Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

Definição de uma política de água sustentável em Portugal: proposta de modelo financeiro

O presente trabalho aborda de que forma a Análise Económica pode contribuir para a definição de uma Política Pública da Água sustentável para Portugal. Analisam-se, inicialmente, as particularidades do recurso e o seu enquadramento legislativo, institucional, bem como as respectivas implicações no processo de gestão da água. Esta análise conduz à definição daquilo a que se chamará ―Novo Modelo de Gestão da Água‖. Tendo por enquadramento a Directiva-Quadro da Água (DQA) — Directiva 2000/60/CE de 23 de Outubro de 2000, publicada no Jornal Oficial das Comunidades Europeias, em 22 de Dezembro do mesmo ano — é ilustrada a aplicação dos conceitos e a abordagem desenvolvida na definição de uma estratégia política de actuação para Portugal, de modo a assegurar o seu cumprimento de forma eficaz, eficiente e sustentável. São discutidos os aspectos económicos e a justificação teórica para a intervenção nos mercados, nomeadamente através do desenvolvimento de sistemas de tarifas. As formas de financiamento do sector, à luz do princípio da recuperação de custos, são analisados propondo-se a chamada visão dos 4T. Dado o contexto de análise do sector da água, enquanto política pública, são referenciados os vários de tipos de regulação e as várias reformas propostas pelos principais investigadores e organizações internacionais. Neste contexto de análise é abordada a governação (governance) e os seus atributos. São enunciados os principais entraves a uma governação eficiente. As várias formas de participação do capital privado, bem como a descrição de algumas das suas potencialidades são postas em evidência. A partir de um modelo analítico procede-se ao estudo dos efeitos do uso de vários instrumentos económicos, nomeadamente a nível do bem-estar. Analisa-se o modelo institucional português, nas suas vertentes, legislativa e institucional. O estado dos recursos hídricos e dos serviços de água em Portugal é avaliado a partir de dados oficiais. Com base na identificação das restrições do actual modelo institucional, é proposto um novo modelo que responda de forma flexível e atempada às solicitações postas pela Directiva. Propõe se a criação de uma instituição financeira — o ―Banco da Água‖ — que, em condições de mercado, possa financiar os investimentos estruturais necessários à melhoria da qualidade dos recursos hídricos, bem como dos serviços associados à água. Pretende demonstrar-se que, face às restrições orçamentais, à esperada conclusão do Quadro de Referência Estratégico Nacional (QREN) e às limitações dos chamados project finance esta solução será necessária para o sucesso da Política Pública da Água. A criação de condições para um maior papel da iniciativa privada, uma legislação protectora do consumidor, a aplicação de instrumentos de política da água — nomeadamente sistemas de tarifas e a criação de um Fundo de Equilíbrio Tarifário —, e o uso da metodologia Oikomatrix, nas políticas sectoriais, são outras das sugestões que completam as propostas avançadas tendentes a que o Sector da Água mimize algumas das ineficiências detectadas e almeje à desejável sustentabilidade.

Aplicações das redes de Bragg na biomecânica

O presente trabalho tem como objectivo o estudo, desenvolvimento e aplicações na área da biomecânica de sensores intrínsecos baseados em redes de Bragg em fibras ópticas (FBG). As aplicações são feitas em modelos biomecânicos in vitro tais como: implantes de anca, prótese de joelho, placas de osteossíntese e implantes dentários. A optimização do desenvolvimento de próteses e respectivos elementos de fixação é actualmente dependente da geração e validação experimental de seus modelos computacionais. A validação destes modelos é normalmente feita utilizando-se dados de ensaios não invasivos e invasivos em modelos sintéticos. Em ensaios in vitro os sensores convencionais têm um princípio de funcionamento eléctrico e apresentam por vezes dimensões inadequadas. Existem situações exploradas no presente trabalho, tais como sensoriamento de superfícies irregulares e junções ou ainda análises de deformações internas, onde é recomendável a utilização de sensores FBG, pois apresentam dimensões reduzidas e flexibilidade o que permite efectuar medidas localizadas. O desenvolvimento de um protocolo de utilização de FBG e a sua aplicação no contexto apresentado demonstrou-se mais adequado, pela precisão e segurança futura oferecidas. Foi desenvolvida uma metodologia experimental para medidas de deformações utilizando FBG ao longo de uma placa de osteossíntese metálica aparafusada a um fémur sintético fracturado. Foi efectuada a monitorização da cura do cimento ósseo utilizado como fixador do prato tibial na artroplastia total do joelho através da medida da sua contracção e temperatura. Foi também desenvolvido um sistema refrigerador com resposta às leituras de temperatura com vista a evitar a necrose do osso. Foram efectuados estudos de deformação nesse cimento após a sua cura, como resultado da aplicação de cargas mecânicas estáticas. Foram efectuados estudos da cura de cimento ósseo aplicado a próteses de anca e também de deformações nestas próteses. Foi ainda efectuado o estudo comparativo de vários implantes dentários através da medida da distribuição de deformações como resposta a excitações mecânicas impulsivas. Para a desmodulação das FBG foram inicialmente utilizados sistemas comerciais. Entretanto algumas aplicações não puderam ser implementadas com estes sistemas comerciais devido à baixa reflectividade das FBG utilizadas, mas fundamentalmente devido à necessidade de executar testes com uma taxa de aquisição maior do que os 5 Hz disponíveis (cerca de 15 kHz). Por estes motivos foi desenvolvido um sistema optoelectrónico completo de desmodulação de FBG baseado num filtro sintonizável e que tem como característica principal a alta taxa de aquisição (até 1,2 MHz) mas também se destaca pela facilidade na reconfiguração dos parâmetros de leitura, pela apresentação duma interface de utilizador amigável e pela capacidade de operar com até 5 FBG na mesma fibra óptica.

