稀土冠醚络合物的研究

稀土冠醚配合物由于其有趣的稀土／冠醚配比和结构以及其在稀土萃取分离、光谱探针等方面应用的可能性，引起了人们极大的研究兴趣，在固体配合物合成、晶体结构、配合物稳定性、冠醚在稀土萃取分离中应用等方面展开了广泛的研究。但是，对于不同配比配合物的反应机理及本质的探讨尚注意不够；三元配合物的合成工作较少；冠醚对稀土元素萃取需要有大体积对阴离子存在，且萃取效率不高，分离因数低。所有这些表明，对稀土冠醚配合物的合成及其性质，有必要作进一步深入的研究。本论文以冠醚(2,2)及其衍生物以及18－冠－6作为配体，研究其稀土配合物的结构及性质，取得了一些有意义的结果。1．合成轻稀土La-Nd硝酸盐与冠醚(2,2)配合物并测定了它们的晶体结构。晶体属于三斜晶系，空间群PT。随着原子序数增加，晶胞体积减小。配合物中，中心离子位于冠醚环中心，三个硝酸根均以双齿形式配位，其中两个位于位阻较小的冠醚环一侧，另一个位于其对侧。中心离子的配位数为12。指出硝酸稀土冠醚(2,2)配合物存在着两种不同的结构: [Ln(NO_3)_3(2,2)I (Ln = La - Sm); [Ln(NO_3)_2(2,2)]NO_3 (Ln = Eu)。用“堆积原理”解释了这种结构差异的原因。2．原INDO法计算了配合物La(NO_3)_3(2,2)的净电荷分布、电子结构、键级。用XPS验证了净电荷分布计算结果。键级计算结果表明，镧与配位原子间的键具有一定程度的共价性。镧的5d轨道对共价成份的贡献最大，而4f轨道基本上不参与成键，镧与冠醚环上氮原子间具有较强的作用，从而提高了稀土冠醚(2,2)配合物的稳定性。3．合成了稀土苦味酸盐与冠醚(2,2)配合物。元素分析结果指出：La、Pr-Sm配合物为无水的1:1配合物，Eu-Lu配合物为含水配合物。用IR、NMR、TG研究了La、Pr-Sm四个配合物的性质。IR研究结果表明，冠醚环上C-O-C、C-N-C反对称伸缩振动频率在形成配合物后向低波数位移40 cm~(-1)左右。N－H伸缩振动频率向低波数位移并发生分裂，其中一个分裂峰位移达-130 cm~(-1)。配位后，苦味酸C－O伸缩振动频率向低波数位移约10 cm~(-1)，苯环上硝基面外摇摆振动发生分裂，表明苦味酸以酚氧原子及硝基氧原子参与配位。~1H NMR结果表明，配位后，冠醚环上质子向高场位移。4．合成了未见文献报道的十五个稀土－PMBP－18C6三元配合物。元素分析结果指出配合物组成为1:3:1，用IR、NMR、FAB－MS TG－DTA研究了配合物性质。IR结果指出：形成配合物后，冠醚C－O－C反对称伸缩振动频率位移较小，表明了稀土与冠醚间的作用较弱。FAB－MS中[Ln(PMBP)_2·18C6]~+谱峰丰度小于[Ln(PMBP)_2]~+，也反映了三元配合物中稀土与冠醚间的较弱的作用，表明三元配合物的稳定性不如二元配合物。选择La~(3+)、Lu~(3+)、Y~(3+)、Pr~(3+)、Eu~(3+)、Ho~(3+)的三元配合物进行了~1H NMR研究。对抗磁性离子La~(3+)、Lu~(3+)、Y~(3+)的配合物，与自由配体比较，各组质子均向高场位移。顺磁性离子Pr~(3+)、Eu~(3+)配合物中，PMBP苯环质子发生更大位移，同时谱峰宽化。冠醚环上质子及PMBP甲基质子共振峰消失。Ho~(3+)配合物由于强烈的宽化作用而没有出现质子核磁共振信号。5．研究冠醚(2,2)的两种衍生物对Pr~(3+)的萃取行为，结果表明，在没有大体积对阴离子存在下，冠醚对Pr(NO_3)_3能有较高的萃取率，这种现象尚未见文献报导。考察了冠醚浓度、稀土浓度等对萃取分配比的影响，随着冠醚浓度增加，萃取分配比增加，而稀土浓度增加时，萃取分配比下降。

