Electroluminescence of phenylene-vinylene random copolymers with different conjugation lengths

PPV random derivates were synthesized and characterized. Polymer light emitting diodes (PLEDs) were assembled using the random copolymers as emissive layer and showed EL in the blue-green region in function of the method of preparation. The increase in the average conjugation degree in the polymer chain led to the reduction of the turn-on voltage of the device. The addition of Alq3 as ETL increased tenfold the luminescence efficiency. (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Effect of EVA on the fresh properties of cement paste

The improved workability effect of latex in dry mortars has not been fully clarified. The purpose of this research was to investigate the influence cif the EVA copolymer on the cement hydration and on the rheological properties of cement pastes. The results pointed to a minor influence of EVA on cement hydration and to a ball-bearing effect. In fact, the shear thinning behavior of reference paste at 15 min after mixing changed to shear thickening owing to the EVA addition. This behavior could be explained by the decrease in the interparticle separation distance as consequence of the solid content increase in case of shearing detachment of weakly adhered EVA particles from the cement particles surfaces. The expected EVA plasticizing effect was observed at 60 min. Such behavior points to the stabilization of EVA on the cement particles surfaces, thus resulting in a steric barrier effect. (C) 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Compatible blends of thermoplastic starch and hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymers

Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) with 19% of vinyl acetate and its derivatives modified by hydrolysis of 50 and 100% of the initial vinyl acetate groups were used to produce blends with thermoplastic starch (TPS) plasticized with 30 wt% glycerol. The blends were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy. X-ray diffraction, water absorption, stress-strain mechanical tests, dynamic mechanical analysis and thermogravimetric analysis. In contrast to the blends with unmodified EVA. those made with hydrolyzed EVA were compatible, as demonstrated by the brittle fracture surface analysis and the results of thermal and mechanical tests. The mechanical characteristics and water absorption of the TPS were improved even with a small addition (2.5 wt%) of hydrolyzed EVA. The glass transition temperature rose with the degree of hydrolysis of EVA by 40 and 50 degrees, for the EVA with 50 and 100% hydrolysis, respectively. The addition of hydrolyzed EVA proved to be an interesting approach to improving TPS properties, even when very small quantities were used, such as 2.5 wt%. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Compatibilization of polypropylene/poly(3-hydroxybutyrate) blends

Blending polypropylene (PP) with biodegradable poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) can be a nice alternative to minimize the disposal problem of PP and the intrinsic brittleness that restricts PHB applications. However, to achieve acceptable engineering properties, the blend needs to be compatibilized because of the immiscibility between PP and PHB. In this work, PP/PHB blends were prepared with different types of copolymers as possible compatibilizers: poly(propylene-g-maleic anhydride) (PPMAH), poly (ethylene-co-methyl acrylate) [P(EMA)], poly(ethylene-co-glycidyl methacrylate) [P(EGMA)], and poly(ethylene-co-methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate) [P(EMAGMA)]. The effect of each copolymer on the morphology and mechanical properties of the blends was investigated. The results show that the compatibilizers efficiency decreased in this order: P(EMAGMA) > P(EMA) > P(EGMA) > PP-MAH; we explained this by taking into consideration the affinity degree of the compatibilizers with the PP matrix, the compatibilizers properties, and their ability to provide physical and/or reactive compatibilization with PHB. (C) 2011 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 123: 3511-3519, 2012

Synthesis and Solar Cell Application of New Alternating Donor-Acceptor Copolymers Based on Variable Units of Fluorene, Thiophene, and Phenylene

A new series of donor acceptor copolymers were synthesized via the Witting route and applied as an active layer in organic thin-films solar cells. These copolymers are composed of fluorene thiophene and phenylene thiophene units. The ratio between those was systematically varied, and copolymers containing 0%, 50%, and 75% of phenylene thiophene were characterized and evaluated when used in photovoltaic devices. The copolymers' composition, photophysical, electrical, and morphological properties are addressed and correlated with device performance. The 50% copolymer ratio was found to be the best copolymer of the series, yielding a power conversion efficiency (PCE) under air mass (AM) 1.5 conditions of 2.4% in the bilayer heterojunction with the C-60 molecule. Aiming at flexible electronics applications, solutions based on the heterojunction of this copolymer with PCBM (6,6-phenyl-C-61-butyric acid methyl ester) were also successfully deposited using an inkjet printing method and used as an active layer in solar cells.

