Catalytic oxidation of hydrocarbons by trinuclear mu-oxo-bridged ruthenium-acetate clusters: Radical versus non-radical mechanisms

The [Ru(3)O(H(3)CCO(2))(6)(py)(2)(L)]PF(6) clusters, where L=methanol or dimethyl sulfoxide, can be activated by peroxide or oxygen donor species, such as tert-butyl hydroperoxide (TBHP) or iodosylbenzene (PhIO), respectively, generating reactive intermediates of the type [Ru(3)(IV,IV,III)=0](+). In this way, they catalyse the oxidation of cyclohexane or cyclohexene by TBHP and PhIO, via oxygen atom transfer, rather than by the alternative oxygen radical mechanism characteristic of this type of complexes. In addition to their ability to perform efficient olefin epoxydation catalysis, these clusters also promote the cleavage of the C-H bond in hydrocarbons, resembling the oxidation catalysis by metal porphyrins. (C) 2008 Elsevier Inc. All rights reserved.

Radical Scavenging Capacity of Piper arboreum and Piper tuberculatum (Piperaceae)

In the scope of our ongoing researchers on antioxidant compounds, twenty four extracts and fractions obtained from Piper arboreum Aublet and Piper tuberculatum Jacq. (Piperaceae) were screened for radical scavenging capacity (RSC) by using DPPH colorimetric assay. The strongest activity was found in ethyl acetate fractions from the leaves of P. arboreum IC(50) = 5.70 mu g/mL) and P. tuberculatum IC(50) = 8.40 mu g/mL). Hydromethanol fractions of the leaves of P. tuberculatum and P. arboreum showed moderate RSC, with values of IC(50) (mu g/mL) of 11.9 and 19.2, respectively. Additionally, a brief phytochemical study of the ethyl acetate fraction of P. arboreum leaves affording quercetin (1) and quercitrin (2), two flavonols with antioxidant activity previously described in the literature.

Spin contamination in XOO radicals X = F, Cl, Br, HO: How is the investigation of the HOOO radical affected

We have analysed the effect of spin contamination in the wavefunction of HOOO. At least, two solutions can be found for the HF wavefunction. One, lower in energy, presents a high spin contamination and gives qualitatively incorrect structural parameters. On the other hand, the less contaminated HF reference gives structural parameters that are in better agreement with experiment, and positive spin densities on all atoms. Some of the problems described during previous investigations of HOOO can now be traced to problems in the HF reference. For the first time we report a CCSD(T) estimation of the structure of HOOO cis employing a HF reference with small spin contamination. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

The reaction of methyl radical with nitrogen atom on the triplet potential energy surface: A CCSD(T)/CBS characterization

CCSD(T)/cc-pVnZ (n = D, T, Q) calculations followed by extrapolations to the CBS limit are used to characterize stationary states of species participating in the N((4)S) + CH(3) (2A ``) reaction on the triplet PES. A mechanistic model is investigated and reaction rates are computed for every step and the overall reaction. Our best CBS estimate (1.93 x 10(10) cm(3) molecule(1) s(1)) for the overall rate constant leading to the formation of H(2)CN + H compares well with the experimental values (8.5 x 10 (11) and 1.3 x 10(10) cm(3) molecule(1) s(1)), thus reducing significantly the discrepancy of a previous theoretical result (9.1 x 10(12) cm(3) molecule(1) s(1)). (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Reactivity of Beer Bitter Acids Toward the 1-Hydroxyethyl Radical as Probed by Spin-Trapping Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and Electrospray Ionization-Tandem Mass Spectrometry (ESI-MS/MS)

The iso-alpha-acids or isohumulones are the major contributors to the bitter taste of beer, and it is well-recognized that they are degraded during beer aging. In particular, the trans-isohumulones seem to be less stable than the cis-isohumulones. The major radical identified in beer is the 1-hydroxyethyl radical; however, the reactivity between this radical and the isohumulones has not been reported until now. Therefore, we studied the reactivity of isohumulones toward the 1-hydroxyethyl radical through a competitive kinetic approach. It was observed that both cis- and trans-isohumulones and dihydroisohumulones are decomposed in the presence of 1-hydroxyethyl radicals, while the reactivities are comparable. On the other hand, the tetrahydroisohumulones did not react with 1-hydroxyethyl radicals. The apparent second-order rate constants for the reactions between the 1-hydroxyethyl radical and these compounds were determined by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and electrospray ionization-tandem mass spectrometry [ESI(+)-MS/MS]. It follows that degradation of beer bitter acids is highly influenced by the presence of 1-hydroxyethyl radicals. The reaction products were detected by liquid chromatography electrospray ionization-ion trap-tandem mass spectrometry (LC-ESI-IT-MS/MS), and the formation of oxidized derivatives of the isohumulones was confirmed. These data help to understand the mechanism of beer degradation upon aging.