Do design de interação ao design da experiência tecnologicamente (i)mediata

Partindo da ideia de ʻDesign Globalʼ e tendo como pano de fundo a emergência e consolidação de novos paradigmas de interação baseados numa relação mais direta entre o corpo e os conteúdos digitais, a presente tese aborda a questão da (re)qualificação da experiência humana tecnologicamente mediada do ponto de vista do Design, designadamente do Design de Interação e do Design da Experiência. Neste contexto, a noção de ʻexperiência tecnologicamente (i)mediadaʼ representa uma ação humana que é, simultaneamente, mediada (do ponto de vista técnico) e direta ou imediada (do ponto de vista da percepção) entre o ser e a sua ação no mundo. Dado o objecto de estudo ser a experiência real que os objetos e dispositivos técnicos convocam designadamente na vida quotidiana, o nosso estudo implica toda a dinâmica holística da relação singular – racional, emocional, estética e projetiva – do ser com o seu mundo. Desse modo, defende-se a necessidade de enquadrar a raiz do pensamento e ação em Design numa hermenêutica fenomenológica e ontológica do projeto. Esta tese visa desta forma contribuir para apuramento e consolidação de uma praxis transdisciplinar para os designers e restantes intervenientes do processo do Design, cujo desígnio é a (re)qualificação da experiência que os artefactos e dispositivos técnicos convocam, assim como na apropriação e vínculo que a pessoa estabelece com estes. O resultado deste estudo sintetiza-se nos seguintes objetivos: 1. no desenvolvimento de conceitos operativos que estruturem o pensamento de uma Filosofia da Ação em Design com base numa prática que designamos por “design centrado-no-ser”; 2. na reflexão da experiência tecnológica através do conceito do estado de fluxo de Mihaly Csikszentmihalyi, enquadrando essa tipologia de experiências no contexto de uma vida, ou seja, no projeto de um eu; 3. na problematização da (re)qualificação da experiência técnica numa perspetiva de vida mais alargada que envolve o princípio de simetria entre ação ética e ação estética no pensamento e prática em Design; 4. na definição de um quadro de ações que manifesta a aplicabilidade dos conceitos desenvolvidos no ensino, investigação e prática do Design.

Multifunctional nanoparticles for MR and fluorescence imaging

In the past few years a new generation of multifunctional nanoparticles (NPs) has been proposed for biomedical applications, whose structure is more complex than the structure of their predecessor monofunctional counterparts. The development of these novel NPs aims at enabling or improving the performance in imaging, diagnosis and therapeutic applications. The structure of such NPs comprises several components exhibiting various functionalities that enable the nanoparticles to perform multiple tasks simultaneously, such as active targeting of certain cells or compartmentalization, imaging and delivery of active drugs. This thesis presents two types of bimodal bio-imaging probes and describes their physical and chemical properties, namely their texture, structure, and 1H dynamics and relaxometry, in order to evaluate their potential as MRI contrast agents. The photoluminescence properties of these probes are studied, aiming at assessing their interest as optical contrast agents. These materials combine the properties of the trivalent lanthanide (Ln3+) complexes and nanoparticles, offering an excellent solution for bimodal imaging. The designed T1- type contrast agent are SiO2@APS/DTPA:Gd:Ln or SiO2@APS/PMN:Gd:Ln (Ln= Eu or Tb) systems, bearing the active magnetic center (Gd3+) and the optically-active ions (Eu3+ and Tb3+) on the surface of silica NPs. Concerning the relaxometry properties, moderate r1 increases and significant r2 increases are observed in the NPs presence, especially at high magnetic fields, due to susceptibility effects on r2. The Eu3+ ions reside in a single low-symmetry site, and the photoluminescence emission is not influenced by the simultaneous presence of Gd3+ and Eu3+. The presence of Tb3+, rather than Eu3+ ion, further increases r1 but decreases r2. The uptake of these NPs by living cells is fast and results in an intensity increase in the T1-weighted MRI images. The optical features of the NPs in cellular pellets are also studied and confirm the potential of these new nanoprobes as bimodal imaging agents. This thesis further reports on a T2 contrast agent consisting of core-shell NPs with a silica shell surrounding an iron oxide core. The thickness of this silica shell has a significant impact on the r2 and r2* relaxivities, and a tentative model is proposed to explain this finding. The cell viability and the mitochondrial dehydrogenase expression given by the microglial cells are also evaluated.