Photo- and electroluminescence in a series of PPV type terpolymers containing fluorene, thiophene and phenylene units

The emissive properties of terpolymers with fluorene, thiophene and phenylene groups, forming alternating PPV type structures, are discussed in terms of their composition, photo- and electroluminescence properties. The fluorene groups were inserted in each phenylene-vinylene and thiophene-vinylene units, and their concentration did not vary, representing 50% of the molar composition. The ratio of thiophene-vinylene/phenylene-vinylene varied in the range 25,50 and 75%. Photo- and electroluminescence properties were strongly dependent on the thiophene-vinylene content and were compared with the fluorene-vinylene-thiophene and fluorene-vinylene-phenylene parent copolymers. (C) 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.

Urgent percutaneous transcatheter embolization of hemorrhagic hepatic lesions with N-butyl cyanoacrylate

PURPOSE To report on our clinical experience with and the success rate and safety of percutaneous transcatheter embolization with N-butyl cyanoacrylate (NBCA) as the lone primary embolic agent used for arterial embolization of hemorrhagic liver lesions. MATERIALS AND METHODS This retrospective study enrolled all patients who presented to the emergency room with hemorrhagic liver lesions during a two-year period and were treated by percutaneous transcatheter embolization with NBCA. RESULTS Eight consecutive patients were evaluated, and 13 lesions were embolized exclusively with NBCA: eight pseudoaneurysms and five active bleeds. All patients were treated successfully using percutaneous transcatheter embolization with NBCA without re-bleedings or major complications. CONCLUSION Percutaneous transcatheter embolization with NBCA is a safe and effective method for treating hemorrhagic lesions.

Effect of EVA on the fresh properties of cement paste

The improved workability effect of latex in dry mortars has not been fully clarified. The purpose of this research was to investigate the influence of the EVA copolymer on the cement hydration and on the rheological properties of cement pastes. The results pointed to a minor influence of EVA on cement hydration and to a ball-bearing effect. In fact, the shear thinning behavior of reference paste at 15 min after mixing changed to shear thickening owing to the EVA addition. This behavior could be explained by the decrease in the interparticle separation distance as consequence of the solid content increase in case of shearing detachment of weakly adhered EVA particles from the cement particles surfaces. The expected EVA plasticizing effect was observed at 60 min. Such behavior points to the stabilization of EVA on the cement particles surfaces, thus resulting in a steric barrier effect.

Identificazione di bersagli terapeutici e realizzazione di tecnologie innovative in oncologia ortopedica

Controlled delivery of anticancer drugs through osteotropic nanoparticles (NP) is a novel approach for the adjuvant therapy of osteolytic bone metastases. Doxorubicin (DXR) is widely used in chemotherapy, although its activity is restricted by dose-dependent cardiotoxicity and marrow toxicity. However, its efficacy can be improved when specific targeting at the tumor site is obtained. The aim of this study was to obtain osteotropic biodegradable NP by nanoprecipitation of a copolymer between poly(D,L-lactide-co-glycolide) (PLGA) and an osteotropic bisphosphonate, sodium alendronate (ALE). NP were subsequently characterised for their chemical-physical properties, biocompatibility, and the ability to inhibit osteoclast-mediated bone resorption, and then loaded with DXR. The effectiveness of NP-loaded DXR was investigated through in vitro and in vivo experiments, and compared to that of free DXR. For the in vitro analysis, six human cell lines were used as a representative panel of bone tumors, including breast and renal adenocarcinoma, osteosarcoma and neuroblastoma. The in vitro uptake and the inhibition of tumor cell proliferation were verified. To analyse the in vivo activity of NP-loaded DXR, osteolytic bone metastases were induced through the intratibial inoculation in BALB/c-nu/nu mice of a human breast cancer cell line, followed by the intraperitoneal administration of the free or NP-loaded DXR. In vitro, aAll of the cell lines were able to uptake both free and NP-loaded drug, and their proliferation was inhibited up to 80% after incubation either with free or NP-loaded DXR. In addition, in vivo experiments showed that NP-loaded DXR were also able to reduce the incidence of bone metastases, not only in comparison with untreated mice, but also with free DXR-treated mice. In conclusion, this research demonstrated an improvement in the therapeutic effect of the antineoplastic drug DXR, when loaded to bone-targeted NP conjugated with ALE. Osteotropic PLGA-ALE NP are suitable to be loaded with DXR and offer as a valuable tool for a tissue specific treatment of skeletal metastases.

