Otimização e validação de métodos empregando DLLME e DLLME-SFO para a extração simultânea de agrotóxicos multiclasse em água mineral

O Rio Grande Sul destaca-se no cenário nacional como grande produtor de diversas culturas, as quais demandam grande quantidade de agrotóxicos das mais diversas classes químicas e toxicidades. No entanto a intensa utilização destes compostos torna-se uma preocupação devido a possíveis contaminações das águas superficiais e subterrâneas. Em virtude da degradação dos mananciais a água mineral passou a ser uma das fontes mais utilizadas para o consumo humano, pois tem-se a percepção de que a mesma possui melhor qualidade que a água tratada, além disso acredita-se que a mesma esta isenta de substâncias orgânicas prejudiciais à saúde humana. Neste trabalho, foi realizada a determinação dos agrotóxicos atrazina, simazina, imazapique, imazetapir, imidacloprido, ciproconazol, tebuconazol e epoxiconazol em água mineral empregando a Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME), Microextração Líquido-Líquido Dispersiva com Solidificação da Gota Orgânica Flutuante (DLLME-SFO) e Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas em série com fonte de ionização por Eletronebulização (LC-ESI-MS/MS). Para o método empregando DLLME e LC-ESI-MS/MS foram otimizados alguns fatores como o tipo e volume de solvente extrator e dispersor e pH. Após a otimização dos parâmetros de extração, fragmentação dos compostos e separação cromatográfica, o método foi validado avaliando-se curva analítica, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão (repetitividade e precisão intermediária) e exatidão (recuperação). Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,999. Os Limites de Quantificação (LOQs) para o método estiveram na faixa de 5 a 500 ng L-1. Foram obtidas recuperações entre 102 - 120% para a repetibilidade e entre 92 e 110% para a precisão intermediária, com RSD de 2 a 10% para todos os compostos. Para o método empregando DLLME-SFO e LC-ESI-MS/MS foram avaliados alguns parâmetros que afetam a eficiência da extração como, tipo e volume de solvente extrator e dispersor, força iônica e pH. Nas condições ótimas de extração todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,997. Os LOQs para o método variaram entre 12,5 - 125 ng L-1. As recuperações foram entre 70 e 118% para a repetitividade e entre 76 e 95% para a precisão intermediária, com RSD de 2 a 18% para todos os compostos. Com relação ao Efeito Matriz (EM) avaliado para todos os compostos pelos dois métodos, foi observado baixo EM. Isso indicou que não é necessário utilizar a curva analítica preparada no extrato branco da matriz para a quantificação destes analitos. Ambos os métodos foram aplicados para a determinação de resíduos de agrotóxicos em amostras de água mineral provenientes de diferentes regiões do estado do Rio Grande do Sul e não foram encontrados resíduos de agrotóxicos nas amostras analisadas. Os métodos validados apresentaram como principais vantagens baixo consumo de solventes orgânicos e amostra, rapidez, altos fatores de concentração e recuperações dentro da faixa aceitável. Os limites de quantificação dos métodos ficaram abaixo dos limites máximos de resíduos permitidos pela legislação brasileira para agrotóxicos em água mineral.

Método para reconhecimento de vogais e extração de parâmetros acústicos para analises forenses

Forensic speaker comparison exams have complex characteristics, demanding a long time for manual analysis. A method for automatic recognition of vowels, providing feature extraction for acoustic analysis is proposed, aiming to contribute as a support tool in these exams. The proposal is based in formant measurements by LPC (Linear Predictive Coding), selectively by fundamental frequency detection, zero crossing rate, bandwidth and continuity, with the clustering being done by the k-means method. Experiments using samples from three different databases have shown promising results, in which the regions corresponding to five of the Brasilian Portuguese vowels were successfully located, providing visualization of a speaker’s vocal tract behavior, as well as the detection of segments corresponding to target vowels.

Desenvolvimento de um aditivo natural à base de catequina: otimização da extração e estabilização a partir de frutos de Arbutus unedo L.