Two additions to Lucas's "inflation and welfare"

This work adds to Lucas (2000) by providing analytical solutions to two problems that are solved only numerically by the author. The first part uses a theorem in control theory (Arrow' s sufficiency theorem) to provide sufficiency conditions to characterize the optimum in a shopping-time problem where the value function need not be concave. In the original paper the optimality of the first-order condition is characterized only by means of a numerical analysis. The second part of the paper provides a closed-form solution to the general-equilibrium expression of the welfare costs of inflation when the money demand is double logarithmic. This closed-form solution allows for the precise calculation of the difference between the general-equilibrium and Bailey's partial-equilibrium estimates of the welfare losses due to inflation. Again, in Lucas's original paper, the solution to the general-equilibrium-case underlying nonlinear differential equation is done only numerically, and the posterior assertion that the general-equilibrium welfare figures cannot be distinguished from those derived using Bailey's formula rely only on numerical simulations as well.

Eficiência operacional e inovação radical : fatores determinantes para uma organização inovadora

A globalização impõe às empresas a necessidade de flexibilizar, ter competência e inovar para continuarem no mercado, devido à transição de uma economia industrial para uma economia baseada no conhecimento. Esta economia exige das empresas rapidez nas decisões e vantagem competitiva sustentável, que só conseguem alcançar quando desenvolvem a capacidade de inovar de forma contínua. Este trabalho aborda os fatores organizacionais determinantes para uma empresa inovar de forma contínua, identificando como as estratégias de exploitation (eficiência operacional) e exploration (inovação radical) podem coexistir, visto que, por algum tempo, foram consideradas incompatíveis de serem adotadas simultaneamente. Devido à grande experiência profissional do autor deste trabalho, decidiu-se enfocar esses estudos na Motorola, empresa notadamente focada em inovação radical, como no advento do telefone celular, e também na melhoria da eficiência operacional, como no desenvolvimento do processo de melhoria Six-Sigma. Por meio de levantamento bibliográfico, estudo das fases de vida da empresa e aplicação de questionário aos funcionários da Motorola, chegou-se às seguintes conclusões: ratificou-se a importância da coexistência das duas estratégias, para que a empresa sustente a vantagem competitiva; esclareceu-se que tanto eficiência operacional quanto inovação radical são efeitos de uma organização inovadora. A causa primordial de uma empresa, como a Motorola, ser uma organização inovadora reside na condição de existir uma cultura de inovação que valoriza os funcionários, com um intento estratégico declarado de inovar, propiciando a geração de novas idéias, possuindo recursos e processos de modo que sejam gerados resultados econômicos dessas novas idéias, acompanha e melhora seus processos de negócio a fim de manter os parâmetros de qualidade e custos; e a atenção com o consumidor, fornecedores e outras empresas, estas formando parcerias que proporcionem novas fontes de idéias e oportunidades. Dessa forma, uma empresa como a Motorola mantem vantagem competitiva, inovando continuamente.

Da psicogênese a sociogênese: por uma interação radical no modelo dialético de Jean Piaget

A ideia central "desta tese é que a interação dialética entre o sujeito e o meio, que constitui a base do modelo teórico piagetiano deverá necessariamente ser uma interação radical. Partindo de uma observação do próprio Piaget de que na psicologia e epistemologia genéticas a relação de conhecimento havia sido estudada prioritariamente a partir do sujeito, deixando de ser explorada a partir do objeto, esta tese procura desenvolver as possibilidades abertas por esta exploração, quando se considera a expressão "meio" em sua concepção mais abrangente, incluindo não apenas objetos f1sicos, mas também e inclusive objetos sociais Discutindo a crítica sociológica feita ao modelo piagetiano que o critica por ter omitido a dimensão social em sua formulação, esta tese defenderá a hipótese de que não teria havido omissão: a dimensão social estaria embutida no próprio conceito de interação. Com base em argumentos antropológicos sobre a descontinuidade do espaço são efetuadas séries de generalizações que afinal, sugerem um enriquecimento da teoria piagetiana entendida a partir do objeto. As proposições desse novo modelo fornecem a base para sua aplicação no encaminhamento de problemas cognitivos sociais e psicossociais: é feita uma discussão critica aprofundada do debate sobre a inteligência da criança brasileira marginaliza da travado entre as equipes da Universidade de são Paulo e da Universidade Federal de Pernambuco; a análise -deste debate permite, por sua vez, trazer a construção cognitiva para um referencial antropológico e político. A tese se encerra indicando a correlação da psicogênese e sociogênese compreendidas a partir do modelo construído com a psicologia comunitária e a análise institucional.