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren Zwei unterschiedliche Diblockcopolymersysteme mit Molmassen unterhalb von Mw = 10 000 g/mol wurden über anionische Polymerisation synthetisiert. Ein hetero-telecheles a,w-Poly(dimethylsiloxan)-b-Poly(ethylenoxid) (PDMS-PEO) Diblockcopolymer wurde mit einer Methacrylatendgruppe am PDMS und entweder einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe am PEO funktionalisiert. Ein Poly(butadien)-b-Poly(ethylenoxid) (PB-PEO) Diblockcopolymer wurde am PEO ebenfalls entweder mit einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe funktionalisiert. In selektiven Lösungsmitteln wie Wasser oder Methanol bilden beide Diblockcopolymersysteme supramolekulare Strukturen mit sphärischer, zylindrischer oder toroider Geometrie aus, die mit statischer und dynamischer Lichtstreuung in Lösung und mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) auf der Oberfläche untersucht wurden. Durch Zusatz eines Vernetzers und Initiators wurden die selbstassoziierenden Mizellen des PDMS-PEO Diblockcopolymers permanent durch radikalische Polymerisation mit UV-Licht fixiert. Mizellen des PB-PEO Diblockcopolymers wurden über Bestrahlung mit gamma-Strahlen permanent fixiert. Die Untersuchung der resultierenden Nanopartikel beider Diblockcopolymersysteme mit AFM und TEM zeigte, daß diese sogar in nicht selektiven Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran formstabil bleiben.

Porous Polymeric Bioresorbable Scaffolds for Tissue Engineering

Tissue engineering is a discipline that aims at regenerating damaged biological tissues by using a cell-construct engineered in vitro made of cells grown into a porous 3D scaffold. The role of the scaffold is to guide cell growth and differentiation by acting as a bioresorbable temporary substrate that will be eventually replaced by new tissue produced by cells. As a matter or fact, the obtainment of a successful engineered tissue requires a multidisciplinary approach that must integrate the basic principles of biology, engineering and material science. The present Ph.D. thesis aimed at developing and characterizing innovative polymeric bioresorbable scaffolds made of hydrolysable polyesters. The potentialities of both commercial polyesters (i.e. poly-e-caprolactone, polylactide and some lactide copolymers) and of non-commercial polyesters (i.e. poly-w-pentadecalactone and some of its copolymers) were explored and discussed. Two techniques were employed to fabricate scaffolds: supercritical carbon dioxide (scCO2) foaming and electrospinning (ES). The former is a powerful technology that enables to produce 3D microporous foams by avoiding the use of solvents that can be toxic to mammalian cells. The scCO2 process, which is commonly applied to amorphous polymers, was successfully modified to foam a highly crystalline poly(w-pentadecalactone-co-e-caprolactone) copolymer and the effect of process parameters on scaffold morphology and thermo-mechanical properties was investigated. In the course of the present research activity, sub-micrometric fibrous non-woven meshes were produced using ES technology. Electrospun materials are considered highly promising scaffolds because they resemble the 3D organization of native extra cellular matrix. A careful control of process parameters allowed to fabricate defect-free fibres with diameters ranging from hundreds of nanometers to several microns, having either smooth or porous surface. Moreover, versatility of ES technology enabled to produce electrospun scaffolds from different polyesters as well as “composite” non-woven meshes by concomitantly electrospinning different fibres in terms of both fibre morphology and polymer material. The 3D-architecture of the electrospun scaffolds fabricated in this research was controlled in terms of mutual fibre orientation by properly modifying the instrumental apparatus. This aspect is particularly interesting since the micro/nano-architecture of the scaffold is known to affect cell behaviour. Since last generation scaffolds are expected to induce specific cell response, the present research activity also explored the possibility to produce electrospun scaffolds bioactive towards cells. Bio-functionalized substrates were obtained by loading polymer fibres with growth factors (i.e. biomolecules that elicit specific cell behaviour) and it was demonstrated that, despite the high voltages applied during electrospinning, the growth factor retains its biological activity once released from the fibres upon contact with cell culture medium. A second fuctionalization approach aiming, at a final stage, at controlling cell adhesion on electrospun scaffolds, consisted in covering fibre surface with highly hydrophilic polymer brushes of glycerol monomethacrylate synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization. Future investigations are going to exploit the hydroxyl groups of the polymer brushes for functionalizing the fibre surface with desired biomolecules. Electrospun scaffolds were employed in cell culture experiments performed in collaboration with biochemical laboratories aimed at evaluating the biocompatibility of new electrospun polymers and at investigating the effect of fibre orientation on cell behaviour. Moreover, at a preliminary stage, electrospun scaffolds were also cultured with tumour mammalian cells for developing in vitro tumour models aimed at better understanding the role of natural ECM on tumour malignity in vivo.