Photonic devices for optical and RF signal processing

O presente trabalho tem por objectivo o estudo de novos dispositivos fotónicos aplicados a sistemas de comunicações por fibra óptica e a sistemas de processamento de sinais RF. Os dispositivos apresentados baseiam-se em processamento de sinal linear e não linear. Dispositivos lineares ópticos tais como o interferómetro de Mach-Zehnder permitem adicionar sinais ópticos com pesos fixos ou sintonizáveis. Desta forma, este dispositivo pode ser usado respectivamente como um filtro óptico em amplitude com duas saídas complementares, ou, como um filtro óptico de resposta de fase sintonizável. O primeiro princípio de operação serve como base para um novo sistema fotónico de medição em tempo real da frequência de um sinal RF. O segundo princípio de operação é explorado num novo sistema fotónico de direccionamento do campo eléctrico radiado por um agregado de antenas, e também num novo compensador sintonizável de dispersão cromática. O processamento de sinal é não linear quando sinais ópticos são atrasados e posteriormente misturados entre si, em vez de serem linearmente adicionados. Este princípio de operação está por detrás da mistura de um sinal eléctrico com um sinal óptico, que por sua vez é a base de um novo sistema fotónico de medição em tempo real da frequência de um sinal RF. A mistura de sinais ópticos em meios não lineares permite uma operação eficiente numa grande largura espectral. Tal operação é usada para realizar conversão de comprimento de onda sintonizável. Um sinal óptico com multiplexagem no domínio temporal de elevada largura de banda é misturado com duas bombas ópticas não moduladas com base em processos não lineares paramétricos num guia de ondas de niobato de lítio com inversão periódica da polarização dos domínios ferroeléctricos. Noutro trabalho, uma bomba pulsada em que cada pulso tem um comprimento de onda sintonizável serve como base a um novo conversor de sinal óptico com multiplexagem no domínio temporal para um sinal óptico com multiplexagem no comprimento de onda. A bomba é misturada com o sinal óptico de entrada através de um processo não linear paramétrico numa fibra óptica com parâmetro não linear elevado. Todos os dispositivos fotónicos de processamento de sinal linear ou não linear propostos são experimentalmente validados. São também modelados teoricamente ou através de simulação, com a excepção dos que envolvem mistura de sinais ópticos. Uma análise qualitativa é suficiente nestes últimos dispositivos.

Optimal control and numerical optimization applied to epidemiological models

A relação entre a epidemiologia, a modelação matemática e as ferramentas computacionais permite construir e testar teorias sobre o desenvolvimento e combate de uma doença. Esta tese tem como motivação o estudo de modelos epidemiológicos aplicados a doenças infeciosas numa perspetiva de Controlo Ótimo, dando particular relevância ao Dengue. Sendo uma doença tropical e subtropical transmitida por mosquitos, afecta cerca de 100 milhões de pessoas por ano, e é considerada pela Organização Mundial de Saúde como uma grande preocupação para a saúde pública. Os modelos matemáticos desenvolvidos e testados neste trabalho, baseiam-se em equações diferenciais ordinárias que descrevem a dinâmica subjacente à doença nomeadamente a interação entre humanos e mosquitos. É feito um estudo analítico dos mesmos relativamente aos pontos de equilíbrio, sua estabilidade e número básico de reprodução. A propagação do Dengue pode ser atenuada através de medidas de controlo do vetor transmissor, tais como o uso de inseticidas específicos e campanhas educacionais. Como o desenvolvimento de uma potencial vacina tem sido uma aposta mundial recente, são propostos modelos baseados na simulação de um hipotético processo de vacinação numa população. Tendo por base a teoria de Controlo Ótimo, são analisadas as estratégias ótimas para o uso destes controlos e respetivas repercussões na redução/erradicação da doença aquando de um surto na população, considerando uma abordagem bioeconómica. Os problemas formulados são resolvidos numericamente usando métodos diretos e indiretos. Os primeiros discretizam o problema reformulando-o num problema de optimização não linear. Os métodos indiretos usam o Princípio do Máximo de Pontryagin como condição necessária para encontrar a curva ótima para o respetivo controlo. Nestas duas estratégias utilizam-se vários pacotes de software numérico. Ao longo deste trabalho, houve sempre um compromisso entre o realismo dos modelos epidemiológicos e a sua tratabilidade em termos matemáticos.

Existence results for elliptic equations with singular terms

Esta dissertação estuda em detalhe três problemas elípticos: (I) uma classe de equações que envolve o operador Laplaciano, um termo singular e nãolinearidade com o exponente crítico de Sobolev, (II) uma classe de equações com singularidade dupla, o expoente crítico de Hardy-Sobolev e um termo côncavo e (III) uma classe de equações em forma divergente, que envolve um termo singular, um operador do tipo Leray-Lions, e uma função definida nos espaços de Lorentz. As não-linearidades consideradas nos problemas (I) e (II), apresentam dificuldades adicionais, tais como uma singularidade forte no ponto zero (de modo que um "blow-up" pode ocorrer) e a falta de compacidade, devido à presença do exponente crítico de Sobolev (problema (I)) e Hardy-Sobolev (problema (II)). Pela singularidade existente no problema (III), a definição padrão de solução fraca pode não fazer sentido, por isso, é introduzida uma noção especial de solução fraca em subconjuntos abertos do domínio. Métodos variacionais e técnicas da Teoria de Pontos Críticos são usados para provar a existência de soluções nos dois primeiros problemas. No problema (I), são usadas uma combinação adequada de técnicas de Nehari, o princípio variacional de Ekeland, métodos de minimax, um argumento de translação e estimativas integrais do nível de energia. Neste caso, demonstramos a existência de (pelo menos) quatro soluções não triviais onde pelo menos uma delas muda de sinal. No problema (II), usando o método de concentração de compacidade e o teorema de passagem de montanha, demostramos a existência de pelo menos duas soluções positivas e pelo menos um par de soluções com mudança de sinal. A abordagem do problema (III) combina um resultado de surjectividade para operadores monótonos, coercivos e radialmente contínuos com propriedades especiais do operador de tipo Leray- Lions. Demonstramos assim a existência de pelo menos, uma solução no espaço de Lorentz e obtemos uma estimativa para esta solução.