高分子固体电解质

固体电解质是全塑固态电池不可缺少的一个组成部分，近年来得到了迅速的发展。高分子固体电解质由于质量轻，可塑性强，并具且良好的力学性能和机械加工性能，在固体电解质领域内越来越受到人们的重视和关注。高分子固体电解质一般是由聚醚类的高分子主体物和无机盐形成的复合物。聚氧化乙烯（PEO）是高分子主体物中比较优秀的代表，其盐复合物在高温（100 ℃）时电导率可达2 * 10~(-3)Scm~(-1)，但由于结晶，其室温电导率很低(10~(-8) ～ 10~(-7)Scm~(-1))，远远满足不了室温电池的要求。本工作的目的是利用接技和共聚对PEO进行改性，提高复合物室温电导率。主要工作和结论有下列几点：（1）采用二步法合成了列三种单体：CH_2-CH CH_2O(CH_2CH_2O)_nCH_3 (n = 0,1,2)，通过改进反应条件，提高了产物收率。（2）考察了不同烷基铝多元催化剂对上述单体聚合的催化性能，发现只有Al(i-Bu)_3-Zn(acac)_2-H_2O和AlEt_3-Hacac-H_2O对单体聚合的催化效果较好。（3）DSC分析的结果表明，上述单体的均聚物不易结晶；聚合物玻璃化温度分别为-64 ℃(n = 0)，-75 ℃ (n = 1)和-86 ℃(n = 2)，都比PEO(Tg = -57 ℃)低，这对提高复合物电导率应该是有利的。（4）利用环氧丙烷（Po）与环氧烷（Eo）共聚，大幅度降低了聚合物的结晶性，当共聚物中Po含量达到40％时，聚合物几乎是完全非晶的。（5）利用DSC、X－射线衍射、偏光显微镜等手段对均聚物和共聚物的 NaScN和LiClO_4复合物的聚集态结构进行了研究，发现复合物中没有结晶络合物相存在，这与PEO体系是不同的。复合物结晶度随聚合物结构和盐含量的不同而变化。（6）共聚改性是提高复合物室温电导率的有效手段。共聚物与NaScN和LiClO_4复合物在25 ℃时的电导率分别达到了5 * 10~(-5)Scm~(-1)和1.1 * 10~(-4)Scm~(-1)，与PEO体系相比提高了2 ～ 3个数量级。（7）梳状均聚物虽然结晶度和玻璃化温度都很低，但其盐复合物的室温电导率不高，只有10~(-6)Scm~(-1)数量级，这与我们预期的结果不一致。（8）聚合物一盐复合物的电导率随聚合结构以及盐的种类和含量的变化而不同。对于无机盐来说，阴离子相同时，复合物电导率随阳离子半径的增大而增大，随着盐浓度的变化，复合物电导率出现一个极大值。另外，成膜溶剂、水份等都对复合物电尼率有很大的影响。（9）考察了复合物电导率随温度的变化情况。高温(～100 ℃)时，复合物电导率都比PEO体系低，说明为提高复合物室温电导率而对PEO进行的改性是以牺牲其高温电导率为代价的。

聚合物共混体系的相容性及基固核磁共振研究

本工作对几个不同类型的聚合物/聚合物共混体系-PS/SBR，EVA/CPE，PVF_2/PEMA和PMAA/PEO-的相容性和共混物中分子基团的相互作用进行了探讨和研究。主要结果有：（1）对不同PS分子量的PS/SBR聚合物共混体系进行了形态观察和Tg测量，结果表明共混物的相容性随PS组分的分子量、组成和温度变化。（2）用固体NMR测量进一步证实了EVA/CPE是分子之间均匀混合的相容共混体系。T_1值在测试温度范围内都符合自旋强相互作用偶合的加和式。（3）对PVF_2/PEMA共混体系进行了固体NMR研究，测量得到~1H的T_1和T_2随温度的变化曲线，用PC/MAS技术得到共混体系的高分辨~(13)C MNR谱，并从各个化学位移峰强对交叉极化接触时间的变化曲线拟合得到不同基团的~1H T_(1p)和T_(CH)。（4）用二维NMR技术通过质子自旋交换相互作用，考察了聚电解质与水溶性聚合物的共混物PMAA/PEO中各个化学基团之间的空间接近程度。

氯化钠的热化学分解循环

氯碱是多种工业生产的基本原料。迄今，世界上通常用电解法制备氯碱。为了解决电解法的耗能大，污染环境和对原料食盐的结构及质量要求苛刻等缺点，最近，竹内纪男等人提出三种热化学分解循环制备氯碱的新构思。即氯化物一硝酸钠循环、硼酸盐一硝酸钠循环和氧化铁一硝酸钠循环。本文对硼酸盐一硝酸钠循环作了初步研究。首次得到了如下结果：1、通过实验对循环中的主要反应得到了适宜反应温度和反应物的最佳配比。2、在实验基础上，计算出了循环中物质和热量的流动体系，以实验和理论上证明了该方法具有与现行的电解法竞争的前景。3、用热重法<TG>对氯化钠热分解循环中的一个多相反应进行了动力研究，证明了该反应在低温下界面反应为控制步骤，所适合的动力学方程为：1-（1-α）~（1/9） = （MkC~n）/(r_0d)t在高温下，内扩散为控制步骤，所适合的动力学方程为：1-2/3α-（1-α）~（2/3） = （2MDC）/（σdr_0~2）t上述工作为今后扩大实验提供了基本的反应条件和有关参数。

