme biodegradável de amidos modificados com o filme comercial de PVC, ainda há muito que se trabalhar na formulação para melhorar várias propriedades deste tipo de embalagem, que tem amplo uso atualmente.

Aplicação de filmes proteicos à base de soro de leite

A eficiência da aplicação de filmes à base de proteínas de soro de leite foi avaliada em um sistema de embalagem que consistia em um pote plástico utilizando-se filmes de proteínas de soro de leite como fechamento superior. Pedaços de maçã foram embalados e armazenados à temperatura ambiente (25 °C) e sob refrigeração (10 °C). Os filmes proteicos à base de soro de leite foram obtidos por três procedimentos distintos: por desnaturação térmica; com a incorporação de ácido esteárico (0,5%, em massa); e por modificação enzimática utilizando-se a transglutaminase microbiana (10U/g proteína, ACTIVA TG-B ), a partir de uma formulação básica de 6,50% de proteína, 3,0% de plastificante (glicerol) e pH 7,0. A integridade dos filmes após embalagem e durante armazenamento foi observada, medindo-se as propriedades mecânicas dos filmes. A permeabilidade ao vapor d'água foi avaliada pela perda de massa, teor de umidade, e variação de textura dos pedaços de maçã. Os resultados indicaram que os filmes apresentam uma barreira moderada à umidade, apresentando diferença entre potes com e sem coberturas de filmes. A permeabilidade ao oxigênio foi conferida pelo escurecimento enzimático das maçãs pela ação da enzima polifenoxidase, apresentando diferença em relação ao das amostras acondicionadas em atmosfera modificada com gás N2.

Estudo exploratório da deposição de filmes de diamante em alguns substratos cerâmicos

o presente trabalho é um estudo exploratório a respeito da síntese de filmes de diamante via deposiçãoquímica a vapor (CVD) sobre alguns substratos cerâmicos: diboreto de titânio (TiB2), ítria (Y20a), zircão (ZrSi04), zircônia parcialmente e totalmente estabilizada com ítria (Zr02), pirofilita ( Al2Si4OlO(OHh), .alumina (Al2Oa) e nitreto de boro hexagonal (h-BN). Estes substratos foram produzidos, em sua maioria, a partir da sinterização de pós micrométricos em altas temperaturas. Além do estudo em relação a possíveis candidatos alternativos ao tradicional silício para o crescimento de filmes auto-sustentáveis, procuramos encontrar substratos onde o filme aderisse bem e cujas propriedades tribológicas pudessem ser melhoradas com o recobrimento com filme de diamante.Dentre os materiais selecionados, constatamos que a topografia da superfície relacionada à densidade de contornos de grão, desempenha um papel relevante na nucleação do diamante. Além disso, os materiais que favorecem a formação de carbonetos conduziram a melhores resultados na nucleação e crescimento do filme, indicando que a ação da atmosfera reativa do CVD com o substrato também contribui decisivamente para o processo de nucleação. A partir dos resultados obtidos, concluímos que a aderência do filme de diamante ao zircão é excelente, assim como a qualidade do filme, o que pode serexplorado convenientemente caso as propriedades mecânicas do sinterizado de zircão sejam adequadas. No caso da zircônia parcialmente estabilizada, os resultados obtidos foram surpreendentes e este material poderia substituir o convencional substrato de silício para a deposição de filmes auto-sustentados de diamante, com inúmeras vantagens, dentre elas o fato de ser reutilizável e de não ser necessário ataque com ácidos para remoção do substrato, o que evita a geração de resíduos químicos.