The common Mediterranean ornamental strawberry-tree (Arbutus unedo L.) produces an edible reddish sweet berry that is found to be bland and tasteless unless it is consumed overripe, otherwise it is discarded or used as basic agricultural sub residue. The bioactive properties of this fruit have been reported and related with phenolic compounds, mainly flavan-3-ols, such as catechin and procyanidins, which has opened the opportunity to exploit their extraction from alternative sources.The common Mediterranean ornamental strawberry-tree (Arbutus unedo L.) produces an edible reddish sweet berry that is found to be bland and tasteless unless it is consumed overripe, otherwise it is discarded or used as basic agricultural sub residue. The bioactive properties of this fruit have been reported and related with phenolic compounds, mainly flavan-3-ols, such as catechin and procyanidins, which has opened the opportunity to exploit their extraction from alternative sources. This study compares and optimizes the maceration, microwave and ultrasound extraction techniques in the recovery of a catechin extract from Arbutus unedo L. fruits and evaluate the stability of flavan-3-ols during storage and application processes. To obtain conditions that maximize the catechin extraction yield, a response surface methodology was used. Maceration and microwave extractions were found to be the most effective methods, capable of yielding 1.38±0.1 and 1.70±0.3 mg of catechin/g dry weight (dw) in the corresponding optimal extraction conditions. The optimal conditions for maceration were 93.2±3.7 min, 79.6±5.2 ºC and 23.1±3.7 % of ethanol, while for the microwave extraction were 42.2±4.1 min, 137.1±8.1 ºC and 12.1±1.1 % of ethanol. The microwave system was a quicker solution, conducting to slightly higher yields of catechin than maceration, but this one needed lower temperatures to reach similar yields. The ultrasound method was the least effective solution in terms of catechin yield extraction (0.71±0.1 mg/g at 42.4±3.6 min, 314.9±21.2 W and 40.3±3.8 %. ethanol). The stability was tested with of the catechin-enriched extract (60% flavan-3-ols and 22% catechin), obtained under the best maceration conditions, was tested. Therefore, catechin-enriched extracts were submitted to physical and chemical stability studies, considering the main affecting variables (time, temperature and pH): i) a stability study of the extracts during storage as powder system; and ii) a stability study of the extracts in simulated food environment (aqueous solution system). The measured responses were the flavan-3-ols and catechin contents, determined by HPLC-DAD, and the antioxidant activity of the extracts evaluated by hydrophilic assays. Mechanistic and phenomenological equations were used to describe the responses, and the optimal conditions for flavan-3-ols (including catechin) stability as powder extract during a month were pH= 5.4 and T= -20ºC; while its stability in aqueous solution remained during the 24 h of application at pH<4 and T<30ºC. This study compares and optimizes the maceration, microwave and ultrasound extraction techniques in the recovery of a catechin extract from Arbutus unedo L. fruits and evaluate the stability of flavan-3-ols during storage and application processes. To obtain conditions that maximize the catechin extraction yield, a response surface methodology was used. Maceration and microwave extractions were found to be the most effective methods, capable of yielding 1.38±0.1 and 1.70±0.3 mg of catechin/g dry weight (dw) in the corresponding optimal extraction conditions. The optimal conditions for maceration were 93.2±3.7 min, 79.6±5.2 ºC and 23.1±3.7 % of ethanol, while for the microwave extraction were 42.2±4.1 min, 137.1±8.1 ºC and 12.1±1.1 % of ethanol. The microwave system was a quicker solution, conducting to slightly higher yields of catechin than maceration, but this one needed lower temperatures to reach similar yields. The ultrasound method was the least effective solution in terms of catechin yield extraction (0.71±0.1 mg/g at 42.4±3.6 min, 314.9±21.2 W and 40.3±3.8 %. ethanol). The stability was tested with of the catechin-enriched extract (60% flavan-3-ols and 22% catechin), obtained under the best maceration conditions, was tested. Therefore, catechin-enriched extracts were submitted to physical and chemical stability studies, considering the main affecting variables (time, temperature and pH): i) a stability study of the extracts during storage as powder system; and ii) a stability study of the extracts in simulated food environment (aqueous solution system). The measured responses were the flavan-3-ols and catechin contents, determined by HPLC-DAD, and the antioxidant activity of the extracts evaluated by hydrophilic assays. Mechanistic and phenomenological equations were used to describe the responses, and the optimal conditions for flavan-3-ols (including catechin) stability as powder extract during a month were pH= 5.4 and T= -20ºC; while its stability in aqueous solution remained during the 24 h of application at pH<4 and T<30ºC.

