With great structure comes great functionality: Understanding and emulating spider silk

The overarching aim of biomimetic approaches to materials synthesis is to mimic simultaneously the structure and function of a natural material, in such a way that these functional properties can be systematically tailored and optimized. In the case of synthetic spider silk fibers, to date functionalities have largely focused on mechanical properties. A rapidly expanding body of literature documents this work, building on the emerging knowledge of structure–function relationships in native spider silks, and the spinning processes used to create them. Here, we describe some of the benchmark achievements reported until now, with a focus on the last five years. Progress in protein synthesis, notably the expression on full-size spidroins, has driven substantial improvements in synthetic spider silk performance. Spinning technology, however, lags behind and is a major limiting factor in biomimetic production. We also discuss applications for synthetic silk that primarily capitalize on its nonmechanical attributes, and that exploit the remarkable range of structures that can be formed from a synthetic silk feedstock.

钙钛矿型有机－无机杂化半导体材料的合成及其发光性质的研究

有机-无机钙钛矿型杂化半导体材料结合了有机和无机材料优点，并在分子水平上自组装形成复合材料，具有独特的光、电、磁等性质，在许多领域具有潜在的应用。基于第四主族金属卤化物的杂化钙钛矿是本论文研究的主题，这一类杂化钙钛矿材料是一类独特的半导体材料，其光功能引起人们越来越多的重视。 为此，本论文通过选择不同的有机阳离子配体制备了新型的基于卤化铅的有机－无机杂化钙钛矿结构单晶材料和薄膜，对它们的发光性质进行了研究。利用N-(3-胺基丙基)咪唑和溴化铅在氢溴酸溶液中反应得到了罕见的(110)取向杂化钙钛矿(C6H13N3)2PbBr4 (monoclinic, P21/c)。所得到的杂化钙钛矿在吸收(392 nm)及发射(424 nm)光谱中均存在激子的特征峰。同时，由于N-(3-胺基丙基)咪唑的光活性，得到的杂化材料具有独特的发光性质，在无机层与有机层之间发生了能量传递，使得有机配体的峰位发生红移并且发光强度明显增加。利用CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package) 总能计算软件包对配合物及配体的能带结构进行了计算。结果证明了配体在杂化材料中发光的红移及激子与配体间的能量传递。另外，还发现了一个有机配体2-(2-氨基乙基)硫脲也能够与金属卤化物络合形成(110)取向的有机－无机杂化钙钛矿结构C3H11SN3PbBr4(monoclinic P21/c)，由于有机配体的不同，2-(2-氨基乙基)硫脲构筑的(110)取向杂化钙钛矿结构较N-(3-胺基丙基)咪唑构筑的(110)取向杂化钙钛矿结构有较大程度的扭曲变形，使得它们的发光性质有所不同。 邻-(胺基甲基)吡啶，间-(胺基甲基)吡啶，对-(胺基甲基)吡啶在相同条件下与溴化铅组装，得到0-D [(m-C6H10N2)2PbBr6] (orthorhombic, Pbca), 1-D [(o-C6H10N2)PbBr4] (monoclinic, P21/c), 2-D [p-(C6H10N2)PbBr4] (orthorhombic, Pbca) 等不同维数的溴化铅骨架。其中间-(胺基甲基)吡啶与溴化铅在酸性条件下形成稀有的0-D杂化钙钛矿；邻-(胺基甲基)吡啶在相同条件下形成2-D层状杂化钙钛矿；对-(胺基甲基)吡啶则得到共边八面体组成的一维链。证实了有机配体氢键和空间位阻对无机结构的形成起限制作用。得到的杂化钙钛矿化合物的无机层激子特征吸收峰分别位于428 nm(0-D)和431 nm(1-D)，无机层激子特征发射峰位于461 nm (0-D)和467 nm(1-D)。 由于甲基咪盐的特殊胺盐构型，我们选用甲基咪盐取代的吡啶作为有机阳离子配体来构筑基于溴化铅的杂化钙钛矿，分别为3-甲咪基吡啶和4-甲咪基吡啶。3-甲咪基吡啶与溴化铅在酸性条件下构筑未见文献报道的即共点又共边的Pb-Br八面体连成无机层网络的杂化结构(C6H13N3)PbBr4 (monoclinic, C2/c)。4-甲咪基吡啶与溴化铅在相同条件下构筑的是常见的(100)取向的杂化钙钛矿结构(C6H13N3)PbBr4(orthorhombic, Pbca)。通过两个不同的化合物在结构和光学性质上的对比，表明有机阳离子配体对无机层结构以及杂化钙钛矿材料光学性质的影响。 在氢溴酸溶液中，组胺与卤化铅自组装成(100)取向杂化钙钛矿(C5H10N3)PbBr4 (monoclinic, P21/c)，(C5H10N3)PbCl4 (monoclinic, P21/c)。得到由扭曲的共角八面体组成的钙钛矿片层。受有机配体空间位阻及氢键的影响，无机层发生一定的扭曲，从而导致激子吸收较(分别位于419 nm，339 nm)线形脂肪胺有一定程度的红移。荧光光谱中存在基于溴化铅，氯化铅杂化钙钛矿激子的特征发射峰。另外作为比较，另一个复杂的有机胺3-氨基-1,2,4-三唑，在同样的条件下与PbBr2进行组装得到的是无机组分为一曲折的链状一维结构的杂化结构(C2H2N4)PbBr3 (orthorhombic, Pna21)。 线形的二咪唑配体2,2΄-(二咪唑基-甲基)苯和4,4΄-(二咪唑基-甲基)对联苯，由于其空间位阻与氢键的影响，与卤化铅的组装得到链状骨架。2,2΄-(二咪唑基-甲基)苯与氯化铅构筑的无机骨架是由共边铅氯三角锥连成的一维链状结构(C7H8N2)PbCl3 (triclinic, P-1)；与溴化铅形成类似交替排布的层状结构(C7H8N2)PbBr3 (triclinic, P-1)。4,4΄-(二咪唑基-甲基)对联苯构筑的氯化铅骨架为新奇的由共点的铅氯四方锥组成的类隧道形链(C20H21N4)Pb2Cl6•H2O (triclinic, P-1)；构筑的溴化铅骨架为由共边的铅溴八面体组成的双链(C20H21N4)Pb2Br6 (monoclinic, C2/c)。形成配合物的发光为配体本身的π-π*跃迁发光。 所合成的杂化钙钛矿材料都具有较好的成膜性，利用简单的旋涂法即可得到质量较好的薄膜材料，有利于对其进行光电研究。