Avaliação das propriedades do polietileno de alta densidade produzido com catalisador Ziegler-Natta submetido à estrusão reativa com peróxidos orgânicos

A extrusão reativa do polietileno de alta densidade (PEAD) em presença de peróxidos orgânicos pode promover sua reticulação, provocando mudanças em suas propriedades. Isto deve-se à capacidade do peróxido orgânico de abstrair hidrogênios secundários e terciários da cadeia, podendo assim formar os radicais livres necessários à ocorrência da reticulação. Neste trabalho, amostras de pó de PEAD produzido com catalisador Ziegler-Natta, para utilização em processamento por injeção, sopro ou extrusão de filmes, foram extrusadas com o peróxido de dicumila e o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano em teores de 0,001 a 0,08 pcp. Os produtos obtidos foram caracterizados quanto a suas taxas de fluidez (MFR), densidades, propriedades reológicas, físicas e mecânicas. Para a avaliação reológica foram analisadas as curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento e determinadas as taxas de cisalhamento críticas, ambas no reômetro capilar. O comportamento viscoelástico foi avaliado pelos módulos de armazenamento e de perda e pela viscosidade complexa. A massa molar e sua distribuição foram determinadas por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). O percentual de reticulação foi verificado pela determinação do teor de material de solúveis em xileno. As propriedades mecânicas analisadas foram resistência à tração, à flexão, ao tensofissuramento e módulo de elasticidade. As propriedades analisadas foram relacionadas às estruturas dos produtos resultantes da extrusão reativa. Verificou-se que a extrusão reativa do PEAD com peróxidos orgânicos originou resinas com distribuição de massas molares mais larga, caráter mais pseudoplástico e com comportamento do fundido mais elástico do que as resinas não modificadas por peróxido. A reologia, dentre as técnicas analíticas utilizadas, apresentou maior sensibilidade às mudanças estruturais decorrentes da extrusão reativa. A extrusão reativa com peróxidos originou resinas com propriedades mecânicas diferenciadas, havendo incremento na resistência ao impacto Charpy e ao tensofissuramento e diminuição no módulo de elasticidade comparativamente às resinas não modificadas. A resistência à tração não apresentou variações significativas entre as resinas modificadas e as não modificadas. O peróxido que se mostrou mais eficiente na extrusão reativa foi o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano.

Adição de plastificante à polianilina sintetizada quimicamente e avaliação dos filmes plastificados como proteção contra a corrosão do aço AISI 1010

Filmes de polianilina (PAni) puros não apresentam propriedades mecânicas satisfatórias quando depositados sobre metais e mergulhados em soluções aquosas. Propriedades mecânicas melhoradas podem ser obtidas adicionando um plastificante ao polímero. Neste caso foi utilizado o dodecilfenol (DDPh) e as condições mais adequadas de adição do DDPh a PAni previamente solubilizada em N-metilpirrolidinona (NMP) foram determinadas a partir da avaliação das propriedades dos filmes depositados sobre eletrodos metálicos de aço carbono. As melhores condições foram: adição de 5% de DDPh á PAni seguido de aquecimento sob vácuo a 200o C durante uma hora. A PAni sintetizada quimicamente foi utilizada nas condições dedopada e dopada com 5% de ácido para-toluenosulfônico (TSA). Também foi preparada uma mistura de PAni com poli(orto-metóxianilina) (POMA) em diversas proporções e igualmente dedopadas e dopadas com 5% de TSA. Os filmes obtidos nestas condições foram analisados por técnicas variadas (espectroscopia infravermelho, Raman e de massa), testados por técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e medida do potencial de corrosão ao longo do tempo) e ensaios acelerados de corrosão (névoa salina e câmara úmida) O melhor desempenho como filme protetor contra a corrosão foi apresentado pela PAni plastificada com 5% de DDPh e dopada com 5% de TSA. No ensaio de potencial de corrosão contra o tempo, este filme foi capaz de manter o potencial do sistema PAni-DDPh-TSA / aço carbono durante sete dias num valor positivo. Filmes da mistura PAni-POMA plastificados e dopados com TSA também atuaram conforme um mecanismo do mesmo tipo, porém por um período de tempo inferior, demonstrando a influência da POMA nas propriedades da PAni. Os ensaios acelerados de corrosão mostraram que os filmes de PAni plastificados com 5% de DDPh e dopados com 5% de TSA são muito superiores na proteção contra a corrosão do aço quando comparados ao filme de PAni pura. No ensaio de névoa salina o aço revestido pelo filme de PAni plastificado com 5% de DDPh e dopado com 5% de TSA, não apresentou corrosão por um período de sete dias.

