Estudio del comportamiento mecánico de las espumas pulvimetalúrgicas de aluminio

Con este trabajo se pretende determinar la relación entre las características físicas y mecánicas y la estructura para espumas de aluminio de Al12Si y AA6061 obtenidas por pulvimetalurgia utilizando probetas prismáticas de dimensiones diecisiete por diecisiete por sesenta milímetros. De su estudio mecánico y de análisis de imagen se concluye que las probetas cuyas propiedades físicas y mecánicas están moderadamente por encima de la media poseen mayor número de poros medianos y paredes de poro más gruesas. Por el contrario, las propiedades resultan inferiores cuando se presentan estructuras con un mayor número de poros medianos. Aquellas espumas con estructuras obtenidas por una espumación incompleta presentan una menor porosidad y por ello mayores densidades. En aquellos casos donde la estructura presenta una elevada presencia de poros grandes, sus propiedades mecánicas disminuyen. ABSTRACT With this work we are trying to determine the relation between physical and mechanical characteristics and its structure, for Al12Si and AA6061 aluminium foams, obtained by podwer metallurgy. Aluminium foam samples with dimensions of seventeen per seventeen per sixty millimeters were used. After its mechanical and image analysis study, we conclude that samples whose physical and mechanical properties are moderately over the average, they have a major proportion of medium pores and thicker pore walls. Otherwise, properties result to be inferior when a major number of medium pores structures are presented. Those foam structures obtained with an incomplete foaming process show a lower porosity, and so higher densities. Also, properties decrease in those cases in which the structure presents a high presence of big pores.

Desarrollo de rutinas para el análisis automatizado de tomografía no destructiva de resonancia magnética en espumas y geles

La microestructura (en el rango 0.1?100 ?m) tiene un importante impacto en el procesado y propiedades físico-químicas y organolépticas de los alimentos, tal y como se refleja en la propuesta del proyecto europeo INSIDEFOOD (Integrated sensing and imaging devices for designing, monitoring and controlling microstructure of foods) que utiliza matrices alimentarias artificiales a base de geles y espumas como modelos estandarizados para el estudio de la microestructura. Concretamente se ha trabajado con espumas y geles azucarados (a base de fructosa), espumas no azucaradas (0% fructosa, a base de agarosa), como símiles de alimentos de elevada porosidad y geles de gelatina comúnmente utilizados como símiles de productos cárnicos. El objetivo de este trabajo es el estudio no invasivo de la microestructura de estos geles y espumas mediante Resonancia Magnética Nuclear (NMR): tanto tomografía (MRI), como relaxometría 2D, así como la implementación de herramientas de análisis de imagen, empleando el entorno de Matlab®: segmentación, filtros morfológicos y análisis de textura. Este procedimiento permite evaluar la distribución y disponibilidad del agua, así como distribución y tamaño de poros, entre otros parámetros de interés.

Desarrollo y caracterización de un material celular de alta porosidad con base cementicia activada mediante agentes inorgánicos

Esta tesis ha estudiado los morteros celulares, centrándose en la experimentación con pastas de cemento aireadas (PCA) con polvo de aluminio como agente expansor. El objetivo es el desarrollo de un material cementicio con una baja conductividad térmica que sirva como aislamiento térmico. La naturaleza inorgánica del material lo hace incombustible, en contraste con las espumas poliméricas existentes en el mercado, cuya aplicación en cámaras ventiladas ha sido prohibida por normativas de construcción tanto a nivel nacional como internacional. Las posibles aplicaciones son con proyección neumática o en paneles prefabricados. Se han ensayado dos series de pastas de cemento con polvo de aluminio: - Serie WPC/CAC/CH. Mezcla de referencia con cemento blanco (WPC), cemento de aluminato cálcico (CAC) y cal aérea (CH) en proporción 5:1:4. - Serie OPC/CH. Mezcla de referencia con cemento portland con cenizas volantes (OPC) y cal aérea (CH) en proporción OPC/CH de 4:1 A las mezclas de referencia se le han añadido adiciones de metacaolín (MK) (10 y 20%) o sepiolita (SP) (1 y 2%) para observar el efecto que producen tanto en el mortero fresco como en el mortero endurecido. Se ha estudiado la reología de las pastas en estado fresco, analizando el proceso de expansión de las pastas, registrando los valores de tensión de fluencia, aire ocluido y temperatura durante la expansión. Con los valores obtenidos se ha discutido la influencia de las adiciones utilizadas en la cinética de corrosión del polvo de aluminio que genera la expansión, concluyendo que las adiciones puzolánicas (CV y MK) y la SP reducen mucho el periodo de inducción, lo que provoca poros más grandes y mayor cantidad de aire ocluido. Asimismo se ha analizado la relación entre la tensión de fluencia y el contenido de aire ocluido, deduciendo que a mayor tensión de fluencia en el momento de iniciarse la expansión, menor tamaño de poros y contenido de aire ocluido. Finalmente, se han obtenido las densidades y capacidades de retención de agua de los morteros frescos. Para caracterizar la red porosa de las pastas aireadas endurecidas, se obtuvieron tanto las densidades reales, netas, aparentes y relativas como las porosidades abiertas, cerradas y totales con ensayos hídricos. Finalmente se obtuvieron imágenes de los poros con tomografía axial computerizada para obtener las porosimetrías de las muestras. La caracterización de la red porosa ha servido para terminar de analizar lo observado en la evolución de la expansión del mortero fresco. Se ha analizado la influencia de la red porosa en la conductividad térmica, obtenida con caja caliente, comparándola con la existente en la literatura existente tanto de morteros celulares como de espumas poliméricas. Se concluye que los valores de conductividad térmica conseguida están en el mínimo posible para un material celular de base cementicia. La microestructura se ha estudiado con microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos X y ensayos térmicos TG/ATD, observando que los productos de hidratación encontrados coinciden con los que se producen en morteros sin airear. Las imágenes SEM y los resultados de ultrasonidos han servido para analizar la presencia de microfisuras de retracción en las pastas aireadas, observando que en las muestras con adiciones de MK y SP, se reduce la presencia de microfisuras. ABSTRACT This thesis has studied cellular mortars, focusing in testing aerated cement pastes with aluminum powder as expansive agent. The purpose is the development of a cementitious material with low thermal conductivity that can be used as thermal isolation. Inorganic nature of this material makes it non-combustible, in contrast with polymeric foams in market, whose application in ventilated double skin façade systems has been banned by building standards, both domestically and internationally. Possible uses for this material are pneumatically sprayed applications and precast panels. Two series of batches with aluminum powder have been tested: - WPC/CAC/CH series. Reference paste with white portland cement (WPC), calcium aluminate cement (CAC) and lime (CH) with 5:1:4 ratio. - OPC/CH series. Reference paste with portland cement with fly ash (OPC) and lime (CH) with 4:1 ratio. Metakaolin (MK) (10 and 20%) or sepiolite (SP) (1 and 2%) additions were used in reference pastes to characterize the effect in fresh and hardened mortar. Rheology in fresh pastes was studied, expansion process of pastes was analyzed, recording yield stress, entrained air and temperature values during expansion. Recorded values were used to discuss influence of additions on reaction kinetics of aluminum powder corrosion, that produces expansion.. Conclusion is that pozzolanic additions (FA and MK) and SP greatly reduce induction period, producing bigger pores and more entrained air. Relation between yield stress and entrained air has been also analyzed, observing that the bigger yield stress at beginning of expansion, the smaller pores size and the lower entrained air values. Finally density and water retention of fresh mortars were obtained. Pore network in hardened aerated cement pastes was characterized by imbibition methods providing true, bulk and relative density, and providing also open, closed and total porosity. Finally, pore system imaging were obtained with computerized axial tomography to study porosimetry of specimens. Pore network characterization was useful to complete facts analysis observed in expansion of fresh mortars. Influence of pore network in thermal conductivity, checked in hot box, was analyzed comparing with those existing values in cellular mortar and polymeric foams researches. It was concluded that thermal conductivity values achieved are close to minimum possible in a cementitious cellular material. Microstructure was studied with Scanning Electron Microscopy, X-Ray Diffractometry and TG-DTA analysis, observing that hydration phases found, are those produced in non aerated mortar. SEM imaging and ultrasound results were useful to analyze shrinkage microcracks in aerated cement pastes, concluding that microcrack presence in specimens with MK and SP additions were reduced.

Fertilization Management: Assessing New Techniques and Key Interactions to Increase Crop Yields With Less N2O Emissions