Otimização da extração de ergosterol assistida por microondas a partir de Agaricus bisporus L., aplicando a técnica estatística de superfície e resposta combinada com a técnica de HPLC-UV

O aumento de consumo de cogumelos tem-se verificado em todo o mundo, não só pelo seu valor nutricional, sabor apurado e textura, mas também pelas suas propriedades medicinais. Existem vários estudos científicos que descrevem os benefícios do consumo de cogumelos, que advêm da sua riqueza em compostos bioativos, tais como micosteróis, em particular, ergosterol. Agaricus bisporus L. é o cogumelo mais consumido em todo o mundo, sendo a sua fração de esteróis constituída essencialmente por ergosterol (90%) [1], tornando a sua extração um tópico de elevado interesse já que esta molécula apresenta elevado valor comercial e inúmeras aplicações nas indústrias alimentar, farmacêutica e cosmética. Segundo a literatura, o teor de ergosterol pode variar entre 3 e 9 mg por g de cogumelo seco. Atualmente, os métodos tradicionais tais como a maceração e a extração em Soxhlet estão a ser substituídos por metodologias emergentes, nomeadamente a extração assistida por microondas, visando diminuir a quantidade de solvente utilizado e o tempo de extração e, naturalmente, aumentar o rendimento da mesma. No presente trabalho, utilizou-se A. bisporus como fonte de ergosterol, tendo-se otimizado as seguintes variáveis relevantes para a sua extração pela tecnologia de microondas (MAE): tempo (0-20 min), temperatura (60-210 ºC) e razão sólido-líquido (1-20 g/L). O solvente utilizado foi o etanol tendo-se aplicado a técnica estatística de superfície de resposta por forma a gerar modelos matemáticos que permitissem maximizar a resposta e otimizar as variáveis que afetam a extração de ergosterol. O conteúdo em ergosterol foi monitorizado por HPLC-UV. Os resultados demonstraram que a técnica MAE é promissora para a extração de ergosterol, tendo-se obtido, para as condições ótimas (20,4 min, 121,5ºC e 1,6 g/L), 569,4 mg ergosterol/100 g de massa seca, valor similar ao obtido com extração convencional por Soxhlet (671,5±0,5 mg/100 g de massa seca). Em síntese, a extração assistida por microondas demonstrou ser uma tecnologia eficiente para maximizar o rendimento de extração em ergosterol.

Extração, caracterização estrutural parcial e atividades farmacológicas do olginato obtido da alga marrom Lobophora variegata (Lamouroux) Oliveira Filho, 1977

The alginic acid or alginates are acidic polysaccharides found in brown seaweed widely used in food, cosmetic, medical and pharmaceutical industry. This paper proposes the extraction, chemical characterization and verification of the pharmacological activities of brown seaweed variegata Lobophora . The alginate was extracted from the seaweed Lobophora variegata and part was sulphated for comparative purposes. The native extract showed 42% total sugar, 65% uronic acid, 0,36 % protein and 0% of sulfate, while the sulfate showed 39% , 60%, 0.36% and 27,92 % respectively. The presence of a sulfate group may be observed by the metachromasia with toluidine blue in electrophoresis system and characteristic vibration 1262,34 cm-1 in infrared spectroscopy connections assigned to S = O. We observed the formation of films and beads of native alginate, where more concentrated solution 6% resulted in a thicker and more consistent film. Native alginate showed proliferative activity at concentrations (25 and 50 mcg), (50 mg) and (100 mg) in 3T3 cell line in 24h, 48h and 72h, respectively , as the sulfated (100 mg) in 24 . Also showed antiproliferative or cytotoxic activity in HeLa cells of strain, (25 and 100 mg), (25 and 100 mg) and (25, 50 and 100 mg), to native, now for the sulfate concentrations (100 mg) in 24 (25, 50 and 100 mg) in 48 hours, and (50 and 100 mg ) 72h. For their antioxidant activity, the sulfated alginates have better total antioxidant activity reaching 29 % of the native activity while 7.5 % of activity . For the hydroxyl radical AS showed high inhibition ( between 77-83 % ) in concentrations, but the AN surpassed these numbers in the order of 78-92 % inhibition. The reducing power of AN and AS ranged between 39-82 % . In the method of ferric chelation NA reached 100 % chelating while the AS remained at a plateau oscillating 6.5%. However, in this study , we found alginates with promising pharmacological activities, to use in various industries as an antioxidant / anti-tumor compound