聚乙烯与极性聚合物共混物的增容及相互作用的研究

本论文主要包括增容剂LLDPE－g－PMMA的合成及其在LLDPE与极性聚合物共混体系中增容作用的研究。增容剂LLDPE－g－PMMA系采用自由基引发的悬浮聚合方法合成的。产物经丙酮抽提后，经IR分析证明，接枝物中有PMMA的特征吸收峰，证明了用这种方法可以合成出LLDPE－g－PMMA。接枝物的接枝率一般为10wt%左右。合成实验中发现悬浮聚合体系越稳定，产物的接枝率越高。对接枝物LLDPE－g－PMMA分别用电镜（SEM.TEM），DSC，SAXS及动态力学等进行了结构方面的研究。PMMA主要接枝在LLDPE的非晶区，产物中大部分的LLDPE未参与接枝反应。TEM照片的结果表明，PMMA在接枝物中聚集，聚集的PMMA以分散相存在于LLDPE连续相中，PMMA接枝到LLDPE上后，使LLDPE的结晶变得完整， LLDPE－g－PMMA的Tm.Tc略有升高。SAXS测出的接枝物中LLDPE的长周期较均聚物LLDPE的大，说明接枝LLDPE－g－PMMA增加了LLDPE的非晶部分。动态力学结果表明，接枝物中LLDPE的β松驰向温度高的区域移动，反映了接枝段PMMA对LLDPE中非晶区链段运动有阻碍作用。接枝物LLDPE－g－PMMA对LLDPE与不同极性聚合物共混的增容效果和作用的研究表明：LLDPE－g－PMMA对LLDPE／PMMA。LLDPE／PVC共混体系均有增容作用。使分散相的颗粒变小，两相界面的粘着得以改善。力学性能提高。分别用DSC，SEM，FTIR及动态力学等方法深入研究了LLDPE－g－PMMA对LLDPE／PVF_2共混体系的增容效果。SEM结果表明：增容剂LLDPE－g－PMMA可以明显地改善LLDPE／PVF_2共混物中两相间界面的粘着情况，使分散相应变小，力学性能提高。动态力学结果表明，增容剂LLDPE－g－PMMA可使LLDPE／PVF_2共混物中PVF_2的Tg升高，表明接枝段PMMA仍可与PVF_2互溶，但较均取PMMA稍差。DSC结果表明：共混增容体系中PVF_2的Tm.Tc降低，反映了接枝段PMMA使PVF_2的结晶变得困难，结晶速率降低，球晶生长速率变慢。由于接枝段PMMA与PVF_2之间存在相互作用，所以导致共混物中PVF_2的IR特征吸收峰产生位移。综上所述，接枝物LLDPE－g－PMMA对LLDPE／PMMA、LLDPE／PVC和LLDPE／PVF_2共混体系均有增容作用，但增容效果以LLDPE／PVF_2共混体系为最好。

嵌段共聚酯振动阻尼复合钢板的研究

振动阻尼复合钢板是一种新型的复合材料，它由两块钢板间夹一层粘弹性树脂构成。复合钢板不仅具备普通钢板强度大，加工性能优异的优点，而且还具有阻尼性能。其阻尼机理：当施加振动时，由于复合钢板中间层树脂具有粘弹性，能把部分振动能转变成热能，因此可使振动大大减弱，防止钢板发生共振，产生振鸣和噪声。树脂的阻尼性能随温度变化，复合钢板的阻尼性能也随温度变化。根据复合钢板的实际工作温度范围，可选择不同的树脂。作为复合钢板中间层树脂，应即具有较高的损失系数，又具有良好的粘接性能。本文从已二酸已二醇低聚酯出发，合成了聚苯二甲酸乙二醇一聚已二酸已二醇多嵌段共聚酯，并对得到的共聚酯进行了一系列表征，还用共聚酯为中间层制作了复合钢板。用动态粘弹谱仪测试了共聚酯及其复合钢板的动态力学性能。还用动态信号分析仪测试了复合钢板的阻尼性能。为提高共聚酯的损失系数。采用了改变低聚酯分子量，改变间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐用量的方法。为提高共聚酯的粘接强度，采用了共聚酯与EVA和氯乙烯-醋酸乙烯-顺酐三元共聚物共混、与尼龙基热熔胶薄膜制成复合膜的方法。为衡量共聚酯的阻尼性能，还选用EVA、尼龙基热熔胶及共聚酯的共混物制作了复合钢板。根据共聚酯的溶解性能，分子量数据及其红外光谱，可以证明我们已合成出预先设计的共聚酯。由核磁共振谱的测试结果可知，共聚酯的硬段含量随所用低聚酯分子量增大而降低。根据共聚酯的结晶衍射图可知，共聚酯的结晶度随所用低聚酯分子量增大而略降低，随间苯二甲酸用量增大而明显降低。根据共聚酯的力学性能测试结果可知，共聚酯的力学性能随其结晶度降低而降低，共聚酯的粘接强度低于其共混物及复合膜，共聚酯的抗剪强度一般为6-7MPa，共混物和复合膜的抗剪强度可达到10MPa以上。共聚酯的动态力学性能测试结果表明，增加反应体系中间苯二甲酸用量，可以显著提高共聚酯损失系数，最多可提高到1.367。共聚酯的Tg在室温。共聚酯复合钢板的动态力学性能测试结果表明，共聚酯复合钢板的损失系数可达到大于0.05的理想效果，它的损失系数峰值温度高于共聚酯的Tg，一般高2-9 ℃。共聚酯共混物复合钢板的损失系数小于0.05。共聚酯复合钢板的百分阻尼比，阻尼系数高于EVA、尼龙基热熔胶复合钢板，说明共聚酯是优良的复合钢板中间层树脂材料。