Estudo da passividade da Liga 600 em meio ácido

A passividade da Liga 600 (76Ni 16Cr 8Fe), em Na2SO4 0,5 M, pH=2,0, em atmosfera desarejada e à temperatura ambiente, foi estudada empregando-se diferentes métodos eletroquímicos e não eletroquímicos. A voltametria cíclica, com eletrodo rotatório de disco, revelou um comportamento típico ativo-passivo, com valores para a densidade de corrente anódica bastante baixos, na ordem de alguns poucos mA/cm2. Dois picos de corrente anódica pouco resolvidos foram observados e atribuídos à provável dissolução ativa de níquel, cromo e ferro. A ausência de picos catódicos e a existência de uma histerese na região de potenciais negativos sugerem que o filme passivo formado na varredura direta não é totalmente reduzido na varredura inversa, permanecendo sempre algum tipo de filme residual sobre a superfície da liga. A região passiva se estende de aproximadamente 100 a 700 mV e corresponde à região onde níquel e cromo puros também encontram-se passivos nas condições experimentais empregadas. Na região de potenciais mais positivos do que 700 mV tem início o processo de dissolução transpassiva da liga. Constatou-se, também, que o comportamento ativo-passivo da liga é essencialmente influenciado pelo comportamento do cromo, o qual é conhecido ser bastante complexo. Através das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir três circuitos equivalentes para o sistema liga/filme/solução, um para cada região de potencial (de dissolução ativa, passiva e transpassiva). Através dos mesmos pôdese caracterizar a composição química e transformações mais importantes apresentadas pelos filmes passivos formados sobre a Liga 600. As espectroscopias eletrônicas (Auger e XPS) revelaram que os filmes passivos formados são extremamente finos, na faixa de 1,2 a 1,8 nm, e que apresentam uma estrutura duplex, com uma região interna (em contato com a liga) enriquecida em cromo e uma região externa (em contato com a solução) rica em níquel e ferro. Além disso, com base nos resultados obtidos e no modelo previamente proposto para filmes passivos formados sobre o aço inoxidável 304 em solução de borato, é sugerida uma representação esquemática das prováveis estruturas dos óxidos e dos possíveis processos de transporte, para os filmes passivos formados sobre a liga. O comportamento capacitivo dos filmes passivos foi estudado empregando-se a equação de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostram que os filmes formados se comportam como semicondutores degenerados do tipo n e do tipo p, na região de potenciais situada maiores e menores do que o potencial de banda plana, respectivamente. Esse comportamento é considerado conseqüência das propriedades semicondutoras dos óxidos de ferro (tipo n) e cromo (tipo p) presentes nos filmes passivos. Essa interpretação é fortalecida pelos resultados obtidos através das espectroscopias eletrônicas, as quais possibilitam o estabelecimento de uma relação direta entre a composição química das duas regiões de óxidos e a análise de Mott-Schottky. O comportamento dos filmes formados na região de potenciais próximos ao potencial de banda plana é essencialmente controlado pelo óxido de níquel, cujo comportamento pode ser comparado ao de um dielétrico, sem alterar a semicondutividade do óxido de ferro, quando ambos encontram-se misturados. O alto grau de degenerescência se deve ao valor elevado da densidade de doadores e aceptores (~ 1021 cm-3). Baseado nos resultados obtidos, o modelo da estrutura eletrônica previamente proposto para explicar a semicondutividade de filmes passivos e térmicos crescidos sobre o aço inoxidável 304, pode também ser aplicado no presente estudo. Segundo tal modelo, a estrutura eletrônica dos filmes formados pode ser comparada a de uma heterojunção do tipo p–n, onde as regiões de carga espacial encontram-se localizadas nas interfaces liga-filme e filme-solução.