Genotoxic risk of herbicides to Anguilla anguilla L.

No contexto dos contaminantes aquáticos, os herbicidas são considerados como um dos grupos mais perigosos. Uma vez aplicados, estes são facilmente transportados para cursos de água, quer devido a uma pulverização pouco cuidada ou devido a fenómenos de escorrência superficial e/ou subterrânea. A presença destes agroquímicos no ambiente tem vindo a ser associada a efeitos nefastos em organismos não-alvo, como é o caso dos peixes. Contudo, existe ainda uma grande lacuna no que diz respeito à informação científica relacionada com o seu impacto genotóxico. Deste modo, a presente tese foi delineada com o intuito de avaliar o risco genotóxico em peixes de duas formulações de herbicidas: o Roundup®, que tem como princípio activo o glifosato, e o Garlon®, que apresenta o triclopir na base da sua constituição, produtos estes largamente utilizados na limpeza de campos agrícolas, assim como em florestas. Foi ainda planeado desenvolver uma base de conhecimento no que diz respeito aos mecanismos de dano do ADN. Como último objectivo, pretendeu-se contribuir para a mitigação dos efeitos dos agroquímicos no biota aquático, nomeadamente em peixes, fornecendo dados científicos no sentido de melhorar as práticas agrícolas e florestais. Este estudo foi realizado adoptando a enguia europeia (Anguilla anguilla L.) como organismo-teste, e submetendo-a a exposições de curta duração (1 e 3 dias) dos produtos comerciais mencionados, em concentrações consideradas ambientalmente realistas. Para a avaliação da genotoxicidade foram aplicadas duas metodologias: o ensaio do cometa e o teste das anomalias nucleares eritrocíticas (ANE). Enquanto o ensaio do cometa detecta quebras na cadeia do ADN, um dano passível de ser reparado, o aparecimento das ANE revela lesões cromossomais, sinalizando um tipo de dano de difícil reparação. O ensaio do cometa foi ainda melhorado com uma nova etapa que incluiu a incubação com enzimas de reparação (FPG e EndoIII), permitindo perceber a ocorrência de dano oxidativo no ADN. No que diz respeito ao Roundup®, o envolvimento do sistema antioxidante como indicador de um estado próoxidante foi também alvo de estudo. Uma vez que as referidas formulações se apresentam sob a forma de misturas, o potencial genotóxico dos seus princípios activos foi também avaliado individualmente. No caso particular do Roundup®, também foram estudados o seu surfactante (amina polietoxilada; POEA) e o principal metabolito ambiental (ácido aminometilfosfórico; AMPA). Os resultados obtidos mostraram a capacidade do Roundup® em induzir tanto dano no ADN (em células de sangue, guelras e fígado) como dano cromossómico (em células de sangue). A investigação sobre o possível envolvimento do stresse oxidativo demonstrou que o tipo de dano no ADN varia com as concentrações testadas e com a duração da exposição. Deste modo, com o aumento do tempo de exposição, os processos relacionados com o envolvimento de espécies reactivas de oxigénio (ERO) ganharam preponderância como mecanismo de dano no ADN, facto que é corroborado pela activação do sistema antioxidante observado nas guelras, assim como pelo aumento dos sítios sensíveis a FPG em hepatócitos. O glifosato e o POEA foram também considerados genotóxicos. O POEA mostrou induzir uma maior extensão de dano no ADN, tanto comparado com o glifosato como com a mistura comercial. Apesar de ambos os componentes contribuirem para a genotoxicidade da formulação, a soma dos seus efeitos individuais nunca foi observada, apontando para um antagonismo entre eles e indicando que o POEA não aumenta o risco associado ao princípio activo. Deste modo, realça-se a necessidade de regulamentar limiares de segurança para todos os componentes da formulação, recomendando, em particular, a revisão da classificação do risco do POEA (actualmente classificado com “inerte”). Uma vez confirmada a capacidade do principal metabolito do glifosato – AMPA – em exercer dano no ADN assim como dano cromossómico, os produtos da degradação ambiental dos princípios activos assumem-se como um problema silencioso, realçando assim a importância de incluir o AMPA na avaliação do risco relacionado com herbicidas com base no glifosato. A formulação Garlon® e o seu princípio activo triclopir mostraram um claro potencial genotóxico. Adicionalmente, o Garlon® mostrou possuir um potencial genotóxico mais elevado do que o seu princípio activo. No entanto, a capacidade de infligir dano oxidativo no ADN não foi demonstrada para nenhum dos agentes. No que concerne à avaliação da progressão do dano após a remoção da fonte de contaminação, nem os peixes expostos a Roundup® nem os expostos a Garlon® conseguiram restaurar completamente a integridade do seu ADN ao fim de 14 dias. No que concerne ao Roundup®, o uso de enzimas de reparação de lesões específicas do ADN associado ao teste do cometa permitiu detectar um aparecimento tardio de dano oxidativo, indicando deste modo um decaimento progressivo da protecção antioxidante e ainda uma incapacidade de reparar este tipo de dano. O período de pós-exposição correspondente ao Garlon® revelou uma tendência de diminuição dos níveis de dano, apesar de nunca se observar uma completa recuperação. Ainda assim, foi evidente uma intervenção eficiente das enzimas de reparação do ADN, mais concretamente as direccionadas às purinas oxidadas. A avaliação das metodologias adoptadas tornou evidente que o procedimento base do ensaio do cometa, que detecta apenas o dano nãoespecífico no ADN, possui algumas limitações quando comparado com a metodologia que incluiu a incubação com as enzimas de reparação, uma vez que a última mostrou reduzir a possibilidade de ocorrência de resultados falsos negativos. Os dois parâmetros adoptados (ensaio do cometa e teste das ANE) demonstraram possuir aptidões complementares, sendo assim recomendado a sua utilização conjunta com vista a efectuar uma avaliação mais adequada do risco genotóxico. Globalmente, os resultados obtidos forneceram indicações de grande utilidade para as entidades reguladoras, contribuindo ainda para a (re)formulação de medidas de conservação do ambiente aquático. Neste sentido, os dados obtidos apontam para a importância da avaliação de risco dos herbicidas incluir testes de genotoxicidade. A magnitude de risco detectada para ambas as formulações adverte para a necessidade de adopção de medidas restritivas em relação à sua aplicação na proximidade de cursos de água. Como medidas mitigadoras de impactos ambientais, aponta-se o desenvolvimento de formulações que incorporem adjuvantes selecionados com base na sua baixa toxicidade.