酚酞聚芳醚砜共混物性能及形态的研究

本工作的目的是希望通过共混技术制备酚酞型聚芳醚砜与双酚A型聚砜（PSF），酚酞型聚芳醚砜与尼龙66共混物，以便改善酚酞聚芳醚砜（PES-C）的加工性能（特别是注射加工性能）。和耐溶剂性能，通过研究共混物的相容性。微观结构，聚集态结构与性能的关系。探索改善PES-C性能的有效途径。第一部分. PES-C/PSF共混物的结构与性能 利用Fox方程推导式计算了PES-C在富PSF相的含量，PSF在富PES-C相的含量。发现PES-C在PSF中有较好的溶解性。采用TEM.相差显微镜。粘度法等手段研究相容性也得到PES-C/PSF共混物是部分相容性体系的结论。在对共混物相容性影响因素的研究中发现，PSF分子量减小，有利于共混体系的相容性。第二部分，尼龙66/PES-C共混物的结构与性能。PES-C相应的玻璃化转变温度向低温移动。说明在尼龙66的非晶共与非结晶高聚物PES-C有一定相容性。在等速降温过程中，结晶机制不尽相同，在同一温度下随着非晶组分的加入影响了尼龙66的结晶成核与增长，降低了其结晶速率。WAXD的结果表明，随着PES-C的加入，共混物的结晶度下降。M.I.指数表明，在尼龙66为连续相时，共混物具有良好的熔融流动性。从TG曲线看出，共混以后提高了尼龙66的起始分解温度。溶解性实验结果表明。尼龙66的混入了提高了PES-C的耐溶剂性。

聚芳醚酮微孔滤膜的研制

微孔滤膜是近十多年来才迅速发展起来的一种快速、简便、有效的分析分离方法，能够分析分离亚微米级的细菌、微生物及颗粒，与其他经典的分析分离方法相比，具有省能、工程合理化、经济效益高、防止污染等优点。它主要应用在生物化学、医药工业、食品工业、环境保护、石油化工、半导体工业、航天工业等各领域，成为这些领域中提高产品质量和产量的必不可少的手段之一。在微孔滤膜发展史上，始终围绕着两个主要课体：一是膜材料的开发，三是新的制膜方法的探索，对于一些条件较苛刻的应用方面。如要求膜耐热、耐化学溶剂等，就必须从开发新的膜材料入手。长春应用化学研究所于1985年合成了一种新型含酞侧基聚芳醚酮，可溶在少数极性有机溶剂中，使其可能成为一种膜材料，由于材料本身的化学结构特殊，它具有很好的耐热性（Tg为228℃）和耐化学稳定性。本论文研究了新型耐高温材料PEK－C的成膜方法，摸索出四种以PEK－C为膜材质的制备微孔滤膜的方法，讨论了各种方法的配方及制膜条件，并对其膜应用性能进行了测试，得到了平均孔径在0.02-0.55μm范围、机械强度为3.0-9.0MPa的微孔滤膜。测试表明，该膜可耐热120℃以上，可在强酸、强碱、醇、醚及烷烃等化学试剂中使用。主要工作如下：1.水浴法制备微孔滤膜（1）三元体系水浴法：以DMF为溶剂、PEG－400为添加剂讨论了不同聚合物含量、添加剂含量、蒸发时间、膜厚、凝固浴温度等因素对膜性能的影响，还研究了聚合物、溶剂、添加剂三元体系中，溶剂的种类和添加剂种类对膜性能的影响。得到了平均孔径为0.02-0.15μm的不对称膜，它具有分级海棉状孔。（2）四元体系水浴法 在上述三元体系中加入第二添加剂表面活性剂，研究了上面各种影响因素，得到了水通量较三元体系水浴法更大的不对称膜。它是平均孔径为0.05-0.25μm的指状孔膜。2.水蒸汽法制备微孔滤膜：在聚合物、溶剂、第一、第二添加剂组成的四元体系中，以水蒸汽为沉淀剂制备了近似于对称的高水通量微孔滤膜，讨论了影响膜结构和膜性能的各种因素，得到了平均孔径为0.20-0.50μm的海棉状孔膜。3.自然蒸发凝冻法制备微孔滤膜：以聚合物、溶剂、PEG－400、表面活性剂组成的配方，控制一定的环境条件，使其在空气中发生相转化，讨论了各种影响因素，制备出平均孔径为0.25-0.55μm的海棉状孔对称膜，其水通量和强度较高。4.烧结法制备微孔滤膜：改变聚合物、氯化钠组成的二元体系配方、颗粒粒度、压机的压力和烧结时间等各种因素，讨论了这些因素对膜性能的影响。制备了孔径很大，孔径分布较宽的微孔滤膜。5.微孔滤膜性能测试 对以上几种方法得到的微滤膜，进行了耐热性，耐化学稳定性和机械性能测试。综上所述，首次制备了性能优良的聚芳醚酮微孔滤膜。与国内外同类膜相比，它有突出的耐热性和耐溶剂性，水通量高，可用在各种苛刻条件下的过滤，具有很大的工业应用前景。为高性能树腊聚芳醚酮在微孔滤膜方面的开发应用提供了可能。

渗透蒸发法分离水-乙醇液体混合物

利用自由基聚合的方法分别合成了三种不同配比的醋酸乙烯酯（VA）与马来酸酐（MA）的共聚物（VA-MA），将所得共聚物水解后，配成丙酮溶液成膜，然后分别用无机盐水溶液（CaCl_2，SrCl_2，BaCl_2， CuSO_4）进行交联，便得到了用于水-乙醇液体混合物分离的渗透蒸发膜材料。用IR，NMR，X-ray，TG，力学性能等方法对水解前后的共聚物及交联后的膜材进行了表征，结果表明，每一过程都达到了我们预期的目的，且所得膜材料具有良好的力学性能和热学性能。比较详细地研究了三种不同组成的膜材用BaCl_2水溶液交联以后，在对水-乙醇混合物分离过程中所表现的渗透蒸发性能，结果表明，三种类型的膜材均能对水-乙醇混合物进行有效地分离，随着料液中水含量增加，透过速率随之升高，而分离系数却相应地减小，在操作温度升高过程中，透过透率随温度变化的规律均符合阿仑尼乌斯方程。但是，由于不同类型的共聚物膜材中两种单体的含量各不相同，便使它们在分离性能上也产生了一定的差异，共聚物中马来酸酐含量越高，即膜材中-COOH的含量越高，其分离性能越好，三种膜材中以（VA:MA = 1.1:1）组成的膜材其分离性能尤为突出。膜分离性能的好坏还同交联时间的长短有关，在研究了不同交联时间的膜对水-乙醇混合物的渗透蒸发性能以后得出结论，膜交联时间的长短对其透过速率影响不大，而对分离系数的影响则比较显著，分离系数在交联时间的变化过程中存在一个极大值，操作条件不同，膜要达到最大分离所需的最佳交联时间亦不相同。在上述结果的基础上，我们又分别研究了另外三种不同无机盐（CaCl_2，SrCl_2， CuSO_4）交联的共聚物膜材对水-乙醇混合物的分离性能，同BaCl_2交联膜的分离性能比较以后得出结论，不同交联剂交联的膜，其分离性能也存在着很大的差异，主要表现在对温度的依赖关系上。Ca~(2+)，Sr~(2+)，Ba~(2+)三种离子其交联膜的分离性能依次增强，膜分离系数对温度的稳定性也依次增强，这些性能上的差异同无相盐本身的性质密切相关。上述讨论的几种膜材中，以BaCl_2交联（1.1:1）组成的膜材其性能最佳，将此膜材用于水-乙醇混合物的分离时，不仅可以得到比较高的透过速率，还具有很可观的分离系数，且分离系数对温度还具有比较好的稳定性。因此，可以说它是一种性能良好的渗透蒸发膜材料。最后，我们还定性地分析了无机盐对共聚物膜的交联机理，认为膜的交联分为金属离子向膜中的扩散和它与组成膜材的共聚物分子链上悬垂-COOH的化学反应两个过程，其中扩散是交联的控制过程。

酚酞型聚芳醚砜共聚物与共混物－(PP/BiS-T) PES共聚物和(PPS/PES-C)、(PPO/PES-C)共混物的合成、结构与性能研究

本工作旨在通过共聚、共混技术制备酚酞型聚芳醚砜共聚物(PP/BiS-T) PES和共混物(PPS/PES-C)、PPO/PES-C，以便改善酚酞型聚芳醚砜（PES－C）的加工性能（特别是注射加工性能）和耐溶剂性能。通过研究共聚物和共混物的微观结构，聚集态结构与性能的关系，探索改善酚酞型聚芳醚硕性能的有效途径第一部分：(PP/BiS-T) PES共聚物的合成、结构与性能(PP/BiS-T) PES共聚物是以4，4'二氯二苯砜（DCDPS）、酚酞（PP）和4，4'－二羟基二苯硫醚(BiS-T)为单体，采用固体无水K_2CO_3/NMP/TMSO_2 混合溶剂反应体系合成的。共聚反应规律研究表明：在NMP/TMSO_2混合溶剂中，共聚反应可以顺利进行，避免了交联反应的发生，并成功地合成了高分子量的(PP/BiS-T) PES共聚物。DSC分析结果表明(PP/BiS-T) PES系列属于无定形的均相共聚物体系，每一组成比例对应的共聚物只具有一个玻璃化转变温度。且随组成比例的改变呈线性变化，TBA分析结果与DSC基本一致，并证实了(PP/BiS-T) PES属于均相共聚物体系，而不是均聚物的共混物。TG分析表明：共聚物具有良好的耐热氧化稳定性BiS-T链节在分子链中起到了提高自身抗氧性的作用。1R光谱对共聚物的结构进行表征。~(13)C-NMR分析确认共聚物多属于无规共聚物。动态力学试验表明共聚物(PP/BiS-T) PES以及PES－C，在－100 ℃附近和0－100 ℃，存在着次级松驰与转变，并发现水分子的存在对这种转变（次级松驰）有一定的影响。共聚物的熔融流动性试验和溶解性试验表明共聚物(PP/BiS-T) PES具有稍好于PES－C的熔融流动性；溶解性与PES－C类似。力学试验说明共聚物属于强而硬类型的聚合物。第二部分：PPS/PES－C共混物的制备、聚集态结构与性能PPS/PES－C共混物是以联苯/二苯硕混合物为溶剂，采用溶液沉析方法制备的，DSC、WAXD，SEM和1R分析手段对共混物的聚集态结构和微观结构进行了表征。DSC分析认为共混物属于多相体系，PPS的结晶性随着PES－C含量增加而降低。DSC和SEM观察结果表明：相转变发生在PPS占40％左右。PPS占25％时，DSC曲线呈现出界面相玻璃化转变温度。共混物具有良好的耐热氧化稳定性和耐热分解稳定性。微晶大小计算结果：PES－C存在导致了PPS微晶大小降低。WAXD曲线表明PPS占50％，共混物中的PPS具有较好的结晶性。SEM观察发现：随着PES－C含量增加，PES－C由分散相（PES－C50％）变为连续相（PES－C70％）。PPS占50％或低于50％时，共混物体系不仅发生了微观相分离，而且发生了宏观相分离。M.I.指数表明共混物中PPS为连续相时，共混物具有良好的熔融流动性。溶解性试验结果：共混物具有较好的耐溶剂性。第三部分：PPO/PES－C共混物的合成、结构与性能 PPO/PES－C共混物系用溶液－涂膜法，以氯彷为溶剂制备的。讨论了由同一共混物溶液浓度下制备的共混物的互溶性随组成的改变而变化。DSC分析结果：PPO/PES－C属于部分相溶性体系。利用Fox方程推导式计算结果表明PPO在富PES－C相中具有良好的分散性；而PES－C在富PPO相中的分散性较差。共混物(PPO/PES－C)试样经丙酮浸泡后，PPO（>50％）发生了溶剂诱导结晶现象，同时丙酮促使共混物发生完全相分离。结晶溶化热显示共混物中少量的PES－C存在有利于PPO的溶剂诱导结晶。TG分析表明共混物具有良好的耐热分解稳定性和耐热氧化分解稳定性。偏光显微镜下观察到PPO球晶的存在。SEM和FT－1R分别对共混物的形态结构和微观结构进行了表征。WAXD试验证实了丙酮处理的(PPO/PES－C)（70/30），（90/10）共混物中PPO的结晶性。溶解性试验表明：PPO掺入有助于 PES－C的耐溶剂性提高。

新型聚芳醚酮的改性及其分离膜的研究

本工作对近年来合成的一种新型耐热高分子材料——含酞侧基的聚醚（PEK-C），进行了磺化改性，磺酰胺化改性，季胺化改性，并磺化PEK-C进行了制备荷电膜的探索，制备出了磺化PEK-C的超滤膜及气体分离膜，对其性能进行了研究。1、磺化PEK-C用98%浓H_2SO_4的磺化剂在38℃和60℃温度下对PEK-C进行了磺化改性。结果表明在上述温和条件下可以方便地得到磺化度(X_S)为0.2～1.0的磺化PEK-C（SPEK）。磺化度由反应温度及反应时间加以调节。与文献报导的用H_2SO_4对PEEK的磺化反应比较，浓H_2SO_4磺化法更适于对PEK-C的磺化改性。通过I.R.，~1H和~(13)C NMR分析表明磺化取代反应发生在酸酞单元醚氧键的邻位氢原子上。PEK-C经磺化改性后其溶解性有所下降，由于分子链中引入极性离子基因，几乎失去卤代烃对SPEK-C的溶解能力。由DSC法测得Tg的结果表明Tg随磺化度的增加而呈线性升高，这是磺化后分子链间相互作用力增加使分子链刚性增加的结果。2、磺酰胺化PEK-C用氯磺酸对PEK-C进行磺化，以二乙胺进行胺化在室温～40 ℃下虽然可以得到磺酰胺化的PEK-C（SA-PEK），但结果表明氯磺酸过于强烈，磺酰胺化程度不易控制且导致PEK-C严重降解和胺化时产生交联胶。SA-PEK的溶解度有所提高，但严重的降解和交联使其失去薄膜的可能性。3、氯甲基化，季胺盐化PEK-C用氯甲醚-氧化锌-三氯乙烷或四氯乙烷体系进行PEK-C氯甲基化改性的探索，结果未得到取代度高的产物，原因在于PEK-C在上述体系中的溶解度及反应活性低，与聚芳醚砜类的氯甲基化的行为不同。4、SPEK-C荷电超滤膜的研究由Loeb-Sourirajan转相法制备了具有不对称结构的超滤膜该膜的水通量f = 80ml/cm~2.h，孔隙率Pr>80%。平均孔径200-400A，对6,7000分子量牛血清蛋白的截留率>90%。研究确定了最佳膜液组成及制膜条件，讨论了膜液组成及制膜条件对膜性能及结构的影响。用流动电位和膜电阻表征了SPEK-C膜的荷电性能，讨论了磺化度对膜性能的影响。以扫描电镜研究了SPEK-C膜的形态结构为典型的不对称结构的指状孔超滤膜结构。对膜的耐酸碱性进行了初步考察。5、磺化PEK-C气体分离膜采用压力法测定了SPEK-C（磺酸盐型）均质膜对N_2，H_2透过性能。结果表明与PEK_C均质膜相比较，PH_2有所下降，PN_2下降较大。因而LH_2/N_2有较大提高。SPEK-C磺酸盐型膜的气体透过性能与温度的依赖关系进行了初步探讨。本文还讨论了SPEK-C钠盐，锌盐，铁盐型均质膜对H_2，N_2气体透过性能的影响。

作为阻尼材料的聚醚/聚苯乙烯接枝及交联多嵌段共聚物的合成与表征

接枝及嵌段共聚物作为阻尼材料，人们已经做了一定的工作。但是，从接枝与嵌段共聚物的对比中，系统地研究合成方法及多种因素对阻尼性能的影响规律，尚未见报导。这个工作就是从事这方面的研究，认为这种研究对于阻尼材料的分子设计及材料的推广应用具有意义的。所造反的反应体系及合成方法是，由端羟基聚醚即端羟基聚四氢呋喃及端羟基环氧丙烷，与顺丁烯二酸酐反应，以N，N-二四基苄胺为催化剂，合成了不同分子量的聚四氢呋喃大分子单体、不同结构（线型、支化型）的聚环氧丙烷大分子单体和相应的遥爪低聚物。由这些大分子单体和遥爪低聚物与苯乙烯共聚，用过氧化环已酮一环烷酸钴为氧化、还原引发体系，合成了各种嵌段、接枝共聚物。用DSC研究上述大分子单体及遥抓苯乙烯的固化反应动力学，结果表明：反应级数约为2，反应活化能为60 ～ 100kJ/mol；频率因子的对数LnA为17.4 ～ 26.7(min~(-1))。由这些动力学参数及Arrhenius方程可预测适当的固化反应条件。我们用粘弹谱仪研究了嵌段及接枝共聚物的阻尼性能，对于接枝共聚物，阴尼峰随着聚醚含量的增加具有先下降后升高的变化趋势，升高的原因，是由于共聚物中支链节的相互缠结，增大了分子间相对运动时的摩擦所致。具有较长的支链或支链上带有侧基的共聚物，阻尼性能较好。嵌段共聚物的阻尼峰随着聚醚含量的增加，具有下降的趋势，聚醚起到内部增塑的作用聚醚上侧基的存在，也有助于阻尼性能的提高，这在比较聚四氢呋喃/聚苯乙烯嵌段共聚物与聚环氧丙烷/聚苯乙烯嵌段共聚物的阻尼性能时，可以观察到。我们还研究了不同添加剂对共聚物阻尼性能的影响，实验结果表明，环氧树脂作为添加剂时，使共聚物的阻尼性能得到提高；而丁腈羟作为添加剂时，仅使共聚物的阻尼峰变宽，而阻尼峰值变小。红外光谱跟踪反应过程及电镜照片表明，这些添加剂都不同程度地参与了固化反应。关于这些共聚物的力学性能，测定的结果表明，嵌段共聚物比较，前者的抗张强度较大，伸长率较小。在嵌段和接枝共聚中，聚醚含量增加，两者的抗张强度均呈下降的趋势，聚醚起到增塑的作用。为了评价材料的耐热性能，我们做了各共聚物的热重分析，（TG）实验，实验结果表明，各共聚物具有较好的热稳定性，尤以嵌段共聚物为好。加有添加剂时，有助于热稳定性能的提高。以PPO/PS嵌段及接枝共聚物为例；嵌段共聚物的分解温度为352 ℃; 接枝共聚物分解温度为323 ℃；加有丁腈羟添加剂后，接枝共聚物的分解温度为358 ℃。

生物活性有机锗倍半氧化物的合成，结构和性质的研究

自1968年浅井等合成β-羧基乙基锗倍半氧化物（Ge-732），并发现其广谱抗癌和保健作用以来，有机锗化合物合成及生物活性的研究相当活跃。有机锗倍半氧化物，由于具有低毒和广泛的药理作用而倍受重视。二十年来，虽对Ge-732及其衍生物和其他有机锗化合物进行了相当广泛的研究，但作为临床便用的锗药物尚未见文献报导。另外，有机锗化合物的结构-生物活性关系也有待搞清。合成新型有机锗化合物，深入研究它们的结构和性质，进行抗癌活性试验提示其结构-活性关系，仍是十分有意义的课题，为此，我们开展了以下几个方面的研究。一、合成了Ge-732的中间体Cl_3GeCH_2CHRCOOH （R=H，CH_3）单晶，用X-射线衍射法确定了晶体和分子结构，晶体分属单斜和三斜晶系，P21/n和P1-bar空间群，Ge原子与三个Cl原子和一个羧乙基（甲基羧乙基）C原子以a键连结，形成不规则的四面体几何构型，分子靠羧基间氢键缔合为二聚体。TG-DTA和MS研究发现Ge-Cl键易断裂，是化学反应的活性部位，通过IR和Raman光谱较完整地分析了分子振动的各模式。改进了Ge-732的文献合成方法，缩短了合成时间，产率提高到80%以上。发现用不同方法制备的Ge-732由于聚合度、Ge-O大环天度及氢键强度不同，其IR光谱、热分解温度等存在一定差异。二、合成了16种β-酚酯乙基锗倍半氧化物（GeCH_2CHRCOOAr）_2O_3和8种β-烃基酰胺基乙基锗倍半氧化物（GeCH_2CHRCONHR'）_2O_3，通过多种手段主宰了它们的组成和结构。IR光谱的重要特点是800 ～ 900cm~（-1）出现两个V_（Ge）吸收峰，FAB-MS证明上述衍生物结构中同样存在Ge-O-Ge-O大环，系列衍生物的Ge_3p，Ge3d电子结合能接近，说明不同衍生物中Ge原子所处的结构环境基本相同。粉末X-射线衍射谱表明（GeCH_2CHRCOOAr）_2O_3衍生物的晶体结构与Ge-732类似。因增加了酚酯或酰胺基团，亲脂性提高，能延长在体内的代射时间，而可能具有比Ge-732更强的抗癌活性。三、合成了N-（5-F尿嘧啶-N_1）酰胺基基锗倍半氧化物，通过IR光谱，元素分析确定了组成和结构，该人物可能具有抗癌和增强机体免疫功能的双重作用。四，观察了三种（GeOH_2CHRCOOAr）_2O_3对体外HeLa细胞（人宫颈癌细胞）和二倍体细胞（正常细胞）培养的影响，发现对二倍体细胞基本无影响，而对HeLa细胞分裂有相当明显的抑制作用细胞形态发迹对细胞的分裂抑制作用与苯环取代基有关，证明苯环修饰部分参予生物作用在上述实验基础上，用其中一种人物进行了载瘤鼠的给药试验，发现体内癌细胞中三种酶含量降低，因而抑制小鼠腹水癌细胞的生长。但在体外细胞培养中也发现，（GeCH_2CHRCOONHR'）_2O_3对胃癌细胞分裂无明显抑制，药理作用机制可能与酚酯衍生物不完全相同。