O behaviorismo radical de B. F. Skinner e sua aplicabilidade socialmente relevante

o presente trabalho tem como objetivo a avaliação da capacidade do behaviorismo radical skinneriano'para fundamentar aplicações práticas dotadas de efetiva relevância humana e social, assim definidas em' função do caráter politicamente progressista e democratizante que se lhes possa imprimir. Essa avaliação é desenvolvida através de dois distintos, mas interrelacionados, procedimentos acadêmicos: uma argumentação discursiva baseada em pesquisa bibliográfica pertinente, que se complementapor um estudo empírico de campo a nível exploratório. A apreciação discursiva do behaviorismo radical é inicialmente conduzida sob uma perspectiva histórico-acadêmica, cujo foco contínuo de referência é o próprio agente individual basicamente responsável pelo gradativo processo de constituição desse sistema científico - B. F. Skinner. Em uma da etapa, o behaviorismo radical vem a ser discutido deforma mais impessoalizada, contra os sucessivos panos de fundo da filosofia da ciência, das relações sociais humanas e da ética implicada nas intervenções práticas sobre tais relações. O estudo exploratório, que então-se segue, consiste no julgamento da utilidade potencial de um instrumento de educação política popular, elaborado previamente a partir dos princípios behavioristas radicais básicos e seus desdobramentos psicossociológicos, e destinado a uma clientela sócio-economicamente desprivi1egiada, constituída de indivíduos adultos, de ambos os sexos, com escolaridade 'em torno do 19 grau completo. A avaliação dessa Cartilha de Contracontole Social através de entrevistas semi-estruturadas e um breve questionário objetivo, por quatorze lnformantes - qualificados em termos de sua 1iderança e/ou militância em associações de moradores de bairros e de favelas, sindicatos de trabalhadores, núcleos comunitários re1igiosos, entidades assistenciais autônomas e associações de servidores em organizações de trabalho - vem a apresentar, em linhas gerais, resultados muito positivos. A iniciativa é considerada extremamente séria e responsável; e o conteúdo da Carti1ha, bastante compatível com os objetivos desses movimentos populares, assim como muito útil para dotar as suas atividades de uma maior eficácia social. Evidencia-se, não obstante, uma restrição generalizada quanto à possibilidade de compreensão do texto por parte da população-alvo; o que deve, portanto, ensejar sua reformu1ação para o emprego em futuros projetos de prosseguimento dessa linha de pesquisa. Conclui-se, enfim, que a tese em seu todo parece apta a contribuir, se suficientemente divulgada, para a promoção de um maior interesse pelo behaviorismo de Skinner no âmbito acadêmico do Rio de Janeiro, bem como para a produção de um exercício mais eficaz de contracontro1e sobre as atuais práticas aversivas e/ou exploratórias de controle social.

New bacterial cellulose nanocomposites prepared by in situ radical polymerization of methacrylate monomers

Bacterial cellulose/polymethacrylate nanocomposites have received attention in numerous areas of study and in a variety of applications. The attractive properties of methacrylate polymers and bacterial cellulose, BC, allow the synthesis of new nanocomposites with distinct characteristics. In this study, BC/poly(glycidylmethacrylate) (BC/PGMA) and BC/poly(ethyleneglycol)methacrylate (BC/PPEGMA) nanocomposites were prepared through in situ free radical polymerization of GMA and PEGMA, respectively. Ammonium persulphate (APS) was used as an initiator and N,N’methylenebisacrilamide (MBA) was used as a crosslinker in BC/PGMA. Chemical composition, morphology, thermal stability, water absorption, mechanic and surface properties were determined through specific characterization techniques. The optimal polymerization was obtained at (1:2) for BC/PGMA, (1:2:0.2) ratio for BC/GMA/MBA and (1:20) for BC/PPEGMA, with 0.5% of initiator at 60 ºC during 6 h. A maximum of 67% and 87% of incorporation percentage was obtained, respectively, for the nanocomposites BC/PGMA/MBA and BC/PPEGMA. BC/PGMA nanocomposites exhibited an increase of roughness and compactation of the three-dimensional structure, an improvement in the thermal and mechanical properties, and a decrease in their swelling ability and crystallinity. On the other hand, BC/PPEGMA showed a decrease of stiffness of three-dimensional structure, improvement in thermal and mechanical properties, an increase in their swelling ability and a decrease the crystallinity. Both BC/polymethacrylate nanocomposites exhibited a basic surface character. The acid treatment showed to be a suitable strategy to modifiy BC/PGMA nanocomposites through epoxide ring-opening reaction mechanism. Nanocomposites became more compact, smooth and with more water retention ability. A decrease in the thermal and mechanical proprieties was observed. The new nanocomposites acquired properties useful to biomedical applications or/and removal of heavy metals due to the presence of functional groups.

As razões da esquerda radical PCB, PSTU e PSOL: estrutura organizativa e objetivos políticos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior