Basis set superposition error-counterpoise corrected potential energy surfaces : application to hydrogen peroxide ... X (X=F-, Cl-, Br-, Li+, Na+) complexes

Møller-Plesset (MP2) and Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP) calculations have been used to compare the geometrical parameters, hydrogen-bonding properties, vibrational frequencies and relative energies for several X- and X+ hydrogen peroxide complexes. The geometries and interaction energies were corrected for the basis set superposition error (BSSE) in all the complexes (1-5), using the full counterpoise method, yielding small BSSE values for the 6-311 + G(3df,2p) basis set used. The interaction energies calculated ranged from medium to strong hydrogen-bonding systems (1-3) and strong electrostatic interactions (4 and 5). The molecular interactions have been characterized using the atoms in molecules theory (AIM), and by the analysis of the vibrational frequencies. The minima on the BSSE-counterpoise corrected potential-energy surface (PES) have been determined as described by S. Simón, M. Duran, and J. J. Dannenberg, and the results were compared with the uncorrected PES

A chemical Hamiltonian approach study of the basis set superposition error changes on electron densities and one- and two-center energy components

A comparision of the local effects of the basis set superposition error (BSSE) on the electron densities and energy components of three representative H-bonded complexes was carried out. The electron densities were obtained with Hartee-Fock and density functional theory versions of the chemical Hamiltonian approach (CHA) methodology. It was shown that the effects of the BSSE were common for all complexes studied. The electron density difference maps and the chemical energy component analysis (CECA) analysis confirmed that the local effects of the BSSE were different when diffuse functions were present in the calculations

Effect of basis set superposition error on the electron density of molecular complexes

The effect of basis set superposition error (BSSE) on molecular complexes is analyzed. The BSSE causes artificial delocalizations which modify the first order electron density. The mechanism of this effect is assessed for the hydrogen fluoride dimer with several basis sets. The BSSE-corrected first-order electron density is obtained using the chemical Hamiltonian approach versions of the Roothaan and Kohn-Sham equations. The corrected densities are compared to uncorrected densities based on the charge density critical points. Contour difference maps between BSSE-corrected and uncorrected densities on the molecular plane are also plotted to gain insight into the effects of BSSE correction on the electron density

Second-order Møller-Plesset perturbation theory without basis set superposition error : II : open-shell systems

The basis set superposition error-free second-order MØller-Plesset perturbation theory of intermolecular interactions was studied. The difficulties of the counterpoise (CP) correction in open-shell systems were also discussed. The calculations were performed by a program which was used for testing the new variants of the theory. It was shown that the CP correction for the diabatic surfaces should be preferred to the adiabatic ones

C-H···O H-bonded complexes: how does basis set superposition error change their potential-energy surfaces?

Geometries, vibrational frequencies, and interaction energies of the CNH⋯O3 and HCCH⋯O3 complexes are calculated in a counterpoise-corrected (CP-corrected) potential-energy surface (PES) that corrects for the basis set superposition error (BSSE). Ab initio calculations are performed at the Hartree-Fock (HF) and second-order Møller-Plesset (MP2) levels, using the 6-31G(d,p) and D95++(d,p) basis sets. Interaction energies are presented including corrections for zero-point vibrational energy (ZPVE) and thermal correction to enthalpy at 298 K. The CP-corrected and conventional PES are compared; the unconnected PES obtained using the larger basis set including diffuse functions exhibits a double well shape, whereas use of the 6-31G(d,p) basis set leads to a flat single-well profile. The CP-corrected PES has always a multiple-well shape. In particular, it is shown that the CP-corrected PES using the smaller basis set is qualitatively analogous to that obtained with the larger basis sets, so the CP method becomes useful to correctly describe large systems, where the use of small basis sets may be necessary

How does basis set superposition error change the potential surfaces for hydrogen-bonded dimers?

We describe a simple method to automate the geometric optimization of molecular orbital calculations of supermolecules on potential surfaces that are corrected for basis set superposition error using the counterpoise (CP) method. This method is applied to the H-bonding complexes HF/HCN, HF/H2O, and HCCH/H2O using the 6-31G(d,p) and D95 + + (d,p) basis sets at both the Hartree-Fock and second-order Møller-Plesset levels. We report the interaction energies, geometries, and vibrational frequencies of these complexes on the CP-optimized surfaces; and compare them with similar values calculated using traditional methods, including the (more traditional) single point CP correction. Upon optimization on the CP-corrected surface, the interaction energies become more negative (before vibrational corrections) and the H-bonding stretching vibrations decrease in all cases. The extent of the effects vary from extremely small to quite large depending on the complex and the calculational method. The relative magnitudes of the vibrational corrections cannot be predicted from the H-bond stretching frequencies alone

Implantación de Geoportales con soporte técnico profesionalizado en software libre