Educação para a diversidade e desenvolvimento fonológico na infância

O presente trabalho analisa o papel de uma abordagem plural de sensibilização à diversidade linguística na promoção da consciência fonológica de crianças em idade pré-escolar. Para o efeito, acompanha o percurso de desenvolvimento da consciência fonológica de um grupo de vinte e uma crianças, com idades compreendidas entre os 3 e os 6 anos, que participaram num projeto de sensibilização à diversidade linguística, intitulado «Uma viagem pelo mundo das línguas e dos sons». Abraçando um paradigma misto de investigação, o estudo recorreu a procedimentos quantitativos e qualitativos de recolha e análise de dados: com o objetivo de avaliar o desenvolvimento fonológico das crianças, recolheram-se e analisaram-se estatisticamente dados provenientes de testes de consciência fonológica, que foram aplicados a um grupo experimental e a um grupo de controlo, antes e após a realização do projeto de intervenção; de forma a compreender como se processou o desenvolvimento da consciência fonológica das crianças, foram feitos registos áudio e vídeo das sete sessões do projeto que foram, posteriormente, transcritos e submetidos a uma análise de conteúdo. Os resultados da análise revelam que, ao contrário das crianças do grupo de controlo, as crianças que participaram no projeto de intervenção desenvolveram a sua consciência fonológica de forma significativa, sobretudo no que se refere às capacidades de manipulação e segmentação fonémicas. Esse desenvolvimento foi mais visível em crianças mais velhas (5-6 anos) do que em crianças mais novas (3-4 anos) e parece ter sido promovido pelas atividades de sensibilização à diversidade linguística em que as crianças participaram. Em particular, as atividades de análise e de comparação inter e intralinguística despertaram a curiosidade das crianças em relação ao objeto-língua e estimularam uma vontade para brincar com os sons e com as letras, o que possibilitou o desenvolvimento de uma consciência mais explícita das unidades do oral e a descoberta do princípio alfabético. Estes resultados atestam a importância da integração curricular de abordagens plurais na educação da infância, no âmbito de uma educação global e integrada, capaz de atender às diversidades das crianças, promover atitudes positivas face à alteridade e assegurar o desenvolvimento de competências metalinguísticas, indispensáveis para uma aprendizagem ao longo da vida e para uma participação ativa em sociedades multilingues e multiculturais.

A morte e o luto em contexto escolar: das vivências na primeira pessoa à (re) significação do conceito de escola acolhedora