Methodische Entwicklung der MALDI-TOF-Massenspektrometrie für Grenzbereiche der Polymeranalytik

Zusammenfassung der DoktorarbeitDie MALDI-TOF-Massenspektrometrie (Matrix Assisted Laser Desorption and Ionisation–Time Of Flight) ist in der Lage, Moleküle mit einem Molekulargewicht bis zu mehreren Hunderttausend Da intakt in die Gasphase zu überführen. Dabei wird die Fragmentierung des Analyten stark eingeschränkt bzw. gänzlich vermieden. Diese Methode findet daher zunehmend Verwendung für die Charakterisierung von Biopolymeren und synthetischen Polymeren. Ziel dieser Arbeit war, die MALDI-TOF-Massenspektrometrie zur Charakterisierung von Makromolekülen einzusetzen, bei denen die konventionellen polymeranalytischen Methoden nur unzureichende Informationen oder gar falsche bzw. gar keine Ergebnisse liefern. Mittels einer methodischen Entwicklung der MALDI-TOF-Massenspektrometrie gelang es, die bisherigen Grenzen der Methode zu erweitern und neue Anwendungsbereiche der Polymeranalytik aufzuzeigen. Anhand der erzielten Ergebnisse wurden darüber hinaus neue Erklärungsansätze formuliert, die zu einem besseren Verständnis des noch immer ungeklärten MALDI-Prozesses beitragen können. Besonders vielversprechend sind zum einen die Ergebnisse der Fragmentionenanalyse synthetischer Polymere und zum anderen die Charakterisierung von unlöslichen PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons). Die Möglichkeiten und Aussagekraft der Fragmentionenanalyse wurde an synthetischen Polymeren getestet. Mit Hilfe dieser neuen Technik konnte die komplizierte Endgruppenverteilung einer Polycarbonat-Probe sowie die Zusammensetzung eines Poly-para-phenylenethynylen-b-Polyethylenoxid-Diblock-Copolymers eindeutig bestimmen werden, während die konventionellen MALDI-Massenspektren nur über einen wesentlich geringeren Informationsgehalt verfügten. Auf dem Gebiet der Analytik von unlöslichen PAHs wurde mit der Entwicklung einer neuen MALDI-Probenvorbereitung eine Methode gefunden, die über die PAH Analytik hinaus von großem Nutzen ist. Diese erstmalig angewendete Probenvorbereitung unterscheidet sich von den üblichen MALDI-Probenpräparationen, indem sie auf die Beteiligung eines Lösungsmittels vollkommen verzichtet. Damit konnte speziell ein unlöslicher, zuvor nicht nachweisbarer PAH von ca. 2700 Da mit MALDI eindeutig charakterisiert werden.

Neue Methoden zur Darstellung von Blockcopolymeren unter Beteiligung radikalischer Polymerisationsmechanismen

Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Synthese und die Charakterisierung verschiedener, zum Teil neuartiger Blockcopolymere beschrieben, wobei die Einbeziehung radikalischer Polymeri-sationsmechanismen den konzeptionellen Kern ausmachte. Mit einer auf die jeweilige Kombination von Monomeren zugeschnittenen Syntheseroute gelang die Verknüpfung von Segmenten, die allein mittels der herkömmlich zur Synthese von Blockcopolymeren genutzten, ionischen Mechanismen nur mit hohem Aufwand oder gar nicht zu verbinden sind. Auf materieller Seite stand die Herstellung amphiphiler Strukturen im Vordergrund. Diese wurden entweder direkt beim Aufbau der Blockcopo-lymere oder nach anschließender polymeranaloger Umsetzung eines ihrer Segmente erhalten. Solche amphiphilen Substanzen besitzen aufgrund ihrer Grenzflächenaktivität Anwendungspotential z. B. als Stabilisatoren in der Dispersionspolymerisation oder als Flokkulantien. Es wurden drei Verfahren zum Aufbau von Blockcopolymeren untersucht:1. Die Transformation von anionischer zu freier radikalischer Polymerisation für die Synthese von Polystyrol-b-poly(N-vinylformamid) (PS-b-P(VFA)).2. Die Transformation von anionischer zu kontrollierter radikalischer Polymerisation (ATRP) für den Aufbau von Blockcopolymeren aus Poly(dimethylsiloxan) PDMS und Segmenten von t-Butylacrylat (t-BuA) bzw. (2-(Trimethylsiloxy)ethyl)methacrylat (TMS-HEMA).3. Die kontrollierte radikalische Polymerisation unter Einsatz von Triazolinyl als Gegenradikal zur Synthese von Poly[(2-(trimethylsiloxy)ethyl)methacrylat]-b-polystyrol (P(TMS-HEMA)-b-PS) als alternative Route zur anionischen Polymerisation.