El óxido nitroso (N2O) es un potente gas de efecto invernadero (GHG) proveniente mayoritariamente de la fertilización nitrogenada de los suelos agrícolas. Identificar estrategias de manejo de la fertilización que reduzcan estas emisiones sin suponer un descenso de los rendimientos es vital tanto a nivel económico como medioambiental. Con ese propósito, en esta Tesis se han evaluado: (i) estrategias de manejo directo de la fertilización (inhibidores de la nitrificación/ureasa); y (ii) interacciones de los fertilizantes con (1) el manejo del agua, (2) residuos de cosecha y (3) diferentes especies de plantas. Para conseguirlo se llevaron a cabo meta-análisis, incubaciones de laboratorio, ensayos en invernadero y experimentos de campo. Los inhibidores de la nitrificación y de la actividad ureasa se proponen habitualmente como medidas para reducir las pérdidas de nitrógeno (N), por lo que su aplicación estaría asociada al uso eficiente del N por parte de los cultivos (NUE). Sin embargo, su efecto sobre los rendimientos es variable. Con el objetivo de evaluar en una primera fase su efectividad para incrementar el NUE y la productividad de los cultivos, se llevó a cabo un meta-análisis. Los inhibidores de la nitrificación dicyandiamide (DCD) y 3,4-dimetilepyrazol phosphate (DMPP) y el inhibidor de la ureasa N-(n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT) fueron seleccionados para el análisis ya que generalmente son considerados las mejores opciones disponibles comercialmente. Nuestros resultados mostraron que su uso puede ser recomendado con el fin de incrementar tanto el rendimiento del cultivo como el NUE (incremento medio del 7.5% y 12.9%, respectivamente). Sin embargo, se observó que su efectividad depende en gran medida de los factores medioambientales y de manejo de los estudios evaluados. Una mayor respuesta fue encontrada en suelos de textura gruesa, sistemas irrigados y/o en cultivos que reciben altas tasas de fertilizante nitrogenado. En suelos alcalinos (pH ≥ 8), el inhibidor de la ureasa NBPT produjo el mayor efecto. Dado que su uso representa un coste adicional para los agricultores, entender las mejores prácticas que permitan maximizar su efectividad es necesario para posteriormente realizar comparaciones efectivas con otras prácticas que incrementen la productividad de los cultivos y el NUE. En base a los resultados del meta-análisis, se seleccionó el NBPT como un inhibidor con gran potencial. Inicialmente desarrollado para reducir la volatilización de amoniaco (NH3), en los últimos años algunos investigadores han demostrado en estudios de campo un efecto mitigador de este inhibidor sobre las pérdidas de N2O provenientes de suelos fertilizados bajo condiciones de baja humedad del suelo. Dada la alta variabilidad de los experimentos de campo, donde la humedad del suelo cambia rápidamente, ha sido imposible entender mecanísticamente el potencial de los inhibidores de la ureasa (UIs) para reducir emisiones de N2O y su dependencia con respecto al porcentaje de poros llenos de agua del suelo (WFPS). Por lo tanto se realizó una incubación en laboratorio con el propósito de evaluar cuál es el principal mecanismo biótico tras las emisiones de N2O cuando se aplican UIs bajo diferentes condiciones de humedad del suelo (40, 60 y 80% WFPS), y para analizar hasta qué punto el WFPS regula el efecto del inhibidor sobre las emisiones de N2O. Un segundo UI (i.e. PPDA) fue utilizado para comparar el efecto del NBPT con el de otro inhibidor de la ureasa disponible comercialmente; esto nos permitió comprobar si el efecto de NBPT es específico de ese inhibidor o no. Las emisiones de N2O al 40% WFPS fueron despreciables, siendo significativamente más bajas que las de todos los tratamientos fertilizantes al 60 y 80% WFPS. Comparado con la urea sin inhibidor, NBPT+U redujo las emisiones de N2O al 60% WFPS pero no tuvo efecto al 80% WFPS. La aplicación de PPDA incrementó significativamente las emisiones con respecto a la urea al 80% WFPS mientras que no se encontró un efecto significativo al 60% WFPS. Al 80% WFPS la desnitrificación fue la principal fuente de las emisiones de N2O en todos los tratamientos mientras que al 60% tanto la nitrificación como la desnitrificación tuvieron un papel relevante. Estos resultados muestran que un correcto manejo del NBPT puede suponer una estrategia efectiva para mitigar las emisiones de N2O. Con el objetivo de trasladar nuestros resultados de los estudios previos a condiciones de campo reales, se desarrolló un experimento en el que se evaluó la efectividad del NBPT para reducir pérdidas de N y aumentar la productividad durante un cultivo de cebada (Hordeum vulgare L.) en secano Mediterráneo. Se determinó el rendimiento del cultivo, las concentraciones de N mineral del suelo, el carbono orgánico disuelto (DOC), el potencial de desnitrificación, y los flujos de NH3, N2O y óxido nítrico (NO). La adición del inhibidor redujo las emisiones de NH3 durante los 30 días posteriores a la aplicación de urea en un 58% y las emisiones netas de N2O y NO durante los 95 días posteriores a la aplicación de urea en un 86 y 88%, respectivamente. El uso de NBPT también incrementó el rendimiento en grano en un 5% y el consumo de N en un 6%, aunque ninguno de estos incrementos fue estadísticamente significativo. Bajo las condiciones experimentales dadas, estos resultados demuestran el potencial del inhibidor de la ureasa NBPT para mitigar las emisiones de NH3, N2O y NO provenientes de suelos arables fertilizados con urea, mediante la ralentización de la hidrólisis de la urea y posterior liberación de menores concentraciones de NH4 + a la capa superior del suelo. El riego por goteo combinado con la aplicación dividida de fertilizante nitrogenado disuelto en el agua de riego (i.e. fertirriego por goteo) se considera normalmente una práctica eficiente para el uso del agua y de los nutrientes. Algunos de los principales factores (WFPS, NH4 + y NO3 -) que regulan las emisiones de GHGs (i.e. N2O, CO2 y CH4) y NO pueden ser fácilmente manipulados por medio del fertirriego por goteo sin que se generen disminuciones del rendimiento. Con ese propósito se evaluaron opciones de manejo para reducir estas emisiones en un experimento de campo durante un cultivo de melón (Cucumis melo L.). Los tratamientos incluyeron distintas frecuencias de riego (semanal/diario) y tipos de fertilizantes nitrogenados (urea/nitrato cálcico) aplicados por fertirriego. Fertirrigar con urea en lugar de nitrato cálcico aumentó las emisiones de N2O y NO por un factor de 2.4 y 2.9, respectivamente (P < 0.005). El riego diario redujo las emisiones de NO un 42% (P < 0.005) pero aumentó las emisiones de CO2 un 21% (P < 0.05) comparado con el riego semanal. Analizando el Poder de Calentamiento global en base al rendimiento así como los factores de emisión del NO, concluimos que el fertirriego semanal con un fertilizante de tipo nítrico es la mejor opción para combinar productividad agronómica con sostenibilidad medioambiental en este tipo de agroecosistemas. Los suelos agrícolas en las áreas semiáridas Mediterráneas se caracterizan por su bajo contenido en materia orgánica y bajos niveles de fertilidad. La aplicación de residuos de cosecha y/o abonos es una alternativa sostenible y eficiente desde el punto de vista económico para superar este problema. Sin embargo, estas prácticas podrían inducir cambios importantes en las emisiones de N2O de estos agroecosistemas, con impactos adicionales en las emisiones de CO2. En este contexto se llevó a cabo un experimento de campo durante un cultivo de cebada (Hordeum vulgare L.) bajo condiciones Mediterráneas para evaluar el efecto de combinar residuos de cosecha de maíz con distintos inputs de fertilizantes nitrogenados (purín de cerdo y/o urea) en estas emisiones. La incorporación de rastrojo de maíz incrementó las emisiones de N2O durante el periodo experimental un 105%. Sin embargo, las emisiones de NO se redujeron significativamente en las parcelas enmendadas con rastrojo. La sustitución parcial de urea por purín de cerdo redujo las emisiones netas de N2O un 46 y 39%, con y sin incorporación de residuo de cosecha respectivamente. Las emisiones netas de NO se redujeron un 38 y un 17% para estos mismos tratamientos. El ratio molar DOC:NO3 - demostró predecir consistentemente las emisiones de N2O y NO. El efecto principal de la interacción entre el fertilizante nitrogenado y el rastrojo de maíz se dio a los 4-6 meses de su aplicación, generando un aumento del N2O y una disminución del NO. La sustitución de urea por purín de cerdo puede considerarse una buena estrategia de manejo dado que el uso de este residuo orgánico redujo las emisiones de óxidos de N. Los pastos de todo el mundo proveen numerosos servicios ecosistémicos pero también suponen una importante fuente de emisión de N2O, especialmente en respuesta a la deposición de N proveniente del ganado mientras pasta. Para explorar el papel de las plantas como mediadoras de estas emisiones, se analizó si las emisiones de N2O dependen de la riqueza en especies herbáceas y/o de la composición específica de especies, en ausencia y presencia de una deposición de orina. Las hipótesis fueron: 1) las emisiones de N2O tienen una relación negativa con la productividad de las plantas; 2) mezclas de cuatro especies generan menores emisiones que monocultivos (dado que su productividad será mayor); 3) las emisiones son menores en combinaciones de especies con distinta morfología radicular y alta biomasa de raíz; y 4) la identidad de las especies clave para reducir el N2O depende de si hay orina o no. Se establecieron monocultivos y mezclas de dos y cuatro especies comunes en pastos con rasgos funcionales divergentes: Lolium perenne L. (Lp), Festuca arundinacea Schreb. (Fa), Phleum pratense L. (Php) y Poa trivialis L. (Pt), y se cuantificaron las emisiones de N2O durante 42 días. No se encontró relación entre la riqueza en especies y las emisiones de N2O. Sin embargo, estas emisiones fueron significativamente menores en ciertas combinaciones de especies. En ausencia de orina, las comunidades de plantas Fa+Php actuaron como un sumidero de N2O, mientras que los monocultivos de estas especies constituyeron una fuente de N2O. Con aplicación de orina la comunidad Lp+Pt redujo (P < 0.001) las emisiones de N2O un 44% comparado con los monocultivos de Lp. Las reducciones de N2O encontradas en ciertas combinaciones de especies pudieron explicarse por una productividad total mayor y por una complementariedad en la morfología radicular. Este estudio muestra que la composición de especies herbáceas es un componente clave que define las emisiones de N2O de los ecosistemas de pasto. La selección de combinaciones de plantas específicas en base a la deposición de N esperada puede, por lo tanto, ser clave para la mitigación de las emisiones de N2O. ABSTRACT Nitrous oxide (N2O) is a potent greenhouse gas (GHG) directly linked to applications of nitrogen (N) fertilizers to agricultural soils. Identifying mitigation strategies for these emissions based on fertilizer management without incurring in yield penalties is of economic and environmental concern. With that aim, this Thesis evaluated: (i) the use of nitrification and urease inhibitors; and (ii) interactions of N fertilizers with (1) water management, (2) crop residues and (3) plant species richness/identity. Meta-analysis, laboratory incubations, greenhouse mesocosm and field experiments were carried out in order to understand and develop effective mitigation strategies. Nitrification and urease inhibitors are proposed as means to reduce N losses, thereby increasing crop nitrogen use efficiency (NUE). However, their effect on crop yield is variable. A meta-analysis was initially conducted to evaluate their effectiveness at increasing NUE and crop productivity. Commonly used nitrification inhibitors (dicyandiamide (DCD) and 3,4-dimethylepyrazole phosphate (DMPP)) and the urease inhibitor N-(n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT) were selected for analysis as they are generally considered the best available options. Our results show that their use can be recommended in order to increase both crop yields and NUE (grand mean increase of 7.5% and 12.9%, respectively). However, their effectiveness was dependent on the environmental and management factors of the studies evaluated. Larger responses were found in coarse-textured soils, irrigated systems and/or crops receiving high nitrogen fertilizer rates. In alkaline soils (pH ≥ 8), the urease inhibitor NBPT produced the largest effect size. Given that their use represents an additional cost for farmers, understanding the best management practices to maximize their effectiveness is paramount to allow effective comparison with other practices that increase crop productivity and NUE. Based on the meta-analysis results, NBPT was identified as a mitigation option with large potential. Urease inhibitors (UIs) have shown to promote high N use efficiency by reducing ammonia (NH3) volatilization. In the last few years, however, some field researches have shown an effective mitigation of UIs over N2O losses from fertilized soils under conditions of low soil moisture. Given the inherent high variability of field experiments where soil moisture content changes rapidly, it has been impossible to mechanistically understand the potential of UIs to reduce N2O emissions and its dependency on the soil water-filled pore space (WFPS). An incubation experiment was carried out aiming to assess what is the main biotic mechanism behind N2O emission when UIs are applied under different soil moisture conditions (40, 60 and 80% WFPS), and to analyze to what extent the soil WFPS regulates the effect of the inhibitor over N2O emissions. A second UI (i.e. PPDA) was also used aiming to compare the effect of NBPT with that of another commercially available urease inhibitor; this allowed us to see if the effect of NBPT was inhibitor-specific or not. The N2O emissions at 40% WFPS were almost negligible, being significantly lower from all fertilized treatments than that produced at 60 and 80% WFPS. Compared to urea alone, NBPT+U reduced the N2O emissions at 60% WFPS but had no effect at 80% WFPS. The application of PPDA significantly increased the emissions with respect to U at 80% WFPS whereas no significant effect was found at 60% WFPS. At 80% WFPS denitrification was the main source of N2O emissions for all treatments. Both nitrification and denitrification had a determinant role on these emissions at 60% WFPS. These results suggest that adequate management of the UI NBPT can provide, under certain soil conditions, an opportunity for N2O mitigation. We translated our previous results to realistic field conditions by means of a field experiment with a barley crop (Hordeum vulgare L.) under rainfed Mediterranean conditions in which we evaluated the effectiveness of NBPT to reduce N losses and increase crop yields. Crop yield, soil mineral N concentrations, dissolved organic carbon (DOC), denitrification potential, NH3, N2O and nitric oxide (NO) fluxes were measured during the growing season. The inclusion of the inhibitor reduced NH3 emissions in the 30 d following urea application by 58% and net N2O and NO emissions in the 95 d following urea application by 86 and 88%, respectively. NBPT addition also increased grain yield by 5% and N uptake by 6%, although neither increase was statistically significant. Under the experimental conditions presented here, these results demonstrate the potential of the urease inhibitor NBPT in abating NH3, N2O and NO emissions from arable soils fertilized with urea, slowing urea hydrolysis and releasing lower concentrations of NH4 + to the upper soil layer. Drip irrigation combined with split application of N fertilizer dissolved in the irrigation water (i.e. drip fertigation) is commonly considered best management practice for water and nutrient efficiency. Some of the main factors (WFPS, NH4 + and NO3 -) regulating the emissions of GHGs (i.e. N2O, carbon dioxide (CO2) and methane (CH4)) and NO can easily be manipulated by drip fertigation without yield penalties. In this study, we tested management options to reduce these emissions in a field experiment with a melon (Cucumis melo L.) crop. Treatments included drip irrigation frequency (weekly/daily) and type of N fertilizer (urea/calcium nitrate) applied by fertigation. Crop yield, environmental parameters, soil mineral N concentrations, N2O, NO, CH4, and CO2 fluxes were measured during the growing season. Fertigation with urea instead of calcium nitrate increased N2O and NO emissions by a factor of 2.4 and 2.9, respectively (P < 0.005). Daily irrigation reduced NO emissions by 42% (P < 0.005) but increased CO2 emissions by 21% (P < 0.05) compared with weekly irrigation. Based on yield-scaled Global Warming Potential as well as NO emission factors, we conclude that weekly fertigation with a NO3 --based fertilizer is the best option to combine agronomic productivity with environmental sustainability. Agricultural soils in semiarid Mediterranean areas are characterized by low organic matter contents and low fertility levels. Application of crop residues and/or manures as amendments is a cost-effective and sustainable alternative to overcome this problem. However, these management practices may induce important changes in the nitrogen oxide emissions from these agroecosystems, with additional impacts on CO2 emissions. In this context, a field experiment was carried out with a barley (Hordeum vulgare L.) crop under Mediterranean conditions to evaluate the effect of combining maize (Zea mays L.) residues and N fertilizer inputs (organic and/or mineral) on these emissions. Crop yield and N uptake, soil mineral N concentrations, dissolved organic carbon (DOC), denitrification capacity, N2O, NO and CO2 fluxes were measured during the growing season. The incorporation of maize stover increased N2O emissions during the experimental period by c. 105 %. Conversely, NO emissions were significantly reduced in the plots amended with crop residues. The partial substitution of urea by pig slurry reduced net N2O emissions by 46 and 39 %, with and without the incorporation of crop residues respectively. Net emissions of NO were reduced 38 and 17 % for the same treatments. Molar DOC:NO3 - ratio was found to be a robust predictor of N2O and NO fluxes. The main effect of the interaction between crop residue and N fertilizer application occurred in the medium term (4-6 month after application), enhancing N2O emissions and decreasing NO emissions as consequence of residue incorporation. The substitution of urea by pig slurry can be considered a good management strategy since N2O and NO emissions were reduced by the use of the organic residue. Grassland ecosystems worldwide provide many important ecosystem services but they also function as a major source of N2O, especially in response to N deposition by grazing animals. In order to explore the role of plants as mediators of these emissions, we tested whether and how N2O emissions are dependent on grass species richness and/or specific grass species composition in the absence and presence of urine deposition. We hypothesized that: 1) N2O emissions relate negatively to plant productivity; 2) four-species mixtures have lower emissions than monocultures (as they are expected to be more productive); 3) emissions are lowest in combinations of species with diverging root morphology and high root biomass; and 4) the identity of the key species that reduce N2O emissions is dependent on urine deposition. We established monocultures and two- and four-species mixtures of common grass species with diverging functional traits: Lolium perenne L. (Lp), Festuca arundinacea Schreb. (Fa), Phleum pratense L. (Php) and Poa trivialis L. (Pt), and quantified N2O emissions for 42 days. We found no relation between plant species richness and N2O emissions. However, N2O emissions were significantly reduced in specific plant species combinations. In the absence of urine, plant communities of Fa+Php acted as a sink for N2O, whereas the monocultures of these species constituted a N2O source. With urine application Lp+Pt plant communities reduced (P < 0.001) N2O emissions by 44% compared to monocultures of Lp. Reductions in N2O emissions by species mixtures could be explained by total biomass productivity and by complementarity in root morphology. Our study shows that plant species composition is a key component underlying N2O emissions from grassland ecosystems. Selection of specific grass species combinations in the context of the expected nitrogen deposition regimes may therefore provide a key management practice for mitigation of N2O emissions.

Influencia de la porosidad y su fase acuosa en la estabilidad microstructural de la pasta de cemento, mortero y hormigón

Se estudia la importancia de la microestructura: porosidad y fase acuosa contenida en los poros en relación con las propiedades de la pasta de cemento, mortero y hormigón, así como las consecuencias de sus alteraciones en la estabilidad del material.

Evaluación de parámetros que influyen en el transporte de cloruros en hormigón parcialmente saturado

El deterioro del hormigón debido a la presencia del ion cloruro es causa frecuente de problemas en estructuras localizadas en ambiente marino y alta montaña. Su principal efecto consiste en la despasivación del acero de refuerzo embebido en el hormigón y su consecuente inicio de la corrosión del mismo. El ingreso del ion cloruro al interior del hormigón, está condicionado por una serie de parámetros de origen medioambiental e intrínsecos del hormigón. En función de estos parámetros el ingreso de cloruros en el hormigón puede deberse principalmente a los siguientes mecanismos: difusión y succión capilar. El estudio y evaluación de la resistencia del hormigón frente a cloruros, se ha desarrollado principalmente en condiciones saturadas del hormigón. Lo que ha significado que parámetros de importancia no sean considerados. Debido a esto, distintos procesos que suceden en estructuras reales no han sido identificados y estudiados correctamente. En este trabajo, se diseñó un programa de investigación para evaluar los parámetros que influyen en el transporte cloruros en hormigones no saturados. Para esto se diseñaron tres dosificaciones diferentes de hormigón. En la primera se empleó únicamente cemento portland, para el resto se utilizaron adiciones minerales (humo de sílice y escoria de alto horno). El empleo de adiciones se debió a que tienen un papel importante en la durabilidad de hormigones frente a cloruros. Los hormigones fueron dosificados con una relación agua/material cementício de 0,40 para el hormigón elaborado únicamente con cemento portland y 0,45 para las mezclas con adiciones. Para evaluar las propiedades de los hormigones en estado fresco y endurecido se realizaron ensayos vigentes en las normativas. Con los resultados obtenidos se determinaron parámetros de resistencia mecánica, microestructurales, resistencia al transporte de cloruros e higroscópicos. Una vez caracterizados los hormigones, se diseñó una propuesta experimental para estudiar los principales parámetros presentes en estructuras reales con presencia de cloruros. Tanto la concentración de cloruro como las condiciones ambientales se han variado teniendo como referencia las situaciones reales que podrían producirse en ambientes de alta montaña en la zona centro de España. La propuesta experimental consistió en tratar de evaluar la capacidad de los hormigones al transporte de iones en ambientes de alta montaña con presencia de sales fundentes. Para esto se establecieron 5 fases experimentales donde los principales parámetros ambientales y la presencia de iones agresivos sufrieron variaciones. Al término de cada fase se obtuvieron perfiles de penetración de cloruros en los hormigones y se evaluó la influencia de los parámetros presentes en cada fase. Los resultados experimentales se implementaron en un modelo numérico basado en la teoría de elementos finitos, desarrollado por el grupo de investigación del Departamento de Materiales de Construcción. Para esto fue necesario realizar la calibración y validación del modelo numérico para cada hormigón. El calibrado del modelo precisa de datos químicos y microestructurales de cada hormigón, tales como: capacidad de combinación de cloruros y propiedades difusivas e higroscópicas. Para la validación del modelo numérico se realizaron simulaciones de la propuesta experimental. Los resultados obtenidos se compararon con los valores experimentales. Con el objeto de poder estudiar en mayor profundidad la influencia del grado de saturación del hormigón durante la difusión de cloruros, se llevó a cabo una campaña experimental que consideró distintos grados de saturación en los hormigones. Para esto se establecieron en los hormigones cuatro grados de saturación distintos (50%, 60%, 80% y 100%, aproximadamente), posteriormente se expusieron a cloruro de sodio finamente molido. Una vez transcurrido el tiempo necesario se obtuvieron experimentalmente los perfiles de penetración de cloruros para cada grado de saturación y se calcularon los coeficientes de difusión. Los datos obtenidos durante la campaña experimental han demostrado la influencia positiva que ejercen las adiciones en las mezclas de hormigón. Sus principales ventajas son el refinamiento de la red porosa y el aumento en la capacidad de combinación de cloruros, además de mejorar sus propiedades mecánicas. La porosidad total en las mezclas no presentó grandes cambios, sin embargo, el cambio en la distribución del tamaño de poros es importante en las muestras con adiciones. En especial las fabricadas con humo de sílice. Los coeficientes de difusión y migración de cloruros para las mezclas con adiciones disminuyeron significativamente, igual que los valores de resistividad eléctrica. En los ensayos de penetración del agua bajo presión, fueron las muestras con adiciones las que mostraron las menores penetraciones. Los resultados obtenidos al final de la propuesta experimental permitieron estudiar los distintos parámetros involucrados. Se observó claramente que el proceso de difusión provoca el mayor transporte de cloruros hacia el interior del hormigón. Así mismo se comprobó que el lavado superficial y el secado de las probetas, trasladan cloruros hacia las zonas externas del hormigón. El primero debido a una baja concentración de cloruros externa, mientras que el secado provoca el movimiento de la solución de poro hacia las zonas de secado depositando cloruros en ellas. Las medidas higroscópicas permitieron determinar la existencia de dos zonas distintas en el interior del hormigón. La primera se localizó en el rango de 0-10mm, aproximadamente, en ésta se puso de manifiesto una mayor sensibilidad a los cambios experimentados en el exterior de las probetas. La segunda zona se localizó a una profundidad mayor de 10mm, aproximadamente. Se observó claramente una baja influencia de los cambios externos, siendo la difusión de cloruros el principal mecanismo de transporte presente en ella. En cuanto al estudio de la influencia del grado de saturación en la difusión de cloruros, se observó claramente una marcada diferencia entre los coeficientes de difusión de cloruro obtenidos. Para grados de saturación mayores del 80% el mecanismo de penetración de cloruros por difusión existe de forma significativa. Mientras que para valores inferiores los resultados revelaron que las vías de acceso disminuyen (poros conectado con agua) considerablemente limitando en un alto grado la penetración del agresivo. Para grados de saturación inferiores del 50% los valores del coeficiente de difusión son despreciables. The deterioration of concrete due to chloride ions is a frequent problem identified in structures located in marine and high-mountain environments. After entering the outer layer of the concrete, the chlorides tend to penetrate until they reach and then depassivate the steel bars. Subsequently, this induces the deterioration process of the reinforced concrete. This chloride penetration depends on the environmental conditions and intrinsic parameters of the concrete. Several transport mechanisms, such as diffusion, capillary suction and permeability can be present into the concrete. While recent research into the study and evaluation of concretes with chloride presence has been carried out in saturated concrete, it has not considered certain parameters that can modify this condition. Consequently, at the time of writing several processes that take place in real structures have not been identified and studied. In this work a research programme is designed to evaluate the parameters that influence chloride transport into non-saturated concrete. For this, three concrete mixes were designed by using high-early-strength Portland cement and mineral admixtures (silica fume and blast-slag furnace). The water-cement ratio was 0.40 for the concrete made solely with Portland cement and 0.45 for the concretes that used mineral admixtures as a cement replacement. A set of experimental tests were performed to evaluate the concrete properties both in fresh and hardened state. In addition, an experimental simulation was carried out under laboratory conditions in which the main objective was to assess resistance of concrete to chloride penetration under high-mountain conditions with the presence of de-icing salts. The environmental conditions and surface chloride concentration of the concrete used during the experimental simulation were chosen by considering conditions found in the high-mountain environment in central Spain. For the experimental simulation five phases were designed by varying the environmental parameters and concrete surface concentration. At the end of each phase a chloride profile was obtained with the aim of assessing the influence of the parameters on chloride transport. The experimental results were then used to calibrate and validate a numerical model based on finite element theory developed by the research team from the Construction Materials Department in a previous work. In order to carry out model calibration chemical and microstructural data for the concretes was required, such as binding capacity and the diffusive and hygroscopic properties. The experimental results were compared with the numerical simulations and provided a good fit. With the objective of studying the influence of the degree of concrete saturation on chloride diffusion, an experimental programme was designed. This entailed four saturation degrees (50%, 60%, 80% and 100%) being established in several concrete samples. The samples were then exposed to ground sodium chloride. Once the time required was achieved, the chloride profiles and diffusion coefficients were obtained for each saturation degree. The results obtained from the experimental program revealed a positive influence of the mineral admixtures on the concretes. Their effects were reflected in the pore-network refinement and the increase of chloride binding capacity, together with the improvement of the mechanical properties of the concretes. Total porosity did not reveal any notable change, though the pore-size distribution showed a significant degree of change in the concretes with mineral admixtures, specifically the samples prepared through use of silica fume. The chloride diffusion and migration coefficient, as well as the electrical resistivity values, decreased significantly in the concretes with admixtures. In the water penetration under pressure test, the concretes with admixtures presented the lowest penetration depth. The results obtained in the experimental simulation allowed study of the main parameters involved during the chloride penetration processes in non-saturated concretes in the presence of chlorides. According to the results, the diffusion process was the transport mechanism that transferred the greatest amount of chlorides into the concrete samples. In addition, a chloride movement toward external zones of the concrete, caused by the washing of concrete surface and the drying processes, was identified. The washing occurred when the concrete surface came into contact with a low-chloride concentration solution which initiated the outward movement of chloride diffusion. The drying processes corresponded to a movement of pore solution launched by water evaporation from the outer layer. Furthermore, hygroscopic measurements made in the concrete allowed two areas with distinct behavioural patterns to be identified. The first one, located in the range of approximately 0-10mm, showed a greater degree of influence regarding the changes of the external conditions. The second, situated at depths greater than 10mm, displayed a low influence of external conditions. The main process in this area was diffusion. Study of the influence of the degree of concrete saturation on chloride diffusion showed a clear difference among the chloride diffusion coefficients obtained. For degrees of concrete saturation higher than 80%, chloride penetration by diffusion tends to be significant. However, in the case of extent of saturation of lower than 80%, the results revealed that the access zone through which chlorides can penetrate decreased considerably. For degrees of concrete saturation lower than 50%, the chloride diffusion coefficients were negligible.

Continuum models of the mechanical behavior of rolled and die-cast magnesium alloys

En los últimos años ha habido una fuerte tendencia a disminuir las emisiones de CO2 y su negativo impacto medioambiental. En la industria del transporte, reducir el peso de los vehículos aparece como la mejor opción para alcanzar este objetivo. Las aleaciones de Mg constituyen un material con gran potencial para el ahorro de peso. Durante la última década se han realizado muchos esfuerzos encaminados a entender los mecanismos de deformación que gobiernan la plasticidad de estos materiales y así, las aleaciones de Mg de colada inyectadas a alta presión y forjadas son todavía objeto de intensas campañas de investigación. Es ahora necesario desarrollar modelos que contemplen la complejidad inherente de los procesos de deformación de éstos. Esta tesis doctoral constituye un intento de entender mejor la relación entre la microestructura y el comportamiento mecánico de aleaciones de Mg, y dará como resultado modelos de policristales capaces de predecir propiedades macro- y microscópicas. La deformación plástica de las aleaciones de Mg está gobernada por una combinación de mecanismos de deformación característicos de la estructura cristalina hexagonal, que incluye el deslizamiento cristalográfico en planos basales, prismáticos y piramidales, así como el maclado. Las aleaciones de Mg de forja presentan texturas fuertes y por tanto los mecanismos de deformación activos dependen de la orientación de la carga aplicada. En este trabajo se ha desarrollado un modelo de plasticidad cristalina por elementos finitos con el objetivo de entender el comportamiento macro- y micromecánico de la aleación de Mg laminada AZ31 (Mg-3wt.%Al-1wt.%Zn). Este modelo, que incorpora el maclado y tiene en cuenta el endurecimiento por deformación debido a las interacciones dislocación-dislocación, dislocación-macla y macla-macla, predice exitosamente las actividades de los distintos mecanismos de deformación y la evolución de la textura con la deformación. Además, se ha llevado a cabo un estudio que combina difracción de electrones retrodispersados en tres dimensiones y modelización para investigar el efecto de los límites de grano en la propagación del maclado en el mismo material. Ambos, experimentos y simulaciones, confirman que el ángulo de desorientación tiene una influencia decisiva en la propagación del maclado. Se ha observado que los efectos no-Schmid, esto es, eventos de deformación plástica que no cumplen la ley de Schmid con respecto a la carga aplicada, no tienen lugar en la vecindad de los límites de baja desorientación y se hacen más frecuentes a medida que la desorientación aumenta. Esta investigación también prueba que la morfología de las maclas está altamente influenciada por su factor de Schmid. Es conocido que los procesos de colada suelen dar lugar a la formación de microestructuras con una microporosidad elevada, lo cuál afecta negativamente a sus propiedades mecánicas. La aplicación de presión hidrostática después de la colada puede reducir la porosidad y mejorar las propiedades aunque es poco conocido su efecto en el tamaño y morfología de los poros. En este trabajo se ha utilizado un enfoque mixto experimentalcomputacional, basado en tomografía de rayos X, análisis de imagen y análisis por elementos finitos, para la determinación de la distribución tridimensional (3D) de la porosidad y de la evolución de ésta con la presión hidrostática en la aleación de Mg AZ91 (Mg- 9wt.%Al-1wt.%Zn) colada por inyección a alta presión. La distribución real de los poros en 3D obtenida por tomografía se utilizó como input para las simulaciones por elementos finitos. Los resultados revelan que la aplicación de presión tiene una influencia significativa tanto en el cambio de volumen como en el cambio de forma de los poros que han sido cuantificados con precisión. Se ha observado que la reducción del tamaño de éstos está íntimamente ligada con su volumen inicial. En conclusión, el modelo de plasticidad cristalina propuesto en este trabajo describe con éxito los mecanismos intrínsecos de la deformación de las aleaciones de Mg a escalas meso- y microscópica. Más especificamente, es capaz de capturar las activadades del deslizamiento cristalográfico y maclado, sus interacciones, así como los efectos en la porosidad derivados de los procesos de colada. ---ABSTRACT--- The last few years have seen a growing effort to reduce CO2 emissions and their negative environmental impact. In the transport industry more specifically, vehicle weight reduction appears as the most straightforward option to achieve this objective. To this end, Mg alloys constitute a significant weight saving material alternative. Many efforts have been devoted over the last decade to understand the main mechanisms governing the plasticity of these materials and, despite being already widely used, high pressure die-casting and wrought Mg alloys are still the subject of intense research campaigns. Developing models that can contemplate the complexity inherent to the deformation of Mg alloys is now timely. This PhD thesis constitutes an attempt to better understand the relationship between the microstructure and the mechanical behavior of Mg alloys, as it will result in the design of polycrystalline models that successfully predict macro- and microscopic properties. Plastic deformation of Mg alloys is driven by a combination of deformation mechanisms specific to their hexagonal crystal structure, namely, basal, prismatic and pyramidal dislocation slip as well as twinning. Wrought Mg alloys present strong textures and thus specific deformation mechanisms are preferentially activated depending on the orientation of the applied load. In this work a crystal plasticity finite element model has been developed in order to understand the macro- and micromechanical behavior of a rolled Mg AZ31 alloy (Mg-3wt.%Al-1wt.%Zn). The model includes twinning and accounts for slip-slip, slip-twin and twin-twin hardening interactions. Upon calibration and validation against experiments, the model successfully predicts the activity of the various deformation mechanisms and the evolution of the texture at different deformation stages. Furthermore, a combined three-dimensional electron backscatter diffraction and modeling approach has been adopted to investigate the effect of grain boundaries on twin propagation in the same material. Both experiments and simulations confirm that the misorientation angle has a critical influence on twin propagation. Non-Schmid effects, i.e. plastic deformation events that do not comply with the Schmid law with respect to the applied stress, are absent in the vicinity of low misorientation boundaries and become more abundant as misorientation angle increases. This research also proves that twin morphology is highly influenced by the Schmid factor. Finally, casting processes usually lead to the formation of significant amounts of gas and shrinkage microporosity, which adversely affect the mechanical properties. The application of hydrostatic pressure after casting can reduce the porosity and improve the properties but little is known about the effects on the casting’s pores size and morphology. In this work, an experimental-computational approach based on X-ray computed tomography, image analysis and finite element analysis is utilized for the determination of the 3D porosity distribution and its evolution with hydrostatic pressure in a high pressure diecast Mg AZ91 alloy (Mg-9wt.%Al-1wt.%Zn). The real 3D pore distribution obtained by tomography is used as input for the finite element simulations using an isotropic hardening law. The model is calibrated and validated against experimental stress-strain curves. The results reveal that the pressure treatment has a significant influence both on the volume and shape changes of individuals pores, which have been precisely quantified, and which are found to be related to the initial pore volume. In conclusion, the crystal plasticity model proposed in this work successfully describes the intrinsic deformation mechanisms of Mg alloys both at the mesoscale and the microscale. More specifically, it can capture slip and twin activities, their interactions, as well as the potential porosity effects arising from casting processes.

Análisis del tratamiento superficial del aluminio y su influencia en el proceso de la adhesión: evaluación de la topografía y su relación con la energía superficial del sustrato

Al considerar los mecanismos de unión entre dos elementos, metálicos o no, es cada vez más habitual referirse a la adhesión. El término adhesión se refiere a un complejo conjunto de fenómenos relacionados entre sí que están lejos de ser completamente entendidos y, por lo tanto, tiene sentido considerar la conveniencia de cualquier intento de predecir el comportamiento mediante el uso de métodos semi-empíricos. El empleo de adhesivos en las uniones entre materiales iguales o diferentes es un hecho que se ha implantado como sistema de unión en diferentes campos, tales como la industria metalúrgica, la industria de los medios de transporte (aviación, automóvil, transportes de viajeros por carretera urbanos e interurbanos, industria naval y, en los últimos años, transporte ferroviario), la electrónica y comunicaciones, la biomecánica, la nanotecnología, etc. Las funciones del adhesivo en la unión pueden ser variadas: desde soportar esfuerzos mecánicos, como lo hacen los materiales que une -adhesivos estructurales-, a, simplemente, dar continuidad a un objeto o a actuar como sellado y protección de un conjunto electrónico, con funciones aislantes o incluso conductoras. En todos los casos, el adhesivo realiza su función uniendo superficies. El estudio de cómo es y cómo se comporta esa superficie es fundamental para poder definir y diseñar los parámetros más adecuados de los elementos que participan en la unión. Pero el concepto de superficie no queda bien definido si no lo están sus características: así, la rugosidad, la energía superficial o la estructura y orientación cristalina van a definir el resultado final, junto con las propiedades del adhesivo empleado. Se ha comprobado que un tratamiento superficial realizado sobre un sustrato, puede realizar cambios superficiales no sólo a nivel topográfico, sino también a nivel químico y/o microestructural, lo que podría modificar la energía superficial del sustrato. En ensayos realizados en el propio laboratorio, se ha detectado que en casos en los que los valores de la rugosidad obtenida es la misma, la energía superficial del sustrato es diferente dependiendo del tipo de ataque, para la misma aleación del material. Se podría deducir, a priori, que la modificación cristalográfica conseguida influye, además de en la rugosidad, en las características termodinámicas de la misma. Si bien es cierto que la relación entre la rugosidad y la fuerza de adhesión ha sido ampliamente estudiada, la influencia de diferentes tipos de tratamientos superficiales, tanto en la rugosidad como en las características termodinámicas y en las fuerzas de adhesión, es un tema que produce discrepancias en diferentes autores. No todos los autores o investigadores en los mecanismos de la adhesión ven de igual manera la influencia de una u otra característica de la superficie, ni la posibilidad de aplicación de uno u otro criterio de valorización. Por otra parte, un factor de vital importancia en una buena adhesión es la viscosidad del adhesivo y su velocidad de curado. La aplicación de un adhesivo sobre el adherente implica que, si no hay una buena relación entre las energías superficiales de uno y otro, es decir si no se produce un buen mojado, la capacidad de penetración del adhesivo en los poros o microporos del adherente se reduce de forma sinérgica con la velocidad de curado del adhesivo, es decir, con el aumento de viscosidad. Los adhesivos presentan propiedades reológicas muy diferentes antes y después de su curado. En el momento de su aplicación se comportan como fluidos cuyo comportamiento reológico afecta, entre otras, a características tales como la procesabilidad, su ámbito de uso, la dosificación o la capacidad de relleno de holgura. Antes del curado, deben ser fluidos capaces de ser transportados hasta la superficie del sustrato y copiar su superficie realizando un buen mojado. Según va produciéndose el curado del adhesivo, éste va aumentando su viscosidad hasta comportarse como un sólido; una vez completado el curado, los adhesivos han de presentar propiedades mecánicas adecuadas a los requisitos de ensamblaje. En adhesión, la medida en la que un adhesivo es capaz de impregnar la superficie del sustrato sobre el cual se desea realizar la unión, realizar un contacto interfacial intimo y una buena penetración en las oquedades y rugosidades superficiales del sólido, se denomina mojado. Para que la adhesión sea buena, es condición indispensable que el mojado del sustrato por el adhesivo sea bueno. Para el estudio y cuantificación del mojado se utilizan medidas del ángulo de contacto que forma una gota de adhesivo depositada en el sólido tras esperar a que el sistema alcance el equilibrio. Dado el interés que tiene lo que ocurre en la interfase para alcanzar un mayor conocimiento de los procesos de adhesión, el objetivo principal de esta tesis es caracterizar morfológicamente la superficie de un adherente de aluminio para determinar la influencia que tiene en los parámetros que definen la unión adhesiva. Para ello se han marcado unos objetivos parciales que, fundamentalmente, son: • Caracterizar la superficie de un sustrato (aluminio) sometido a diferentes tratamientos superficiales, tanto mecánicos como químicos • Determinar la energía superficial del mismo sustrato después de los tratamientos superficiales mediante la medida de los ángulos de mojado • Analizar la influencia de la viscosidad en el mojado del sustrato, en función de la rugosidad • Determinar la aplicabilidad de la ecuación de Wenzel en función de la magnitud de la rugosidad • Validar los resultados de las características superficiales mediante la realización de ensayos de tracción Para alcanzar estos objetivos, se han empleado nueve tipos diferentes de tratamientos, en los que se ha buscado la obtención de muy diferentes acabados superficiales, razón por la que no todos los tratamientos que se han utilizado son de aplicación actual en la industria. Los tratamientos mecánicos han sido abrasivos de dos clases: • por rozamiento (Pulido y lijado con dos granulometrías diferentes) y • por impacto (Granallado y LSP) Los ataques químicos han sido, también, de dos tipos • Ácidos (HCl en dos concentraciones diferentes) y • Básicos (NaOH en dos concentraciones distintas) La caracterización superficial se ha realizado con el estudio de los parámetros de rugosidad superficiales, definidos en la normativa de rugosidad 3D, y con el estudio derivado de los análisis de la superficie por transformadas de Fourier La energía superficial se ha realizado mediante dos métodos: la determinación de la energía crítica, γc, por el método de Zisman y el cálculo de las componentes polar y dispersiva de la energía superficial mediante la aproximación de van Oss, Chaudhury y Good. Como estudio paralelo, se ha ensayado el efecto de la viscosidad del adhesivo y su velocidad de curado sobre unas muestras de aluminio con rugosidades diferentes. El estudio finaliza con las conclusiones que relacionan el tratamiento superficial y su influencia en el proceso de la adhesión, teniendo como elemento de referencia el efecto producido en las características topográficas y termodinámicas de la superficie.

Modelling of landslides propagation with SPH : effects of rheology and pore water pressure

El estudio desarrollado en este trabajo de tesis se centra en la modelización numérica de la fase de propagación de los deslizamientos rápidos de ladera a través del método sin malla Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH). Este método tiene la gran ventaja de permitir el análisis de problemas de grandes deformaciones evitando operaciones costosas de remallado como en el caso de métodos numéricos con mallas tal como el método de los Elementos Finitos. En esta tesis, particular atención viene dada al rol que la reología y la presión de poros desempeñan durante estos eventos. El modelo matemático utilizado se basa en la formulación de Biot-Zienkiewicz v - pw, que representa el comportamiento, expresado en términos de velocidad del esqueleto sólido y presiones de poros, de la mezcla de partículas sólidas en un medio saturado. Las ecuaciones que gobiernan el problema son: • la ecuación de balance de masa de la fase del fluido intersticial, • la ecuación de balance de momento de la fase del fluido intersticial y de la mezcla, • la ecuación constitutiva y • una ecuación cinemática. Debido a sus propiedades geométricas, los deslizamientos de ladera se caracterizan por tener una profundidad muy pequeña frente a su longitud y a su anchura, y, consecuentemente, el modelo matemático mencionado anteriormente se puede simplificar integrando en profundidad las ecuaciones, pasando de un modelo 3D a 2D, el cual presenta una combinación excelente de precisión, sencillez y costes computacionales. El modelo propuesto en este trabajo se diferencia de los modelos integrados en profundidad existentes por incorporar un ulterior modelo capaz de proveer información sobre la presión del fluido intersticial a cada paso computacional de la propagación del deslizamiento. En una manera muy eficaz, la evolución de los perfiles de la presión de poros está numéricamente resuelta a través de un esquema explicito de Diferencias Finitas a cada nodo SPH. Este nuevo enfoque es capaz de tener en cuenta la variación de presión de poros debida a cambios de altura, de consolidación vertical o de cambios en las tensiones totales. Con respecto al comportamiento constitutivo, uno de los problemas principales al modelizar numéricamente deslizamientos rápidos de ladera está en la dificultad de simular con la misma ley constitutiva o reológica la transición de la fase de iniciación, donde el material se comporta como un sólido, a la fase de propagación donde el material se comporta como un fluido. En este trabajo de tesis, se propone un nuevo modelo reológico basado en el modelo viscoplástico de Perzyna, pensando a la viscoplasticidad como a la llave para poder simular tanto la fase de iniciación como la de propagación con el mismo modelo constitutivo. Con el fin de validar el modelo matemático y numérico se reproducen tanto ejemplos de referencia con solución analítica como experimentos de laboratorio. Finalmente, el modelo se aplica a casos reales, con especial atención al caso del deslizamiento de 1966 en Aberfan, mostrando como los resultados obtenidos simulan con éxito estos tipos de riesgos naturales. The study developed in this thesis focuses on the modelling of landslides propagation with the Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH) meshless method which has the great advantage of allowing to deal with large deformation problems by avoiding expensive remeshing operations as happens for mesh methods such as, for example, the Finite Element Method. In this thesis, special attention is given to the role played by rheology and pore water pressure during these natural hazards. The mathematical framework used is based on the v - pw Biot-Zienkiewicz formulation, which represents the behaviour, formulated in terms of soil skeleton velocity and pore water pressure, of the mixture of solid particles and pore water in a saturated media. The governing equations are: • the mass balance equation for the pore water phase, • the momentum balance equation for the pore water phase and the mixture, • the constitutive equation and • a kinematic equation. Landslides, due to their shape and geometrical properties, have small depths in comparison with their length or width, therefore, the mathematical model aforementioned can then be simplified by depth integrating the equations, switching from a 3D to a 2D model, which presents an excellent combination of accuracy, computational costs and simplicity. The proposed model differs from previous depth integrated models by including a sub-model able to provide information on pore water pressure profiles at each computational step of the landslide's propagation. In an effective way, the evolution of the pore water pressure profiles is numerically solved through a set of 1D Finite Differences explicit scheme at each SPH node. This new approach is able to take into account the variation of the pore water pressure due to changes of height, vertical consolidation or changes of total stress. Concerning the constitutive behaviour, one of the main issues when modelling fast landslides is the difficulty to simulate with the same constitutive or rheological model the transition from the triggering phase, where the landslide behaves like a solid, to the propagation phase, where the landslide behaves in a fluid-like manner. In this work thesis, a new rheological model is proposed, based on the Perzyna viscoplastic model, thinking of viscoplasticity as the key to close the gap between the triggering and the propagation phase. In order to validate the mathematical model and the numerical approach, benchmarks and laboratory experiments are reproduced and compared to analytical solutions when possible. Finally, applications to real cases are studied, with particular attention paid to the Aberfan flowslide of 1966, showing how the mathematical model accurately and successfully simulate these kind of natural hazards.

Estudio de las Tecnologías de Producción del Shale Gas

La explotación del shale gas ha supuesto una revolución energética en Estados Unidos. Sin embargo, los yacimientos de lutitas no pueden ser explotados con las tecnologías de recuperación de hidrocarburos convencionales debido a las condiciones de permeabilidad ultra baja que predominan en estas formaciones. La perforación de pozos horizontales en combinación con la fracturación hidráulica son las tecnologías que han permitido el desarrollo de la producción a gran escala de este recurso no convencional. La perforación horizontal permite aumentar el contacto directo entre el yacimiento y el pozo, además de conectar yacimientos discontinuos para los que serían necesarios varios pozos verticales en otro caso. La fracturación hidráulica es una técnica de estimulación que aumenta la permeabilidad de la formación mediante la apertura de grietas que liberan el gas atrapado en los poros y adsorbido en la materia orgánica. En España cada vez es más evidente la oportunidad económica que supondría el aprovechamiento del shale gas presente en la cuenca Vasco-Cantábrica, y el desencadenante para que comiencen los proyectos de explotación puede ser el éxito de las actividades que se están llevando a cabo en Reino Unido.

Geometrical characterization of undisturbed soil samples using X-ray computed tomography image analysis. Effect of soil management on soil structure

El estudio de la estructura del suelo es de vital importancia en diferentes campos de la ciencia y la tecnología. La estructura del suelo controla procesos físicos y biológicos importantes en los sistemas suelo-planta-microorganismos. Estos procesos están dominados por la geometría de la estructura del suelo, y una caracterización cuantitativa de la heterogeneidad de la geometría del espacio poroso es beneficiosa para la predicción de propiedades físicas del suelo. La tecnología de la tomografía computerizada de rayos-X (CT) nos permite obtener imágenes digitales tridimensionales del interior de una muestra de suelo, proporcionando información de la geometría de los poros del suelo y permitiendo el estudio de los poros sin destruir las muestras. Las técnicas de la geometría fractal y de la morfología matemática se han propuesto como una poderosa herramienta para analizar y cuantificar características geométricas. Las dimensiones fractales del espacio poroso, de la interfaz poro-sólido y de la distribución de tamaños de poros son indicadores de la complejidad de la estructura del suelo. Los funcionales de Minkowski y las funciones morfológicas proporcionan medios para medir características geométricas fundamentales de los objetos geométricos tridimensionales. Esto es, volumen, superficie, curvatura media de la superficie y conectividad. Las características del suelo como la distribución de tamaños de poros, el volumen del espacio poroso o la superficie poro-solido pueden ser alteradas por diferentes practicas de manejo de suelo. En este trabajo analizamos imágenes tomográficas de muestras de suelo de dos zonas cercanas con practicas de manejo diferentes. Obtenemos un conjunto de medidas geométricas, para evaluar y cuantificar posibles diferencias que el laboreo pueda haber causado en el suelo. ABSTRACT The study of soil structure is of vital importance in different fields of science and technology. Soil structure controls important physical and biological processes in soil-plant-microbial systems. Those processes are dominated by the geometry of soil pore structure, and a quantitative characterization of the spatial heterogeneity of the pore space geometry is beneficial for prediction of soil physical properties. The technology of X-ray computed tomography (CT) allows us to obtain three-dimensional digital images of the inside of a soil sample providing information on soil pore geometry and enabling the study of the pores without disturbing the samples. Fractal geometry and mathematical morphological techniques have been proposed as powerful tools to analyze and quantify geometrical features. Fractal dimensions of pore space, pore-solid interface and pore size distribution are indicators of soil structure complexity. Minkowski functionals and morphological functions provide means to measure fundamental geometrical features of three-dimensional geometrical objects, that is, volume, boundary surface, mean boundary surface curvature, and connectivity. Soil features such as pore-size distribution, pore space volume or pore-solid surface can be altered by different soil management practices. In this work we analyze CT images of soil samples from two nearby areas with contrasting management practices. We performed a set of geometrical measures, some of them from mathematical morphology, to assess and quantify any possible difference that tillage may have caused on the soil.

Influencia de la adición de nanosílice y microsílice en el comportamiento mecánico, microestructural y durable de un hormigón autocompactante

Desde mediados de la década de los 80 se está investigando sobre el hormigón autocompactante. Cada día, su uso en el mundo de la construcción es más común debido a sus numerosas ventajas como su excelente fluidez ya que puede fluir bajo su propio peso y llenar encofrados con formas complicadas y muy armados sin necesidad de compactaciones internas o externas. Por otra parte, la búsqueda de materiales más resistentes y duraderos, ha dado lugar a la incorporación de adiciones en materiales a base de cemento. En las últimas dos décadas, los ensayos con los nanomateriales, ha experimentado un gran aumento. Los resultados hasta ahora obtenidos pueden asumir no sólo un aumento en la resistencia de estos materiales, pero un cambio es su funcionalidad. Estas nanopartículas, concretamente la nanosílice, no sólo mejoran sus propiedades mecánicas y especialmente sus propiedades durables, sino que pueden implicar un cambio sustancial en las condiciones de uso y en su ciclo de vida. Este trabajo tiene como principal objetivo el estudio de las propiedades mecánicas, características microestructurales y durables de un hormigón autocompactante cuando se le agrega como adición nanosílice, microsílice y mezcla binarias de ambas, como adición al cemento. Para ello se han realizado 10 mezclas de hormigón. Se utilizó como referencia un hormigón autocompactante obtenido con cemento, caliza, árido, aditivo modificador de viscosidad Se han fabricado tres hormigones con la misma dosificación pero con diferentes contenidos de nanosílice. 2,5%, 5% y 7,5% Tres dosificaciones con adición de microsílice 2,5%, 5% y 7,5% y las tres restantes con mezclas binarias de nanosílice y microsílice con respectivamente2,5%-2,5%, 5%-2,5% y 2,5%-5%, sobre el peso del cemento. El contenido de superplastificante se modificó para conseguir las características de autocompactabilidad. Para observar los efectos de las adiciones añadidas al hormigón, se realiza una extensa campaña experimental. En ella se evaluaron en primer lugar, las características de autocompactabilidad del material en estado fresco, mediante los ensayos prescritos en la Instrucción Española del hormigón estructural EHE 08. Las propiedades mecánicas fueron evaluadas con ensayos de resistencia a compresión, resistencia a tracción indirecta y módulo de elasticidad. Las características microestructurales fueron analizadas mediante porosimetría por intrusión de mercurio, el análisis termogravimétrico y la microscopía electrónica de barrido. Para el estudio de la capacidad durable de las mezclas se realizaron ensayos de resistividad eléctrica, migración de cloruros, difusión de cloruros, carbonatación acelerada, absorción capilar y resistencia al hielo-deshielo. Los resultados ponen de manifiesto que la acción de las adiciones genera mejoras en las propiedades resistentes del material. Así, la adición de nanosílice proporciona mayores resistencias a compresión que la microsílice, sin embargo las mezclas binarias con bajas proporciones de adición producen mayores resistencias. Por otra parte, se observó mediante la determinación de las relaciones de gel/portlandita, que las mezclas que contienen nanosílice tienen una mayor actividad puzolánica que las que contienen microsílice. En las mezclas binarias se obtuvo como resultado que mientras mayor es el contenido de nanosílice en la mezcla mayor es la actividad puzolánica. Unido a lo anteriormente expuesto, el estudio de la porosidad da como resultado que la adición de nanosílice genera un refinamiento del tamaño de los poros mientras que la adición de microsílice disminuye la cantidad de los mismos sin variar el tamaño de poro medio. Por su parte, en las micrografías, se visualizó la formación de cristales procedentes de la hidratación del cemento. En ellas, se pudo observar, que al adicionar nanosílice, la velocidad de hidratación aumenta al aumentar la formación de monosulfoaluminatos con escasa presencia de etringita. Mientras que en las mezclas con adición de microsílice se observan mayor cantidad de cristales de etringita, lo que confirma que la velocidad de hidratación en estos últimos fue menor. Mediante el estudio de los resultados de las pruebas de durabilidad, se observó que no hay diferencias significativas entre el coeficiente de migración de cloruros y el coeficiente de difusión de cloruros en hormigones con adición de nano o microsílice. Aunque este coeficiente es ligeramente menor en mezclas con adición de microsílice. Sin embargo, en las mezclas binarias de ambas adiciones se obtuvo valores de los coeficientes de difusión o migración de cloruros inferiores a los obtenidos en mezclas con una única adición. Esto se evidencia en los resultados de las pruebas de resistividad eléctrica, de difusión de cloruros y de migración de cloruros. Esto puede ser debido a la suma de los efectos que producen el nano y micro adiciones en la porosidad. El resultado mostró que nanosílice tiene un papel importante en la reducción de los poros y la microsílice disminuye el volumen total de ellos. Esto permite definir la vida útil de estos hormigones a valores muy superiores a los exigidos por la EHE-08, por lo que es posible reducir, de forma notable, el recubrimiento exigido en ambiente de alta agresividad asegurando un buen comportamiento en servicio. Por otra parte, la pérdida de masa debido a los ciclos de congelación-descongelación es significativamente menor en los hormigones que contienen nanosílice que los que contienen microsílice. Este resultado está de acuerdo con el ensayo de absorción capilar. De manera general, se puede concluir que son las mezclas binarias y más concretamente la mezcla con un 5% de nanosílice y 2,5% de microsílice la que presenta los mejores resultados tanto en su comportamiento resistente con en su comportamiento durable. Esto puede ser debido a que en estas mezclas la nanosílice se comporta como un núcleo de activación de las reacciones puzolánicas rodeado de partículas de mayor tamaño. Además, el extraordinario comportamiento durable puede deberse también a la continuidad en la curva granulométrica por la existencia de la microsílice, el filler calizo, el cemento, la arena y la gravilla con tamaños de partículas que garantice mezclas muy compactas que presentan elevadas prestaciones. Since the middle of the decade of the 80 is being investigated about self-consolidating concrete. Every day, its use in the world of construction is more common due to their numerous advantages as its excellent fluidity such that it can flow under its own weight and fill formworks with complicated shapes and congested reinforcement without need for internal or external compactions. Moreover, the search for more resistant and durable materials, has led to the incorporation of additions to cement-based materials. In the last two decades, trials with nanomaterials, has experienced a large increase. The results so far obtained can assume not only an increase in the resistance of these materials but a change is its functionality. These nano particles, particularly the nano silica, not only improve their mechanical properties and especially its durable properties, but that may imply a substantial change in the conditions of use and in their life cycle. This work has as its main objective the study of the mechanical properties, the microstructural characteristics and durability capacity in one self-compacting concrete, when added as addition to cement: nano silica, micro silica o binary mixtures of both. To this effect, 10 concrete mixes have been made. As reference one with a certain amount of cement, limestone filler, viscosity modifying additive and water/binder relation. Furthermore they were manufactured with the same dosage three mix with addition of 2.5%, 5% and 7.5% of nano silica by weight of cement. Other three with 2.5%, 5% and 7.5% of micro silica and the remaining three with binary mixtures of 2.5%-2.5%, 5%-2.5% and 2.5%-5% of silica nano-micro silica respectively, b weight of cement, varying only the amount of superplasticizer to obtain concrete with characteristics of self-compactability. To observe the effects of the additions added to the concrete, an extensive experimental campaign was performed. It assessed, first, the characteristics of self-compactability of fresh material through the tests prescribed in the Spanish Structural Instruction Concrete EHE 08. The mechanical properties were evaluated by compression strength tests, indirect tensile strength and modulus of elasticity. The microstructural properties were analyzed by mercury intrusion porosimetry, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. To study the durability, were performed electrical resistivity tests, migration and diffusion of chlorides, accelerated carbonation, capillary suction and resistance to freeze-thaw cycles. The results show that the action of the additions generates improvements in the strength properties of the material. Specifically, the addition of nano silica provides greater resistance to compression that the mix with micro silica, however binary mixtures with low addition rates generate higher strengths. Moreover, it was observed by determining relationships gel/portlandite, that the pozzolanic activity in the mixtures with nano silica was higher than in the mixtures with micro silica. In binary mixtures it was found that the highest content of nano silica in the mix is the one with the highest pozzolanic activity. Together with the foregoing, the study of the porosity results in the mixture with addition of nano silica generates a refinement of pore size while adding micro silica decreases the amount thereof without changing the average pore size. On the other hand, in the micrographs, the formation of crystals of cement hydration was visualized. In them, it was observed that by adding nano silica, the speed of hydration increases with increasing formation monosulfoaluminatos with scarce presence of ettringite. While in mixtures with addition of micro silica, ettringite crystals are observed, confirming that the hydration speed was lower in these mixtures. By studying the results of durability testing, it observed that no significant differences between the coefficient of migration of chlorides and coefficient of diffusion of chlorides in concretes with addition of nano or micro silica. Although this coefficient is slightly lower in mixtures with addition of micro silica. However, in binary mixtures of both additions was obtained values of coefficients of difusion o migration of chlorides lower than those obtained in mixtures with one of the additions. This is evidenced by the results of the tests electrical resistivity, diffusion of chlorides and migration of chlorides. This may be due to the sum of the effects that produced the nano and micro additions in the porosity. The result showed that nano silica has an important role in the pores refining and the micro silica decreases the total volume of them. This allows defining the life of these concretes in values to far exceed those required by the EHE-08, making it possible to reduce, significantly, the coating required in highly aggressive environment and to guarantee good behavior in service. Moreover, the mass loss due to freeze-thaw cycles is significantly lower in concretes containing nano silica than those containing micro silica. This result agrees with the capillary absorption test. In general, one can conclude that the binary mixture and more specifically the mixture with 5% of nano silica and 2.5% silica fume is which presents the best results in its durable behavior. This may be because in these mixtures, the nano silica behaves as cores activation of pozzolanic reactions. In addition, the durable extraordinary behavior may also be due to the continuity of the grading curve due to existence of micro silica, limestone filler, cement, sand and gravel with particle sizes that guarantees very compact mixtures which have high performance.

Polymer interaction with macroscopic carbon nanotube fibres and fabrication of nanostructured composites

El ensamblado de nanotubos de carbono (CNT) como una fibra macroscópica en la cual están orientados preferentemente paralelos entre sí y al eje de la fibra, ha dado como resultado un nuevo tipo de fibra de altas prestaciones derivadas de la explotación eficiente de las propiedades axiales de los CNTs, y que tiene un gran número de aplicaciones potenciales. Fibras continuas de CNTs se produjeron en el Instituto IMDEA Materiales mediante el proceso de hilado directo durante la reacción de síntesis por deposición química de vapores. Uno de los objetivos de esta tesis es el estudio de la estructura de estas fibras mediante técnicas del estado del arte de difracción de rayos X de sincrotrón y la elaboración de un modelo estructural de dicho material. Mediciones texturales de adsorción de gases, análisis de micrografías de electrones y dispersión de rayos X de ángulo alto y bajo (WAXS/SAXS) indican que el material tiene una estructura mesoporosa con una distribución de tamaño de poros ancha derivada del amplio rango de separaciones entre manojos de CNTs, así como una superficie específica de 170m2/g. Los valores de dimensión fractal obtenidos mediante SAXS y análisis Barrett-Joyner-Halenda (BJH) de mediciones texturales coinciden en 2.4 y 2.5, respectivamente, resaltando el carácter de red de la estructura de dichas fibras. La estructura mesoporosa y tipo hilo de las fibra de CNT es accesible a la infiltración de moléculas externas (líquidos o polímeros). En este trabajo se estudian los cambios en la estructura multiescala de las fibras de CNTs al interactuar con líquidos y polímeros. Los efectos de la densificación en la estructura de fibras secas de CNT son estudiados mediante WAXS/SAXS. El tratamiento de densificación junta los manojos de la fibra (los poros disminuyen de tamaño), resultando en un incremento de la densidad de la fibra. Sin embargo, los dominios estructurales correspondientes a la transferencia de esfuerzo mecánica y carga eléctrica en los nanotubos no son afectados durante este proceso de densificación; como consecuencia no se produce un efecto sustancial en las propiedades mecánicas y eléctricas. Mediciones de SAXS and fibra de CNT antes y después de infiltración de líquidos confirman la penetración de una gran cantidad de líquidos que llena los poros internos de la fibra pero no se intercalan entre capas de nanotubos adyacentes. La infiltración de cadenas poliméricas de bajo peso molecular tiende a expandir los manojos en la fibra e incrementar el ángulo de apertura de los poros. Los resultados de SAXS indican que la estructura interna de la fibra en términos de la organización de las capas de tubos y su orientación no es afectada cuando las muestras consisten en fibras infiltradas con polímeros de alto peso molecular. La cristalización de varios polímeros semicristalinos es acelerada por la presencia de fibras de CNTs alineados y produce el crecimiento de una capa transcristalina normal a la superficie de la fibra. Esto es observado directamente mediante microscopía óptica polarizada, y detectado mediante calorimetría DSC. Las lamelas en la capa transcristalina tienen orientación de la cadena polimérica paralela a la fibra y por lo tanto a los nanotubos, de acuerdo con los patrones de WAXS. Esta orientación preferencial se sugiere como parte de la fuerza impulsora en la nucleación. La nucleación del dominio cristalino polimérico en la superficie de los CNT no es epitaxial. Ocurre sin haber correspondencia entre las estructuras cristalinas del polímero y los nanotubos. Estas observaciones contribuyen a la compresión del fenómeno de nucleación en CNTs y otros nanocarbonos, y sientan las bases para el desarrollo de composites poliméricos de gran escala basados en fibra larga de CNTs alineados. ABSTRACT The assembly of carbon nanotubes into a macroscopic fibre material where they are preferentially aligned parallel to each other and to the fibre axis has resulted in a new class of high-performance fibres, which efficiently exploits the axial properties of the building blocks and has numerous applications. Long, continuous CNT fibres were produced in IMDEA Materials Institute by direct fibre spinning from a chemical vapour deposition reaction. These fibres have a complex hierarchical structure covering multiple length scales. One objective of this thesis is to reveal this structure by means of state-of-the-art techniques such as synchrotron X-ray diffraction, and to build a model to link the fibre structural elements. Texture and gas absorption measurements, using electron microscopy, wide angle and small angle X-ray scattering (WAXS/SAXS), and pore size distribution analysis by Barrett-Joyner-Halenda (BJH), indicate that the material has a mesoporous structure with a wide pore size distribution arising from the range of fibre bundle separation, and a high surface area _170m2/g. Fractal dimension values of 2.4_2.5 obtained from the SAXS and BJH measurements highlight the network structure of the fibre. Mesoporous and yarn-like structure of CNT fibres make them accessible to the infiltration of foreign molecules (liquid or polymer). This work studies multiscale structural changes when CNT fibres interact with liquids and polymers. The effects of densification on the structure of dry CNT fibres were measured by WAXS/SAXS. The densification treatment brings the fibre bundles closer (pores become smaller), leading to an increase in fibre density. However, structural domains made of the load and charge carrying nanotubes are not affected; consequently, it has no substantial effect on mechanical and electrical properties. SAXS measurements on the CNT fibres before and after liquid infiltration imply that most liquids are able to fill the internal pores but not to intercalate between nanotubes. Successful infiltration of low molecular weight polymer chains tends to expand the fibre bundles and increases the pore-opening angle. SAXS results indicate that the inner structure of the fibre, in terms of the nanotube layer arrangement and the fibre alignment, are not largely affected when infiltrated with polymers of relatively high molecular weight. The crystallisation of a variety of semicrystalline polymers is accelerated by the presence of aligned fibres of CNTs and results in the growth of a transcrystalline layer perpendicular to the fibre surface. This can be observed directly under polarised optical microscope, and detected by the exothermic peaks during differential scanning calorimetry. The discussion on the driving forces for the enhanced nucleation points out the preferential chain orientation of polymer lamella with the chain axis parallel to the fibre and thus to the nanotubes, which is confirmed by two-dimensional WAXS patterns. A non-epitaxial polymer crystal growth habit at the CNT-polymer interface is proposed, which is independent of lattice matching between the polymer and nanotubes. These findings contribute to the discussion on polymer nucleation on CNTs and other nanocarbons, and their implication for the development of large polymer composites based on long and aligned fibres of CNTs.

Estudio teórico-experimental sobre el deterioro en tableros de puentes de hormigón producido por la acción del hielo-deshielo con sales de fundentes

El deterioro del hormigón por ciclos de hielo-deshielo en presencia de sales fundentes es causa frecuente de problemas en los puentes e infraestructuras existentes en los países europeos. Los daños producidos por los ciclos de hielo-deshielo en el hormigón pueden ser internos, fundamentalmente la fisuración y/o externos como el descascarillamiento (desgaste superficial). La España peninsular presenta unas características geográficas y climáticas particulares. El 18% de la superficie tiene una altura superior a 1000mts y, además, la altura media geográfica con respecto al nivel del mar es de 660mts (siendo el segundo país más montañoso de toda Europa).Esto hace que la Red de Carreteras del Estado se vea afectada, durante determinados periodos, por fenómenos meteorológicos adversos, en particular por nevadas y heladas, que pueden comprometer las condiciones de vialidad para la circulación de vehículos. Por este motivo la Dirección General de Carreteras realiza trabajos anualmente (campañas de vialidad invernal, de 6 meses de duración) para el mantenimiento de la vialidad de las carreteras cuando éstas se ven afectadas por estos fenómenos. Existen protocolos y planes operativos que permiten sistematizar estos trabajos de mantenimiento que, además, se han intensificado en los últimos 10 años, y que se fundamentan en el empleo de sales fundentes, principalmente NaCl, con la misión de que no haya placas de hielo, ni nieve, en las carreteras. En zonas de fuerte oscilación térmica, que con frecuencia en España se localizan en la zona central del Pirineo, parte de la cornisa Cantábrica y Sistema Central, se producen importantes deterioros en las estructuras y paramentos de hormigón producidos por los ciclos de hielo- deshielo. Pero además el uso de fundentes de vialidad invernal acelera en gran medida la evolución de estos daños. Los tableros de hormigón de puentes de carretera de unos 40-50 años de antigüedad carecen, en general, de un sistema de impermeabilización, y están formados frecuentemente por un firme de mezcla asfáltica, una emulsión adherente y el hormigón de la losa. En la presente tesis se realiza una investigación que pretende reproducir en laboratorio los procesos que tienen lugar en el hormigón de tableros de puentes existentes de carreteras, de unos 40-50 años de antigüedad, que están expuestos durante largos periodos a sales fundentes, con objeto de facilitar la vialidad invernal, y a cambios drásticos de temperatura (hielo y deshielo). Por ello se realizaron cuatro campañas de investigación, teniendo en cuenta que, si bien nos basamos en la norma europea UNE-CEN/TS 12390-9 “Ensayos de hormigón endurecido. Resistencia al hielo-deshielo. Pérdida de masa”, se fabricaron probetas no estandarizadas para este ensayo, pensado en realidad para determinar la afección de los ciclos únicamente a la pérdida de masa. Las dimensiones de las probetas en nuestro caso fueron 150x300 mm, 75 x 150mm (cilíndricas normalizadas para roturas a compresión según la norma UNE-EN 12390-3) y 286x76x76 (prismáticas normalizadas para estudiar cambio de volumen según la norma ASTM C157), lo cual nos permitió realizar sobre las mismas probetas más ensayos, según se presentan en la tesis y, sobre todo, poder comparar los resultados con probetas extraídas de dimensiones similares en puentes existentes. En la primera campaña, por aplicación de la citada norma, se realizaron ciclos de H/D, con y sin contacto con sales de deshielo (NaCl en disolución del 3% según establece dicha norma). El hormigón fabricado en laboratorio, tratando de simular el de losas de tableros de puentes antiguos, presentó una fc de 22,6 MPa y relación agua/cemento de 0,65. Las probetas de hormigón fabricadas se sometieron a ciclos agresivos de hielo/deshielo (H/D), empleando una temperatura máxima de +20ºC y una temperatura mínima de -20ºC al objeto de poder determinar la sensibilidad de este ensayo tanto al tipo de hormigón elaborado como al tipo de probeta fabricado (cilíndrica y prismática). Esta campaña tuvo una segunda fase para profundizar más en el comportamiento de las probetas sometidas a ciclos H/D en presencia de sales. En la segunda campaña, realizada sobre probetas de hormigón fabricadas en laboratorio iguales a las anteriores, la temperaturas mínima del ensayo se subió a -14ºC, lo que nos permitió analizar el proceso de deterioro con más detalle. (Realizando una serie de ensayos de caracterización no destructivos y otros destructivos, y validando su aplicación a la detección de los deterioros causados tras los ensayos acelerados de hielodeshielo. También mediante aplicación de técnicas de microscopía electrónica.) La tercera campaña, se realizó sobre probetas de hormigón de laboratorio similares a las anteriores, fc de 29,3Mpa y relación a/c de 0,65, en las que se aplicó en una cara un revestimiento asfáltico de 2-4cms, según fueran prismáticas y cilíndricas respectivamente, compuesto por una mezcla asfáltica real (AC16), sobre una imprimación bituminosa. (Para simular el nivel de impermeabilización que produce un firme sobre el tablero de un puente) La cuarta campaña, se desarrolló tras una cuidadosa selección de dos puentes de hormigón de 40-50 años de antigüedad, expuestos y sensibles a deterioros de hielodeshielo, y en carreteras con aportación de fundentes. Una vez esto se extrajeron testigos de hormigón de zonas sanas (nervios del tablero), para realizar en laboratorio los mismos ensayos acelerados de hielo-deshielo y de caracterización, de la segunda campaña, basados en la misma norma. De los resultados obtenidos se concluye que cuando se emplean sales fundentes se acelera de forma significativa el deterioro, aumentando tanto el contenido de agua en los poros como el gradiente generado (mecanismo de deterioro físico). Las sales de deshielo aceleran claramente la aparición del daño, que se incrementa incluso en un factor de 5 según se constata en esta investigación para los hormigones ensayados. Pero además se produce un gradiente de cloruros que se ha detectado tanto en los hormigones diseñados en laboratorio como en los extraídos de puentes existentes. En casi todos los casos han aparecido cambios en la microestructura de la pasta de cemento (mecanismo de deterioro químico), confirmándose la formación de un compuesto en el gel CSH de la pasta de cemento, del tipo Ca2SiO3Cl2, que posiblemente está contribuyendo a la alteración de la pasta y a la aceleración de los daños en presencia de sales fundentes. Existe un periodo entre la aparición de fisuración y la pérdida de masa. Las fisuras progresan rápidamente desde la interfase de los áridos más pequeños y angulosos, facilitando así el deterioro del hormigón. Se puede deducir así que el tipo de árido afecta al deterioro. En el caso de los testigos con recubrimiento asfáltico, parece haberse demostrado que la precipitación de sales genera tensiones en las zonas de hormigón cercanas al recubrimiento, que terminan por fisurar el material. Y se constata que el mecanimo de deterioro químico, probablemente tenga más repercusión que el físico, por cuanto el recubrimiento asfáltico es capaz de retener suficiente agua, como para que el gradiente de contenido de agua en el hormigón sea mucho menor que sin el recubrimiento. Se constató, sin embargo, la importancia del gradiente de cloruros en el hormigon. Por lo que se deduce que si bien el recubrimiento asfáltico es ciertamente protector frente a los ciclos H/D, su protección disminuye en presencia de sales; es decir, los cloruros acabarán afectando al hormigón del tablero del puente. Finalmente, entre los hormigones recientes y los antiguos extraídos de puentes reales, se observa que existen diferencias significativas en cuanto a la resistencia a los ciclos H/D entre ellos. Los hormigones más recientes resultan, a igualdad de propiedades, más resistentes tanto a ciclos de H/D en agua como en sales. Posiblemente el hecho de que los hormigones de los puentes hayan estado expuestos a condiciones de temperaturas extremas durante largos periodos de tiempo les ha sensibilizado. La tesis realizada, junto con nuevos contrastes que se realicen en el futuro, nos permitirá implementar una metodología basada en la extracción de testigos de tableros de puente reales para someterlos a ensayos de hielo-deshielo, basados en la norma europea UNECEN/ TS 12390-9 aunque con probetas no normalizadas para el mismo, y, a su vez, realizar sobre estas probetas otros ensayos de caracterización destructivos, que posibilitarán evaluar los daños ocasionados por este fenómeno y su evolución temporal, para actuar consecuentemente priorizando intervenciones de impermeabilización y reparación en el parque de puentes de la RCE. Incluso será posible la elaboración de mapas de riesgo, en función de las zonas de climatología más desfavorable y de los tratamientos de vialidad invernal que se lleven a cabo. Concrete damage by freeze-thaw cycles in the presence of melting salts frequently causes problems on bridges and infrastructures in European countries. Damage caused by freeze-thaw cycles in the concrete can be internal, essentially cracking and / or external as flaking (surface weathering due to environmental action). The peninsular Spain presents specific climatic and geographical characteristics. 18% of the surface has a height greater than 1,000 m and the geographical average height from the sea level is 660 m (being the second most mountainous country in Europe). This makes the National Road Network affected during certain periods due to adverse weather, particularly snow and ice, which can compromise road conditions for vehicular traffic. For this reason the National Road Authority performs works annually (Winter Road Campaign, along 6 months) to maintain the viability of the roads when they are affected by these phenomena. There are protocols and operational plans that allow systematize these maintenance jobs, that also have intensified in the last 10 years, and which are based on the use of deicing salts, mainly NaCl, with the mission that no ice sheets, or snow appear on the roads. In areas of strong thermal cycling, which in Spain are located in the central area of the Pyrenees, part of the Cantabrian coast and Central System, significant deterioration take place in the structures and wall surfaces of concrete due to freeze-thaw. But also the use of deicing salts for winter maintenance greatly accelerated the development of such damages. The concrete decks for road bridges about 40-50 years old, lack generally a waterproofing system, and are often formed by a pavement of asphalt, an adhesive emulsion and concrete slab. In this thesis the research going on aims to reproduce in the laboratory the processes taking place in the concrete of an existing deck at road bridges, about 40-50 years old, they are exposed for long periods to icing salt, to be performed in order to facilitate winter maintenance, and drastic temperature changes (freezing and thawing). Therefore four campaigns of research were conducted, considering that while we rely on the European standard UNE-CEN/TS 12390-9 "Testing hardened concrete. Freezethaw resistance. Mass loss", nonstandard specimens were fabricated for this test, actually conceived to determine the affection of the cycles only to the mass loss. Dimensions of the samples were in our case 150x300 mm, 75 x 150mm (standard cylindrical specimens for compression fractures UNE-EN 12390-3) and 286x76x76 (standard prismatic specimens to study volume change ASTM C157), which allowed us to carry on same samples more trials, as presented in the thesis, and especially to compare the results with similar sized samples taken from real bridges. In the first campaign, by application of that European standard, freeze-thaw cycles, with and without contact with deicing salt (NaCl 3% solution in compliance with such standard) were performed. Concrete made in the laboratory, trying to simulate the old bridges, provided a compressive strength of 22.6 MPa and water/cement ratio of 0.65. In this activity, the concrete specimens produced were subjected to aggressive freeze/thaw using a maximum temperature of +20ºC and a minimum temperature of - 20°C in order to be able to determine the sensitivity of this test to the concrete and specimens fabricated. This campaign had a second phase to go deeper into the behavior of the specimens subjected to cycled freeze/thaw in the presence of salts. In the second campaign, conducted on similar concrete specimens manufactured in laboratory, temperatures of +20ºC and -14ºC were used in the tests, which allowed us to analyze the deterioration process in more detail (performing a series of non-destructive testing and other destructive characterization, validating its application to the detection of the damage caused after the accelerated freeze-thaw tests, and also by applying electron microscopy techniques). The third campaign was conducted on concrete specimens similar to the above manufactured in laboratory, both cylindrical and prismatic, which was applied on one side a 4 cm asphalt coating, consisting of a real asphalt mixture, on a bituminous primer (for simulate the level of waterproofing that produces a pavement on the bridge deck). The fourth campaign was developed after careful selection of two concrete bridges 40- 50 years old, exposed and sensitive to freeze-thaw damage, in roads with input of melting salts. Concrete cores were extracted from healthy areas, for the same accelerated laboratory freeze-thaw testing and characterization made for the second campaign, based on the same standard. From the results obtained it is concluded that when melting salts are employed deterioration accelerates significantly, thus increasing the water content in the pores, as the gradient. Besides, chloride gradient was detected both in the concrete designed in the laboratory and in the extracted in existing bridges. In all cases there have been changes in the microstructure of the cement paste, confirming the formation of a compound gel CSH of the cement paste, Ca2SiO3Cl2 type, which is possibly contributing to impair the cement paste and accelerating the damage in the presence of melting salts. The detailed study has demonstrated that the formation of new compounds can cause porosity at certain times of the cycles may decrease, paradoxically, as the new compound fills the pores, although this phenomenon does not stop the deterioration mechanism and impairments increase with the number of cycles. There is a period between the occurrence of cracking and mass loss. Cracks progress rapidly from the interface of the smallest and angular aggregate, thus facilitating the deterioration of concrete. It can be deduced so the aggregate type affects the deterioration. The presence of melting salts in the system clearly accelerates the onset of damage, which increases even by a factor of 5 as can be seen in this investigation for concrete tested. In the case of specimens with asphalt coating, it seems to have demonstrated that the precipitation of salts generate tensions in the areas close to the concrete coating that end up cracking the material. It follows that while the asphalt coating is certainly a protection against the freeze/thaw cycles, this protection decreases in the presence of salts; so the chlorides will finally affect the concrete bridge deck. Finally, among the recent concrete specimens and the old ones extracted from real bridges, it is observed that the mechanical strengths are very similar to each other, as well as the porosity values and the accumulation capacity after pore water saturation. However, there are significant differences in resistance to freeze/thaw cycles between them. More recent concrete are at equal properties more resistant both cycles freeze/thaw in water with or without salts. Possibly the fact that concrete bridges have been exposed to extreme temperatures for long periods of time has sensitized them. The study, along with new contrasts that occur in the future, allow us to implement a methodology based on the extraction of cores from the deck of real bridges for submission to freeze-thaw tests based on the European standard UNE-CEN/TS 12390-9 even with non-standard specimens for it, and in turn, performed on these samples other destructive characterization tests, which will enable to assess the damage caused by this phenomenon and its evolution, to act rightly prioritizing interventions improving the waterproofing and other repairs in the bridge stock of the National Road Network. It will even be possible to develop risk maps, depending on the worst weather areas and winter road treatments to be carried out.