A morte é, porventura, o grande tabu da sociedade ocidental contemporânea, fenómeno com clara ressonância na forma como os sobreviventes vivenciam o luto por perda de figura significativa. Numa sociedade que se mantém à margem da morte, as emoções decorrentes do luto são escamoteadas e reprimidas, com sérios riscos para a saúde mental dos enlutados. Essa conspiração do silêncio desagua também nos contextos educativos, onde os valores da juventude, do bem-estar, do prazer e da felicidade, quase não deixam espaço para o sofrimento e a morte. Deste modo, este estudo pretende ser uma contribuição para a compreensão dos efeitos do processo de luto em alunos adolescentes, nomeadamente ao nível do seu desempenho escolar, e, concomitantemente, para a análise do tipo de apoio que a comunidade educativa proporciona a esses alunos, com enfoque no papel dos professores (em geral) e dos diretores de turma (em particular). Pretende ainda apresentar estratégias interventivas, a implementar nas escolas, potenciadoras de uma educação para a vida, mesmo em circunstâncias de morte, e para a gestão do luto, que se revelem promotoras de um lidar pedagógico inclusivo. Sendo o luto um processo que afeta o indivíduo em todas as dimensões que o definem, um paradigma educacional que encontre na complexidade a sua matriz identitária, foi assumido neste estudo como o único capaz de resgatar a importância da gestão equilibrada dos afetos no processo de ensinoaprendizagem. À luz deste paradigma que assume um princípio de totalidade, partindo da totalidade, ou seja, que promove o desenvolvimento do ser humano na sua multidimensionalidade, assumimos também que a missão suprema e última da educação é a construção do sujeito ético. E é nos marcos de uma educação integral, humanista e ética, de responsabilidade pelo Outro, que ganha contornos a figura do professor cuidador, como sendo alguém atento às necessidades emocionais dos seus alunos. Do ponto de vista metodológico, esta investigação desenvolveu-se de acordo com uma abordagem de natureza predominantemente qualitativa, interpretativa e complexa e o estudo realizado centrou-se em três fases, tendo a recolha de dados decorrido entre setembro de 2009 e setembro de 2012: (i) Estudo exploratório, dirigido aos Diretores das 61 escolas secundárias do Distrito do Porto, com base num questionário adaptado, com o objetivo de sustentar a importância e pertinência do estudo principal e recolher indicadores para o orientar; (ii) Estudo de Caso Coletivo, envolvendo três alunas adolescentes em luto por perda de pai. Na primeira parte, e com vista à caracterização do contexto, a escola frequentada pelas três alunas, procedeuse à análise documental, concretamente do Projeto Educativo, mas também ao inquérito por entrevista a vários agentes da comunidade educativa: o Diretor, a Psicóloga, a Coordenadora dos Diretores de Turma do ensino secundário e seis Diretores de Turma. Na segunda parte, procedeu-se a uma abordagem holística e aprofundada da complexidade inerente a cada caso, procurando dar “voz” à forma única como cada uma das alunas vivenciou, significou e enfrentou a sua experiência de luto, tendo-se recorrido ao inquérito por entrevista. De forma a cruzar perspetivas de vários informantes, e identificar significados transversais, complementares ou alternativos, foram também entrevistadas as Encarregadas de Educação e os Diretores de Turma das alunas; (iii) Caraterização das conceções de professores sobre a temática em análise e validação de propostas de intervenção a implementar nas escolas, mobilizando-se, assim, dimensões emergentes das Fases I e II da investigação, mas também do quadro teórico que sustentou o estudo. Para a recolha de dados, foi construído um questionário que se aplicou aos professores do 2º e 3º ciclos do ensino básico e ensino secundário do Agrupamento onde se centrou o estudo de caso desenvolvido na Fase II. Procurando uma leitura global dos resultados obtidos e corroborando o que é amplamente defendido na literatura da especialidade, o estudo demonstra o impacto negativo que o luto tem no desempenho escolar e revela que o padrão afetivo da ambiência escolar não é favorável à expressão emocional de alunos enlutados, prevalecendo uma atitude de evitação por parte dos colegas e professores, o que sugere a necessidade de serem trilhados novos caminhos, por um lado, ao nível da formação de professores e, por outro lado, através da implementação em contexto escolar de uma intervenção pedagógica que eduque para a vida, mas sem descurar os fenómenos de perda afetiva significativa e respetivas vivências de luto. Deste estudo sai também reforçada a responsabilidade acrescida dos Diretores de Turma na constituição de um ethos de suporte envolvendo alunos em luto, cabendo-lhes um importante papel na articulação entre os vários agentes da comunidade educativa. Em suma: para além da necessidade de repensar o perfil de competências dos professores, mais consentâneo com o paradigma de escola acolhedora, deste estudo ressalta também a premência de validar na prática propostas de intervenção articuladas, consistentes e, sobretudo, éticas.

Biofabricação de enxertos porosos de PCL/FastOs™: aplicação óssea

A Engenharia de Tecidos é um domínio multidisciplinar que combina especialistas de múltiplos domínios, no sentido de se desenvolverem substitutos biológicos para a regeneração, reparação ou restauração de funções de órgãos ou tecidos. A estratégia mais comum em engenharia de tecidos consiste na utilização de matrizes de suporte (scaffolds) tridimensionais, biocompatíveis, biodegradáveis e altamente porosos, os quais servem de substrato físico ao processo de adesão, proliferação e diferenciação celular. O objectivo deste trabalho de investigação centrou-se na produção e caracterização de scaffolds de PCL e de PCL com partículas de biovidro, abordando um processo de biofabricação, que teve por base o princípio da extrusão. Utilizou-se para tal um equipamento patenteado pelo Centro para o Desenvolvimento Rápido e Sustentado do Produto (CDRsp) designado Bioextruder. Trata-se de um sistema concebido para a produção de matrizes com ou sem encapsulamento de células, de uma forma automática, flexível e integrada. As estruturas obtidas caracterizaram-se quanto às propriedades térmicas, químicas, morfológicas e mecânicas. Realizaram-se ainda, testes de bioactividade e testes de degradação in vitro. Os resultados obtidos mostram que as condições de processamento não induzem qualquer alteração no que diz respeito às propriedades térmicas e químicas dos materiais, que o aumento do teor de biovidro conduz a uma fragmentação da matriz polimérica num período de tempo mais curto, que os scaffolds obtidos apresentam uma geometria bem definida e uma distribuição de poros uniforme. Demonstra-se assim, que a combinação da matriz polimérica (PCL) com o biovidro, sob a forma de scaffolds é promissora para aplicações em Engenharia de Tecidos e Medicina Regenerativa.