Multirresíduo de organoclorados em pescado empregando extração QuEChERS.

Os compostos organoclorados causam grande impacto na natureza devido a três características básicas: persistência ambiental, bioacumulação e alta toxicidade. Foi otimizado e validado um método multirresíduo para analisar 12 pesticidas organoclorados em tilápia: hexaclorobenzeno, lindano, DDE, DDT, clorpirifós, endosulfan sulfato, endosulfan beta, endosulfan alfa, heptacloro, aldrin, endrin and dieldrin, mediante cromatografia a gás equipado com detector de captura de elétrons (CG-μECD). O limite de detecção para todos os compostos foi de 0,0005 μg.mL-1. O limite de quantificação do método foi estabelecido em 0,005 μg.g-1. Os ensaios preliminares de recuperação utilizando fortificação no limite de quantificação do método resultaram em valores de recuperação que variaram entre 70 a 120 %.

Comparação de três técnicas empregadas na extração de multirresíduos de agrotóxicos de uva in natura.

O preparo de amostra é frequentemente a fase crítica de um método multirresíduo, devido à diversidade de substâncias que podem ser extraídas e a ineficiência da extração dos analitos de interesse, aplicados em matrizes com características e composições próprias. Os agrotóxicos são moléculas de estruturas complexas, com características químicas diferentes, como polaridade e estabilidade, e muitas vezes se degradam rapidamente durante o procedimento analítico a seus metabólitos ou a outros produtos. Por estas razões, se faz necessário o desenvolvimento de métodos de preparo de amostras, cada vez mais eficientes e rápidos para determinações de analitos em matrizes complexas. A Extração Líquido-Líquido (ELL) apresenta recuperações satisfatórias para compostos apolares e de média polaridade, porém tem algumas desvantagens relevantes, como pode formar emulsões, requer grandes volumes de solventes, demanda longo tempo de extração e é de difícil automação. A Extração em Fase Sólida (EFS), uma alternativa à ELL, exige pequenos volumes de solvente e é de fácil operação e automação. Dependendo do sorvente, pode ser empregada na análise de compostos polares e apolares. O método QuEChERS apresenta como vantagens rapidez, simplicidade, baixo custo, eficiência, robustez, segurança, baixo consumo de solventes, além de cobrir uma ampla variedade de classes de agrotóxicos (com caráter ácido, básico ou polar). Neste trabalho, foi feito um estudo comparativo entre as técnicas de preparo de amostra: ELL modificada, EFS e o método QuEChERS na extração dos agrotóxicos, ciproconazol, difenoconazol, fenarimol, tebuconazol e triadimefom, aplicados em culturas de uva, para posterior determinação por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE).

Composição química e rendimento de óleo essencial de alecrim pimenta (Lippia sidoides) submetido a dois tipos de extração.

2009

Estudo da adição do resíduo proveniente da extração de minério de ferro em argilas do Rio Grande do Norte

The mining industry is responsible for the generation of waste from their natural process of extraction. The mining impacts in urban areas are of special importance due to the high urban occupation, which are exacerbated due to the proximity of the mined areas and populated areas. Some solutions to wastedisposal have the potential to significantly reduce the environmental risks and liabilities, but represent higher costs in the stages of deployment and operation. The addition of mining waste as raw material in the development of commercial products reduces the environmental impacts, transforming the waste into a positive element in the generation of employment and income. This thesis studies the incorporation of waste iron ore in two clays, one from the ceramic industry of the City of Natal and the other from the ceramic industry of the Seridó Region, both in the State of Rio Grande do Norte, Brazil. Percentages of iron ore waste of 5%, 10% , 15%, 20%, 25% and 30% were used in the tested ceramic matrix. The two clays and the iron ore waste used as part of this investigation were characterized by X-ray diffraction tests, X-ray fluorescence tests, differential thermal analysis, thermogravimetric analysis and dilatometric analysis. The samples were sintered under temperatures of 850 °C, 950 °C and 1050°C at a heating rate of 5 °C/min with isotherms of two hours. The following tests were performed with the samples: linear shrinkage, water absorption, apparent porosity, apparent density, mass loss in fire and bending resistance in order to obtain their physical and mechanical properties. An amount of 5% of waste iron ore in the matrix clay at a temperature of 850 0C resulted in na increase of about 65% in the tensile strength of the clay samples from the Natal ceramic industry. A linear shrinkage of only 0.12% was observed for the samples, which indicates that the physical properties of the final product were not influenced by the addition of the waste

Valorização integrada de resíduos e subprodutos da extração do azeite: extração e caraterização de compostos bioativos do bagaço de azeitona

Dissertação de Mestrado, Tecnologia de Alimentos, Instituto Superior de Engenharia, Universidade do Algarve, 2016

Efeito da adição de fubá de milho no perfil fermentativo da silagem do resíduo da extração do palmito da pupunha (Bactris gasipaes Kunth).

O objetivo desse trabalho foi avaliar o perfil fermentativo das silagens do resíduo agroindustrial da extração do palmito da pupunha in natura, aditivada com fubá de milho (10% do peso verde) e emurchecida. Utilizou-se silos de laboratório (de PVC, 10 cm de diâmetros x 40 cm de comprimento). As aberturas dos silos ocorreram aos 1, 3, 5, 7, 14, 28 e 56 dias após a ensilagem. Os valores de pH não apresentaram diferença significativa (P>0,05) entre os tratamentos tendo como média (3,80) no dia 56, no entanto esses valores apresentaram padrão de mudança cúbico ao longo dos dias com o valor mínimo sendo atingido no dia 14 para todos os tratamentos. A adição do fubá de milho na silagem elevou os teores de MS (19,71%) e PB (7,09%), no entanto não reduziu o valor de N-NH3/NT (7,89%) apresentando diferença significativa (P<0,05) com o tratamento com emurchecimento que obteve o menor valor de N-NH3/NT (6,35%). A silagem do resíduo da extração do palmito da pupunha aditiva com o fubá de milho melhorou o valor de MS e o valor de PB, podendo ser uma alternativa para alimentação dos ruminantes.

Efeito da adição da torta de dendê no perfil fermentativo da silagem do resíduo da extração do palmito da pupunha (Bactris gasipaes Kunth).

A extração de palmito da pupunha, na região Sul do estado da Bahia, vem gerando grande quantidade de derivados, que podem ser uma alternatia de alimentação para os ruminantes na forma de silagem. Podendo, assim, solucionar o destino desses co-produtos e, desta forma, gerar tecnologias voltadas para o uso sustentável dos recursos naturais associados ao ecossistema regional. O objetivo do trabalho foi avaliar o perfil fermentativo das silagens do co-produto agroindustrial da extração do palmito da pupunha in natura, aditivada com torta de dendê (10% do peso verde) e emurchecida. Utilizou-se silos PVC com 10 cm de diâmetros x 40 cm de comprimento. As aberturas dos silos ocorreram aos 1, 3, 5, 7, 14, 28 e 56 dias após a ensilagem. Os valores de pH não apresentaram diferença significativa (P>0,05) entre os tratamentos tendo como média (3,82) no dia 56, no entanto esses valores apresentaram padrão de mudança cúbica ao longo dos dias com o valor mínimo sendo atingido no dia 14 para todos os tratamentos. A adição da torta de dendê na silagem elevou os teores de MS (21,06%) e PB (7,79%), reduziu os valores de N-NH3/NT (3,73%) e de perda de MS (0,82) apresentando diferença significativa (P<0,05) para os demais tratamentos. A silagem do co-produto da extração do palmito da pupunha aditivada com torta de dendê melhorou os parâmetros de fermentação e o valor de PB. podendo ser uma alternativa para alimentação dos ruminantes.

Extração de boro de água produzida sintética por sistema microemulsionado

Boron is a semi-metal present in certain types of soils and natural waters. It is essential to the healthy development of plants and non-toxic to humans, depending on its concentration. It is used in various industries and it s present in water production coming from oil production. More specifically in Rio Grande do Norte, one of the largest oil producers on shore of Brazil, the relationship water/oil in some fields becomes more than 90%. The most common destination of this produced water is disposal in open sea after processing to meet the legal specification. In this context, this research proposes to study the extraction of boron in water produced by microemulsion systems for industrial utilization. It was taken into account the efficiency of extraction of boron related to surfactant (DDA and OCS, both characterized by FT-IR), cosurfactant (butanol and isoamyl alcohol), organic phase (kerosene and heptanes) and aqueous phase (solution of boron 3.6 ppm in alkaline pH). The ratio cosurfactant/ surfactant used was four and the percentage of organic phases for all points of study was set at 5%. It was chosen points with the highest percentage of aqueous phase. Each system was designed for three points of different compositions in relation to the constituents of a pseudoternary diagram. These points were chosen according to studies of phase behavior in pseudoternary diagrams made in previous studies. For this research, points were chosen in the Winsor II region. The excess aqueous solution obtained in these systems was separated and analyzed by ICP OES. For the data set obtained, the better efficiency in the extraction of boron was obtained using the system with DAC, isoamyl alcohol and heptanes, which extracted 49% in a single step. OCS was not viable to the extraction of boron by microemulsion system in the conditions defined in this study

Extração de metais (K, Mg, Ba, Ca, Cr, Mn, Li, Fe) de água produzida utilizando sistema microemulsionado

The produced water is a byproduct formed due to production of petroleum and carries with it a high amount of contaminants such as oil particles in suspension, organic compounds and metals. Thus, these latter pollutants are very difficult to treat because of its high solubility in water. The objective of this work is to use and evaluate a microemulsioned system to remove metals ( K , Mg , Ba , Ca , Cr , Mn , Li , Fe ) of synthetic produced water. For the extraction of metals, it was used a pseudoternary diagram containing the following phases: synthetic produced water as the aqueous phase (AP), hexane as organic phase (OP), and a cosurfactant/surfactant ratio equal to four (C/S = 4) as the third phase, where the OCS (saponified coconut oil) was used as surfactant and n-butanol as cosurfactant. The synthetic produced water was prepared in a bench scale and the region of interest in the diagram for the removal of metals was determined by experimental design called. Ten points located in the phase Winsor II were selected in an area with a large amount of water and small amounts of reagents. The samples were analyzed in atomic absorption spectrometer, and the results were evaluated through a statistical assesment, allowing the efficiency analysis of the effects and their interactions. The results showed percentages of extraction above 90% for the metals manganese, iron, chromium, calcium, barium and magnesium, and around 45% for metals lithium and potassium. The optimal point for the simultaneous removal of metals was calculated using statistical artifact multiple response function (MR). This calculation showed that the point of greatest extraction of metals occurs was the J point, with the composition [72% AP, 9% OP, 19% C/S], obtaining a global extraction percentage about 80%. Considering the aspects analyzed, the microemulsioned system has shown itself to be an effective alternative in the extraction of metals on synthetic produced water remediation

Determinação de glifosato e AMPA em maça empregando extração em fase sólida (SPE) e CLAE: comparação entre dois métodos.

2008