改性聚芳醚砜及聚芳醚酮的气体和水蒸汽透过行为研究

本工作对两种新型的耐热高分子材料——含酞侧基聚芳醚砜（PES-C）和聚芳醚酮（PEK-C）进行了磺化改性，并利用不同金属离子置换的方法得到了钠盐型、铜盐型和铁盐型的改性产物，分别制备了上述各种产物的均质膜并对其各种性能进行了表征。一、改性反应 用98%的浓硫酸在40 ℃和60 ℃的条件下对PES-C、PEK-C进行了磺化改性。结果表明在上述条件下可以得到综合性能（机械强度，气体透过性等）最佳的改性产物，其磺化度（Xs）控制在0.1-0.4之间。通过IR确认了磺化反应的进行，~1H-NMR和~（13）C-NMR等进一步肯定了磺化反应发生在酚酞单元醚氧键的禽位氢原子上，和理论推测相一致也和文献报导的PEEK的磺化反应位置相同。二、性能表征 改性后的PES-C和PEK-C的溶解能力有所下降，由于-SO_3H的极性影响，几乎失去了在卤代烃中的溶解能力，而只能溶于几种强的非质子极性溶剂中，用DSC，动态粘弹谱仪测得磺化后的产物（SPES-C和SPEK-C）的Tg随磺化度的增大而呈线性升高，但在高磺化度（Xs > 0.5）时由于其它因素影响而偏离线性关系。三、气体透过性能采用压力法测定了SPES-C和SPEK- C 的各种改性产物（自由酸型SPES-C-H， 钠盐型SPES-C-Na，铜盐型SPES-C-Cu，铁盐型SPES-C-Fe，SPEK-C与此相同）的氮气、氧气透过率。结果表明与它们各自的原聚合物相比，氮气、氧气的透过率均随磺化度的增加而线性下降，特别是成盐后的产物气体透过率下降更大，此现象说明了引进离子基团后自由体积发生了较大的变化。四、水蒸汽的透过性能 利用透湿杯法分别测定了不同磺化度和不同盐型的水蒸汽透过率。由于磺酸基的引入大大地改善了PEK-C和PES-C的亲水性能，因此水蒸汽的透过率（PH_2O）提高幅度较大。在上述四种改性产物中自由酸型的透水蒸汽率最高，这和-SO_3H与水分子之间有很好的氢键作用是相关的。其它三种盐的PH_2O和Xs之间也呈线性相关性，随Xs的增大而提高。如果同时考虑到气体透过率数据则水蒸汽对氮气的选择性（PH_2O/PN_2）以盐型最佳，其αH_2O N_2可以高达几十万，是一种非常有希望的气体除湿膜的候选材料。

聚酯酰亚胺热致性液晶高分子的合成与表征

本文以戊二胺、已二胺、癸二胺和对-苯撑-双苯偏三酸酯二酐为单体通过溶液聚合反应制备了聚酯酰亚胺TLCP系列共聚物。采用IR，WAXD，DSC和偏光显微镜研究了共聚物的结构和液晶性能。采用TG研究了聚合物的热稳定性。共聚物红外光谱表明，在1775cm~(-1), 1712cm~(-1), 1370cm~(-1)和725cm~(-1)处表现出酰亚胺键的特征吸收峰，在1650cm~(-1), 1540cm~(-1)处并未表现出酰胺键的特征吸收峰，这说明酰亚胺化进行完全。DSC结果表明，共聚物样品第一次升温曲线上都表现出两个明显的吸热峰Tm1和Tm2，Tm1是共聚物从固态向液晶态转变的温度，而Tm2是从液晶态向各向同性状态转变的温度。Tm1和Tm2之间的温差为聚合物的介晶温度范围。我们利用正交偏光显微镜观察了共聚物的液晶态结构，结果表明，在Tm1和Tm2之间具有明显的双折射现象。而且都表现出典型的棒状或小锥状结构，这是近晶型液晶的典型结构特征。共聚物WAXD研究结果表明，在2θ ≈ 20°左右可以观察较强的衍射峰，这说明分子链横向排列间距在4.5-5.0A左右。在2θ ≤ 13°的小角范围内可以观察到多个比较尖锐衍射峰，表明聚合物分子采取较为完美的层状超分子结构顺序排列。共聚物在2θ ≈ 20°和小角范围内衍射峰的出现表明共聚物是近晶型结构。TG分析结果表明，聚合物具有较高的热稳定性；进一步，对P1进行了非等温动力学研究，结果表明其液晶级转变和结晶转变过程基本满足Avrami方程。