Reclamações em matéria de ambiente nos municípios envolventes à ria de Aveiro

O presente trabalho de investigação centra-se no estudo das reclamações em matéria de ambiente submetidas às Câmaras dos municípios envolventes à Ria de Aveiro entre os anos de 2000 e 2007. Pretendeu compreender-se de que forma podem ser caracterizadas as reclamações, nomeadamente a análise temporal, os principais atores envolvidos na apresentação e na resolução das reclamações, os imputados pelos problemas ambientais levantados, as tipologias de problemas de ambiente associadas às reclamações, o padrão territorial que assumem e as resoluções aplicadas. Procurou ainda compreender-se até que ponto a existência de um ecossistema em comum aos municípios, a Ria de Aveiro, influencia os tipos de problemas ambientais que têm sido alvo de reclamações e quais são os fatores que determinam as semelhanças e as diferenças encontradas no estudo das reclamações por municípios. A metodologia do trabalho consistiu, sumariamente, na revisão da literatura da especialidade com o objetivo de identificar o que tem sido desenvolvido nesse ramo de investigação, na caracterização da área de estudo e no desenvolvimento de uma estrutura metodológica para a identificação e a análise das reclamações e para a ponderação dos resultados com as perceções dos líderes locais através da realização de entrevistas. O enquadramento teórico do estudo salientou os principais aspetos referidos no domínio dos protestos ambientais e das reclamações do público sobre o ambiente, bem como o quadro concetual relativo à governação ambiental local. Adicionalmente, descreveram-se um breve panorama dos protestos ambientais em Portugal, dos quadros legislativos Europeu e nacional assentes no direito de acesso à informação ambiental e no princípio da participação, bem como os procedimentos locais para a apresentação de reclamações ambientais. Apresentou-se também a caracterização dos municípios abrangidos, destacando-se os principais aspetos socioeconómicos, ambientais, de infraestruturação, os instrumentos de planeamento e de gestão do território e do ambiente e o enquadramento institucional relativo à gestão ambiental nos municípios, constituindo informações relevantes para o enquadramento da área de estudo e um suporte útil para a análise e a interpretação dos resultados. Os resultados obtidos permitiram evidenciar que, no geral, há um aumento do número de reclamações ao longo dos anos. Como principais atores envolvidos, foi possível destacar os munícipes como os mais participativos, tendo se revelado também como os principais responsáveis pelos problemas ambientais observados. Para além das Câmaras Municipais, as instituições policiais surgem como as principais entidades requeridas na resolução dos problemas. As reclamações refletem sobretudo problemas localizados e que interferem com o quotidiano dos cidadãos, tais como a limpeza de terrenos, os depósitos de lixo a céu aberto ou o saneamento básico. Os problemas enunciados tendem a concentrar-se nas áreas mais urbanizadas e com maior densidade populacional. A intensidade, a tipologia e a distribuição territorial das reclamações são também determinadas pelas fronteiras administrativas. Contrariamente ao esperado, a Ria não constitui um fator mobilizador de reclamações ambientais dirigidas às Câmaras Municipais. Os diferentes mecanismos de submissão de reclamações, as políticas e prioridades de gestão ambiental local, a par da perceção ambiental das populações, influenciam esses resultados. A análise da resolução das reclamações mostrou que, embora a maior parte tenha sido equacionada pelos governos locais, uma percentagem significativa permaneceu em aberto. Apesar de ter sido detetada uma relevante concordância entre os principais problemas de ambiente referidos nos planos municipais de ambiente ou das Agendas 21 Locais existentes, as reclamações informam sobre problemas que nem sempre estão considerados naqueles instrumentos e que requerem atenção por parte dos governos locais. Adicionalmente, a ponderação entre os resultados obtidos a partir do estudo as reclamações e as perceções dos líderes locais acerca das exposições do público mostra que, apesar de uma perceção consistente sobre os problemas ambientais dominantes, há ainda um caminho relevante a percorrer para consolidar os sistemas municipais de receção, tratamento e análise das reclamações. O estudo desenvolvido ressalta o potencial que as reclamações ambientais incorporam enquanto fontes de informação sobre a tipologia de problemas ambientais persistentes, a sua localização e os principais atores envolvidos. Essa informação é crucial no momento em que se desenvolvem ou reveem instrumentos locais de gestão e de planeamento ambiental. Ao destacar o potencial das reclamações em matéria de ambiente, o trabalho propõe um conjunto de recomendações que permitem às Câmaras Municipais enriquecerem o sistema de gestão da informação proporcionada pelas reclamações, a sua utilização, e, em consequência, melhorar as relações de confiança entre o público e a Autarquia e a própria a governação ambiental local.