La creciente dinamización de las IDE's genera una demanda de la construcción de Geoportales y por ende la demanda de herramientas que además de facilitar su construcción, configuración e implementación, ofrezcan la posibilidad de contratar un soporte técnico profesionalizado. OpenGeo Suite, paquete de software libre profesional e integrado, que permite desde el almacenamiento de datos geográficos, hasta su publicación utilizando estándares OGC e implementación de soluciones web GIS con librerías de código abierto Javascript. OpenGeo Suite permite un despliegue multiplataforma (Linux, Windows y OSX), con cuatro componentes de software libre fuertemente integrados basados en el uso de estándares OGC. Los componentes del lado del servidor están orientados al almacenamiento, configuración y publicación de datos por parte de usuarios técnicos en SIG: PostgreSQL+ la extensión espacial PostGIS que se encarga del almacenamiento de la información geográfica dando soporte a funciones de análisis espacial. pgAdmin como sistema de gestión de base de datos, facilitando la importación y actualización de datos. Geoserver se encarga de la publicación de la información geográfica proveniente de diferentes orígenes de datos: PostGIS, SHP, Oracle Spatial, GeoTIFF, etc. soportando la mayoría de estándares OGC de publicación de información geográfica WMS, WFS, WCS y de formatos GML, KML, GeoJSON, SLD. Además, ofrece soporte a cacheado de teselas a través de Geowebcache. OpenGeo Suite ofrece dos aplicaciones: GeoExplorer y GeoEditor, que permiten al técnico construir un Geoportal con capacidades de edición de geometrías.OpenGeo Suite ofrece una consola de administración (Dashboard) que facilita la configuración de los componentes de administración. Del lado del cliente, los componentes son librerías de desarrollo JavaScript orientadas a desarrolladores de aplicaciones Web SIG. OpenLayers con soporte para capas raster, vectoriales, estilos, proyecciones, teselado, herramientas de edición, etc. Por último, GeoExt para la construcción del front-end de Geoportales, basada en ExtJS y fuertemente acoplada a OpenLayers

Basis set superposition error effects, excited-state potential energy surface and photodynamics of thymine

En aquesta tesi he estudiat l'efecte de l'error de superposició de base (BSSE) en la planaritat d'algunes molècules. He observat que l'ús d'alguns mètodes de càlcul amb determinades funcions de base descriuen mínims d'energia no planars per les bases nitrogenades de l'ADN. He demostrat que aquests problemes es poden arreglar utilitzant el mètode Counterpoise per corregir el BSSE en els càlculs. En aquesta tesi també he estudiat la fotofísica de la timina i els resultats mostren que existeixen dos camins de relaxació des de l'estat excitat que permeten la regeneració de l'estructura inicial de forma ultraràpida.

Implementation and application of basis set superposition error-correction schemes to the theoretical modeling of weak intermolecular interactions

This thesis deals with the so-called Basis Set Superposition Error (BSSE) from both a methodological and a practical point of view. The purpose of the present thesis is twofold: (a) to contribute step ahead in the correct characterization of weakly bound complexes and, (b) to shed light the understanding of the actual implications of the basis set extension effects in the ab intio calculations and contribute to the BSSE debate. The existing BSSE-correction procedures are deeply analyzed, compared, validated and, if necessary, improved. A new interpretation of the counterpoise (CP) method is used in order to define counterpoise-corrected descriptions of the molecular complexes. This novel point of view allows for a study of the BSSE-effects not only in the interaction energy but also on the potential energy surface and, in general, in any property derived from the molecular energy and its derivatives A program has been developed for the calculation of CP-corrected geometry optimizations and vibrational frequencies, also using several counterpoise schemes for the case of molecular clusters. The method has also been implemented in Gaussian98 revA10 package. The Chemical Hamiltonian Approach (CHA) methodology has been also implemented at the RHF and UHF levels of theory for an arbitrary number interacting systems using an algorithm based on block-diagonal matrices. Along with the methodological development, the effects of the BSSE on the properties of molecular complexes have been discussed in detail. The CP and CHA methodologies are used for the determination of BSSE-corrected molecular complexes properties related to the Potential Energy Surfaces and molecular wavefunction, respectively. First, the behaviour of both BSSE-correction schemes are systematically compared at different levels of theory and basis sets for a number of hydrogen-bonded complexes. The Complete Basis Set (CBS) limit of both uncorrected and CP-corrected molecular properties like stabilization energies and intermolecular distances has also been determined, showing the capital importance of the BSSE correction. Several controversial topics of the BSSE correction are addressed as well. The application of the counterpoise method is applied to internal rotational barriers. The importance of the nuclear relaxation term is also pointed out. The viability of the CP method for dealing with charged complexes and the BSSE effects on the double-well PES blue-shifted hydrogen bonds is also studied in detail. In the case of the molecular clusters the effect of high-order BSSE effects introduced with the hierarchical counterpoise scheme is also determined. The effect of the BSSE on the electron density-related properties is also addressed. The first-order electron density obtained with the CHA/F and CHA/DFT methodologies was used to assess, both graphically and numerically, the redistribution of the charge density upon BSSE-correction. Several tools like the Atoms in Molecules topologycal analysis, density difference maps, Quantum Molecular Similarity, and Chemical Energy Component Analysis were used to deeply analyze, for the first time, the BSSE effects on the electron density of several hydrogen bonded complexes of increasing size. The indirect effect of the BSSE on intermolecular perturbation theory results is also pointed out It is shown that for a BSSE-free SAPT study of hydrogen fluoride clusters, the use of a counterpoise-corrected PES is essential in order to determine the proper molecular geometry to perform the SAPT analysis.

Interaccions moleculars: correcció de l'error de superposició de base i propietat de les funcions flotants

A primary interest of this thesis is to obtain a powerful tool for determining structural properties, electrical and reactivity of molecules. A second interest is the study of fundamental error based on complex overlay of bridge hydrogen. One way to correct this error, using Counterpoise correction proposed by Boys and Bernardi. Usually the Counterpoise correction is applied promptly on the geometries previously optimized. Our goal was to find areas of potential which had all the points fixed with CP. These surfaces have a minimum corresponding to a surface other than corrected, ie, the geometric parameters will be different. The curvature of this minimum will also be different, therefore the vibrational frequency will also change when they are corrected with BSSE. Once constructed these surfaces have been studied various complex. It has also been investigated as the method for calculating the error influenced on the basis superposition.

O trabalho colaborativo da equipa técnico-pedagógica de um centro novas oportunidades

O trabalho da equipa técnico-pedagógica dos centros novas oportunidades deve assentar em práticas colaborativas, de modo a nortear-se pelo rigor e pela qualidade do serviço pois, só assim, se poderá realizar um acompanhamento adequado dos adultos. Alguns adultos referem que ao longo do processo de reconhecimento, validação e certificação de competências não tiveram o acompanhamento adequado por parte de alguns elementos da equipa técnico-pedagógica e, nesse sentido, considerámos que seria importante investigar se tal acontece, e daí a questão geral da nossa investigação - Como é que a equipa técnico-pedagógica pode promover o trabalho colaborativo de modo a realizar um acompanhamento adequado ao candidato? Efetivamente, só através do trabalho colaborativo, por parte da equipa, o adulto poderá ter um acompanhamento adequado pois “a complexidade dos problemas exige trabalho em equipa decorrente da assunção de projectos comuns.” (Alarcão e Tavares, 2003, p. 132). Assim, e tendo sempre por objetivo a implementação de boas práticas, levámos a cabo esta investigação, de natureza qualitativa, assente num estudo de caso, recorrendo também a dados de natureza quantitativa, de modo a analisar a importância do trabalho colaborativo no seio da equipa técnico-pedagógica dos centros novas oportunidades. Os resultados do nosso estudo permitem-nos concluir que as práticas colaborativas da equipa técnico-pedagógica do centro novas oportunidades, por nós investigado, não se encontram ainda devidamente consolidadas, mas os momentos de partilha e de reflexão já são uma realidade, pelo que a equipa tem plena consciência que é deste modo que deve nortear o seu trabalho. Assim, os dados obtidos apontam para a necessidade da equipa promover o trabalho colaborativo, intensificando os momentos de reflexão, envolvendo todos os elementos, onde se partilhem materiais, procedimentos e estratégias, de modo a desenvolver a capacidade crítica e auto-reflexiva. O coordenador tem um papel fundamental, enquanto supervisor e elemento dinamizador deste processo, devendo ser capaz de motivar a equipa a trabalhar deste modo, visando um acompanhamento adequado do candidato ao longo do processo de reconhecimento, validação e certificação de competências.

Organização e implementação de uma Rede global de informação para o Arquivo Técnico da Direcção de Navios, da Base Naval de Lisboa

O grande desafio da atual sociedade da informação é gerir novas abordagens de produção, organização, circulação e recuperação da informação, com recurso às Tecnologias de Informação e Comunicação. Com base neste pressuposto, o presente estudo é desenvolvido a partir da necessidade das unidades navais terem acesso imediato à informação atualizada de caráter técnico, em formato digital, para a resolução de problemas a bordo e para apoio à tomada de decisão. Face à constatação do crescente número de pedidos de acesso à documentação em formato digital, rapidamente se verificou ser essencial implementar uma metodologia que permitisse o seu acesso expedito e em tempo útil, sem restrições espacio-temporais, e que fosse dinâmico na atualização do seu conteúdo documental. Neste sentido, procedeu-se à desmaterialização dos documentos técnicos, por meio da digitalização, com reconhecimento ótico de caracteres, anexação de metadados e classificação e arquivo digital destes documentos, com vista à adoção do padrão internacional para arquivos digitais a longo prazo: o Portable Document Format/Archiving (PDF/A). A desmaterialização dos documentos técnicos implica a identificação dos circuitos e fluxos de informação, das tipologias documentais envolvidas e das responsabilidades associadas a cada atividade, no sentido de simplificar e racionalizar os procedimentos e consequentemente reajustar esses fluxos de informação, sendo fundamental a implementação de sistemas de gestão que promovam a interoperabilidade e a troca de informação. Desta forma, com o decorrer do estudo, identificando e fazendo uso de sistemas e aplicações já existentes no contexto militar naval, pretende-se efetuar a organização e implementação de uma rede global de informação para o Arquivo Técnico da Direcção de Navios, da Base Naval de Lisboa. Considera-se que este trabalho poderá contribuir para a continuidade da reflexão já existente sobre a desmaterialização dos arquivos e divulgação mais sustentada da informação que estes detêm, através de uma arquitetura relacional dos sistemas de gestão de documentos digitais.

Desenho Técnico e Formação de Trabalhadores da Indústria Automóvel : um estudo comparado entre Portugal e Brasil

Esta Tese trata do Desenho Técnico na formação do trabalhador a partir de um estudo comparado entre Portugal e Brasil, na indústria de automóveis. Observam-se, introdutoriamente, aspectos referentes à trajetória do Desenho de linguagem técnica no percurso do Ensino Industrial e na atual estrutura educativa luso-brasileira, enquanto disciplina escolar. Na segunda parte descreve-se o histórico da indústria de automóveis e a reconfiguração automotiva mundial, através da qual analisam-se as justificativas para este fenômeno, especialmente em Portugal e no Brasil, fundamentadas nas implicações da organização da economia mundial. Estabelece a relação entre a evolução da Divisão Internacional do Trabalho e do Desenho Técnico enquanto linguagem da indústria. Na terceira e última parte são apresentados e analisados os dados relativos à pesquisa empírica, pautada no Método da Triangulação dos dados, e apresenta-se a comparação entre os dois sistemas educativos, no que respeita a presença e frequência do Desenho Técnico na organização curricular do Curso Técnico de Mecatrônica, utilizado como elemento de comparação e sua relação com a oferta formativa para a indústria de automóveis nas duas localidades em que estão instaladas as indústrias pesquisadas, Palmela em Portugal e Camaçari no Brasil, e verifica-se a importância atribuída a este conhecimento no desenvolvimento da atividade produtiva, através do percurso educativo e formativo dos sujeitos, os trabalhadores das indústrias pesquisadas. Os resultados auferidos apontam para a confirmação de que o lugar que o Desenho Técnico ocupa na Educação do Brasil e de Portugal está subordinado ao lugar que estes países ocupam na geografia do Sistema-Mundo.

Impacto y análisis técnico tributario de la ley de equidad tributaria 2008

Como es de conocimiento general, con fecha 29 de diciembre de 2007, se publicó en el tercer suplemento del Registro Oficial No. 242, la Ley Reformatoria para la Equidad Tributaria del Ecuador, aprobada y expedida por la Asamblea Constituyente el 28 de diciembre de 2007. En dicha reforma se modifican ciertos cuerpos legales de índole fiscal, entre los cuales se encuentran varias reformas al Código Tributario y la Ley de Régimen Tributario y se crean nuevos impuestos, mismos que conllevan hoy por hoy en un tema de controversia por su aplicabilidad y que ha generado desde su expedición continuas dudas e inquietudes de todos los contribuyentes y hasta de los mismos funcionarios de la actual Administración Tributaria, causando un sinnúmero de interpretaciones sobre el cómo aplicar dichas normas, en especial al personal financiero, tributario y contable de varias compañías por los tipos de registros y transacciones económicas que se suscitan en el día a día, que por querer cumplir con sus obligaciones tributarias pueden mejor llegar a sanciones innecesarias y hasta del tipo penales. Esta investigación tiene como objetivo analizar los cambios, las inclusiones nuevas, lo que se elmimino en determinados artículos en relación a las normativas anteriormente vigentes, tanto del Código Tributario y la Ley de Régimen Tributario Interno, que han generado mayor expectativa como de las consecuencias y el impacto en pro y en contra de los referidos cambios desde el punto de vista financiero, tributario y contable, al cual estarían inmersos los contribuyentes, sean éstos personas naturales o sociedades en miras del correcto cumplimiento y pago de las obligaciones tributarias. Es importante indicar que, esta investigación solamente analizará los cambios que tienen algún tipo de implicación e impacto legal, financiero, contable y/o tributario; sin llegar a cuestionar temas de índole político o de si es constitucional o legal, por lo que es una revisión y un cuestionamiento meramente técnico.