Spontane-Desorption-Massenspektrometrie zur Charakterisierung von gemischten, selbstorganisierten Schichten zur Metallabscheidung und zur Beobachtung von chemischen Reaktionen in dünnsten Filmen

Spontane-Desorption-Massenspektrometrie zur Charakterisierung von gemischten, selbstorganisierten Schichten zur Metallabscheidung und zur Beobachtung von chemischen Reaktionen in dünnsten Filmen Stephan Krämer Ein Ziel dieser Arbeit war es, selbstorganisierte Schichten aus steifen benzolhaltigen Thiolen herzustellen und zu charakterisieren. Diese selbstorganisierten Schichten sollten als optimale Substrate zur Abscheidung von Metallen durch CVD dienen.In einem ersten Schritt wurden Schichten aus Biphenylthiol (BT) und Biphenyldithiol (BDT) auf Edelmetalloberflächen hergestellt. Die Abhängigkeit der Eigenschaften der Schicht von dem verwendeten Substrat und von der Dauer der Selbstorganisation wurde mit der Spontane-Desorption-Massenspektrometrie untersucht. Die Untersuchung der Schichtdicke erfolgte mit Oberflächenplasmonen-Spektroskopie und die Frage der Struktur der Schichten wurde versucht, mit Hilfe der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie zu klären. Nach der Charakterisierung der reinen Schichten wurden binäre Mischungen aus BT und BDT hergestellt und auf Goldoberflächen abgeschieden. Die so hergestellten binären Schichten wurden als Substrate zur Abscheidung von Gold benutzt. Dazu wurde mit Hilfe der CVD-Technik Gold auf den Filmen abgeschieden. Im nächsten Schritt wurden die einfacheren Halogen-substituierten Phenylthiole sowohl als reine Schichten als auch als binäre Mischungen untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt stellte die Untersuchungen zur Abscheidung von Metallen auf selbstorganisierten Schichten durch CVD dar. Neben der schon vorgestellten Abscheidung von Gold wurde die Abscheidung von Palladium und von Kupfer untersucht. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden der Verlauf einer chemischen Reaktion in einem ultradünnen Polymerfilm beobachtet. Dazu wurden die Vernetzungsreaktion und die Hydrolyse des Copolymer P[tBMA1-co-DMIMA0,11] untersucht.

Sphärische Blockcopolymer Mizellen in Homopolymerschmelze als weiche Modellkolloide

Zusammenfassung: Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Dynamik in Blockcopolymer-Homopolymerblends mit sphärischen Mikrophasen untersucht.Anhand eines PI-PS-Blockcopolymers in drei verschiedenen PI-Homopolymeren wurde der Einfluss des Molekulargewichts des Homopolymers betrachtet. Die Ergebnisse aus Forcierter Rayleigh Streuung (Diffusion) und Rheologie (Relaxation) zeigen, dass sich die PS-PI-Mizellen in allen drei Homopolymeren kolloid-ähnlich verhalten. Die Analyse nach der Theorie des freien Volumens ergab, dass es sich bei den Mizellen um weiche Partikel handelt, deren Größe und Deformierbarkeit mit sinkendem Matrix-Molekulargewicht zunimmt.Der Einfluss des Blocklängenverhältnisses wurde an zwei PB-PS- Blockcopolymeren mit unterschiedlich langen PS-Blöcken (Kern) untersucht. Diese unterschieden sich jedoch in ihrem dynamischen Verhalten nicht maßgeblich. Es wurde jedoch ein deutlicher Unterschied zum PI-PS- System (s.o.) gefunden. Der zuvor gefundene Partikelcharakter wird für die PB-PS-Copolymere nicht mehr beobachtet. Dies wird auf den im Vergleich zum PI-PS-Copolymer deutlich längeren Coronablock zurückgeführt.