Serviços de interesse geral e coesão territorial: o caso da saúde

De uma forma simples, esta é uma tese que associa a dimensão territorial à formulação de políticas públicas no âmbito dos Serviços de Interesse Geral, expressão atualmente utilizada no seio da Comissão Europeia em substituição do termo Serviços Públicos. O ponto de partida é o de que, particularmente nas últimas duas décadas, estes serviços tiveram de se adaptar a um mundo em mudança, quer ao nível das tendências políticas, quer do ponto de vista dos constrangimentos financeiros. A decisão sobre a afetação e distribuição de recursos tem, por isso, obtido uma atenção crescente no domínio das políticas públicas. Contudo, as decisões sobre a natureza, a abrangência e a distribuição dos recursos a prestar são complexas, envolvendo, não só critérios técnicos, mas também julgamentos de valor e a criação de consensos políticos. Esta questão é ainda mais premente numa conjuntura, por um lado, de contenção de gastos, no qual a procura de eficiência ganha maior preponderância, e, por outro, de incremento das próprias expectativas dos cidadãos, em que a ideia de equidade é valorada. Atendendo a este contexto, é natural que em diversos processos de tomada de decisão haja alguma tensão entre estes dois princípios, questionando-se sobre quanto é que se deve sacrificar da equidade a favor da eficiência e vice-versa. A presente investigação filia nestas inquietações. O argumento subjacente é o de que o princípio de Coesão Territorial, enquanto novo paradigma de desenvolvimento do território europeu e um dos mais recentes objetivos políticos da Comissão e dos estados-membros, contribui para ajudar a ponderar a relação equidade/eficiência em processos de decisão política sobre provisão de Serviços de Interesse Geral. A linha condutora de investigação centra-se na saúde (em geral) e nos cuidados de saúde (em particular) como exemplo de um serviço que, dada a sua importância na sociedade, justifica uma atenção especial das políticas públicas, mas que tem sido alvo de debate político e académico e de reorganização da sua estrutura na tentativa de diminuição dos custos associados, com repercussões do ponto de vista territorial. A esta questão acresce o facto de que pouco se conhece sobre quais os princípios e os critérios que estão na base de decisões políticas no campo da saúde e qual o papel que o território aqui ocupa. Para compreender se e como a dimensão territorial é considerada na formulação de políticas de saúde, bem como de que forma a adoção do princípio de coesão territorial na formulação de políticas públicas introduz um outro tipo de racionalidade aos processos de tomada de decisão, optou-se por uma metodologia de abordagem essencialmente qualitativa, baseada i) na realização de entrevistas semiestruturadas conduzidas presencialmente a atores-chave da esfera da decisão pública, ii) na análise dos principais instrumentos programáticos das políticas de saúde e iii) na análise de dois estudos de caso (sub-regiões do Baixo Vouga e da Beira Interior Sul). Os resultados alcançados permitem, por um lado, compreender, discutir e clarificar os processos de tomada de decisão em saúde, por outro, justificar o propósito da adoção do princípio de Coesão Territorial na formulação de políticas e, por fim, avançar com linhas de investigação futura sobre Serviços de Interesse Geral e Coesão Territorial.

Algoritmos inteligentes de baixa complexidade

A domótica é uma área com grande interesse e margem de exploração, que pretende alcançar a gestão automática e autónoma de recursos habitacionais, proporcionando um maior conforto aos utilizadores. Para além disso, cada vez mais se procuram incluir benefícios económicos e ambientais neste conceito, por forma a garantir um futuro sustentável. O aquecimento de água (por meios elétricos) é um dos fatores que mais contribui para o consumo de energia total de uma residência. Neste enquadramento surge o tema “algoritmos inteligentes de baixa complexidade”, com origem numa parceria entre o Departamento de Eletrónica, Telecomunicações e Informática (DETI) da Universidade de Aveiro e a Bosch Termotecnologia SA, que visa o desenvolvimento de algoritmos ditos “inteligentes”, isto é, com alguma capacidade de aprendizagem e funcionamento autónomo. Os algoritmos devem ser adaptados a unidades de processamento de 8 bits para equipar pequenos aparelhos domésticos, mais propriamente tanques de aquecimento elétrico de água. Uma porção do desafio está, por isso, relacionada com as restrições computacionais de microcontroladores de 8 bits. No caso específico deste trabalho, foi determinada a existência de sensores de temperatura da água no tanque como a única fonte de informação externa aos algoritmos, juntamente com parâmetros pré-definidos pelo utilizador que estabelecem os limiares de temperatura máxima e mínima da água. Partindo deste princípio, os algoritmos desenvolvidos baseiam-se no perfil de consumo de água quente, observado ao longo de cada semana, para tentar prever futuras tiragens de água e, consequentemente, agir de forma adequada, adiantando ou adiando o aquecimento da água do tanque. O objetivo é alcançar uma gestão vantajosa entre a economia de energia e o conforto do utilizador (água quente), isto sem que exista necessidade de intervenção direta por parte do utilizador final. A solução prevista inclui também o desenvolvimento de um simulador que permite observar, avaliar e comparar o desempenho dos algoritmos desenvolvidos.