Design, Technology and Characterization of Micromechanised Sensors and Actuators for Harsh Environments

Los sistemas micro electro mecánicos (MEMS) han demostrado ser una exitosa familia de dispositivos que pueden usarse como plataforma para el desarrollo de dispositivos con aplicaciones en óptica, comunicaciones, procesado de señal y sensorización. Los dispositivos MEMS estándar suelen estar fabricados usando tecnología de silicio. Sin embargo, el rendimiento de estos MEMS se puede mejorar si se usan otros materiales. Por ejemplo, el diamante nanocristalino (NCD) ofrece unas excelentes propiedades mecánicas, transparencia y una superficie fácil de funcionalizar. Por otro lado, el sistema de materiales (In; Ga; Al)N, los materiales IIIN, se pueden usar para producir estructuras monocristalinas con alta sensibilidad mecánica y química. Además, el AlN se puede depositar por pulverización catódica reactiva sobre varios substratos, incluyendo NCD, para formar capas policristalinas orientadas con alta respuesta piezoeléctrica. Adicionalmente, tanto el NCD como los materiales III-N muestran una gran estabilidad térmica y química, lo que los hace una elección idónea para desarrollar dispositivos para aplicaciones para alta temperatura, ambientes agresivos e incluso para aplicaciones biocompatibles. En esta tesis se han usado estos materiales para el diseño y medición de demostradores tecnológicos. Se han perseguido tres objetivos principales: _ Desarrollo de unos procesos de fabricación apropiados. _ Medición de las propiedades mecánicas de los materiales y de los factores que limitan el rendimiento de los dispositivos. _ Usar los datos medidos para desarrollar dispositivos demostradores complejos. En la primera parte de esta tesis se han estudiado varias técnicas de fabricación. La estabilidad de estos materiales impide el ataque y dificulta la producción de estructuras suspendidas. Los primeros capítulos de esta disertación se dedican al desarrollo de unos procesos de transferencia de patrones por ataque seco y a la optimización del ataque húmedo sacrificial de varios substratos propuestos. Los resultados de los procedimientos de ataque se presentan y se describe la optimización de las técnicas para la fabricación de estructuras suspendidas de NCD y materiales III-N. En un capítulo posterior se estudia el crecimiento de AlN por pulverización catódica. Como se ha calculado en esta disertación para obtener una actuación eficiente de MEMS, las capas de AlN han de ser finas, típicamente d < 200 nm, lo que supone serias dificultades para la obtención de capas orientadas con respuesta piezoeléctrica. Las condiciones de depósito se han mapeado para identificar las fronteras que proporcionan el crecimiento de material orientado desde los primeros pasos del proceso. Además, durante la optimización de los procesos de ataque se estudió un procedimiento para fabricar películas de GaN nanoporoso. Estas capas porosas pueden servir como capas sacrificiales para la fabricación de estructuras suspendidas de GaN con baja tensión residual o como capas para mejorar la funcionalización superficial de sensores químicos o biológicos. El proceso de inducción de poros se discutirá y también se presentarán experimentos de ataque y funcionalización. En segundo lugar, se han determinado las propiedades mecánicas del NCD y de los materiales III-N. Se han fabricado varias estructuras suspendidas para la medición del módulo de Young y de la tensión residual. Además, las estructuras de NCD se midieron en resonancia para calcular el rendimiento de los dispositivos en términos de frecuencia y factor de calidad. Se identificaron los factores intrínsecos y extrínsecos que limitan ambas figuras de mérito y se han desarrollado modelos para considerar estas imperfecciones en las etapas de diseño de los dispositivos. Por otra parte, los materiales III-N normalmente presentan grandes gradientes de deformación residual que causan la deformación de las estructuras al ser liberadas. Se han medido y modelado estos efectos para los tres materiales binarios del sistema para proporcionar puntos de interpolación que permitan predecir las características de las aleaciones del sistema III-N. Por último, los datos recabados se han usado para desarrollar modelos analíticos y numéricos para el diseño de varios dispositivos. Se han estudiado las propiedades de transducción y se proporcionan topologías optimizadas. En el último capítulo de esta disertación se presentan diseños optimizados de los siguientes dispositivos: _ Traviesas y voladizos de AlN=NCD con actuación piezoeléctrica aplicados a nanoconmutadores de RF para señales de alta potencia. _ Membranas circulares de AlN=NCD con actuación piezoeléctrica aplicadas a lentes sintonizables. _ Filtros ópticos Fabry-Pérot basados en cavidades aéreas y membranas de GaN actuadas electrostáticamente. En resumen, se han desarrollado unos nuevos procedimientos optimizados para la fabricación de estructuras de NCD y materiales III-N. Estas técnicas se han usado para producir estructuras que llevaron a la determinación de las principales propiedades mecánicas y de los parámetros de los dispositivos necesarios para el diseño de MEMS. Finalmente, los datos obtenidos se han usado para el diseño optimizado de varios dispositivos demostradores. ABSTRACT Micro Electro Mechanical Systems (MEMS) have proven to be a successful family of devices that can be used as a platform for the development of devices with applications in optics, communications, signal processing and sensorics. Standard MEMS devices are usually fabricated using silicon based materials. However, the performance of these MEMS can be improved if other material systems are used. For instance, nanocrystalline diamond (NCD) offers excellent mechanical properties, optical transparency and ease of surface functionalization. On the other hand, the (In; Ga; Al)N material system, the III-N materials, can be used to produce single crystal structures with high mechanical and chemical sensitivity. Also, AlN can be deposited by reactive sputtering on various substrates, including NCD, to form oriented polycrystalline layers with high piezoelectric response. In addition, both NCD and III-N materials exhibit high thermal and chemical stability, which makes these material the perfect choice for the development of devices for high temperatures, harsh environments and even biocompatible applications. In this thesis these materials have been used for the design and measurement of technological demonstrators. Three main objectives have been pursued: _ Development of suitable fabrication processes. _ Measurement of the material mechanical properties and device performance limiting factors. _ Use the gathered data to design complex demonstrator devices. In a first part of the thesis several fabrication processes have been addressed. The stability of these materials hinders the etching of the layers and hampers the production of free standing structures. The first chapters of this dissertation are devoted to the development of a dry patterning etching process and to sacrificial etching optimization of several proposed substrates. The results of the etching processes are presented and the optimization of the technique for the manufacturing of NCD and III-N free standing structures is described. In a later chapter, sputtering growth of thin AlN layers is studied. As calculated in this dissertation, for efficient MEMS piezoelectric actuation the AlN layers have to be very thin, typically d < 200 nm, which poses serious difficulties to the production of c-axis oriented material with piezoelectric response. The deposition conditions have been mapped in order to identify the boundaries that give rise to the growth of c-axis oriented material from the first deposition stages. Additionally, during the etching optimization a procedure for fabricating nanoporous GaN layers was also studied. Such porous layers can serve as a sacrificial layer for the release of low stressed GaN devices or as a functionalization enhancement layer for chemical and biological sensors. The pore induction process will be discussed and etching and functionalization trials are presented. Secondly, the mechanical properties of NCD and III-N materials have been determined. Several free standing structures were fabricated for the measurement of the material Young’s modulus and residual stress. In addition, NCD structures were measured under resonance in order to calculate the device performance in terms of frequency and quality factor. Intrinsic and extrinsic limiting factors for both figures were identified and models have been developed in order to take into account these imperfections in the device design stages. On the other hand, III-N materials usually present large strain gradients that lead to device deformation after release. These effects have been measured and modeled for the three binary materials of the system in order to provide the interpolation points for predicting the behavior of the III-N alloys. Finally, the gathered data has been used for developing analytic and numeric models for the design of various devices. The transduction properties are studied and optimized topologies are provided. Optimized design of the following devices is presented at the last chapter of this dissertation: _ AlN=NCD piezoelectrically actuated beams applied to RF nanoswitches for large power signals. _ AlN=NCD piezoelectrically actuated circular membranes applied to tunable lenses. _ GaN based air gap tunable optical Fabry-Pérot filters with electrostatic actuation. On the whole, new optimized fabrication processes has been developed for the fabrication of NCD and III-N MEMS structures. These processing techniques was used to produce structures that led to the determination of the main mechanical properties and device parameters needed for MEMS design. Lastly, the gathered data was used for the design of various optimized demonstrator devices.