几种稀土氟化物和氧化物纳米发光材料的制备、性能及其应用探索研究

目前，纳米材料已经应用于很多医药和生物领域，诸如临床诊断、药物传送、体内体外荧光标记等。稀土离子掺杂的纳米材料因其独特的发光性质已被认为是有前景的生物荧光标记，二氧化硅作为环境友好发光材料也受到越来越多的重视。本论文合成稀土离子掺杂的下转换和上转换发光纳米材料，并进行表面功能化，使之连接生物药物小分子，以期作为荧光标记。同时采用不同方法制备不同大小的二氧化硅球，并研究其发光性质。 采用多醇法成功地制备出结晶程度高的CeF3:Tb3+纳米粒子。氧化硅和胺基硅烷包覆使纳米粒子具有胺基功能化，然后通过SOCl2成功地活化生物素使之连接到纳米粒子上并随之与亲合素键合。胺基功能化的CeF3:Tb3+ 纳米粒子发光产生严重的猝灭，而生物分子与纳米粒子结合后发光得到很大程度上的恢复。生物功能化的CeF3:Tb3+ 纳米粒子能很好地分散在水中，为这些CeF3:Tb3+ 纳米粒子作为生物荧光探针奠定了基础。同时以P123为结构导向剂，介孔氧化硅成功地包覆CeF3:Tb3+ 纳米粒子。介孔氧化硅层存在部分有序的六方介孔体系和部分微孔结构，该复合物保持绿色荧光性质并具有相当大的孔容和大的表面积。布洛芬能载入复合物的孔道中，在24 h内释放完全。因此，这类复合物可以在靶向的药物传送体系中具有潜在的应用价值。 利用多醇法制备出NaYF4:Yb3+, Er3+ 纳米粒子。NaYF4:Yb3+, Er3+ 纳米粒子进行胺基功能化，并通过氧化寡糖链成功地活化亲合素，使之连接到胺基功能化的纳米粒子上。生物功能化的 NaYF4:Yb3+, Er3+纳米粒子仍保持较好的上转换发光性质，可以作为生物体系的荧光探针。另外用 P123作为结构导向剂和助表面活性剂PVP 或 TMB 成功地使NaYF4:Yb3+, Er3+ 纳米粒子包覆介孔氧化硅。外层氧化硅层有介孔结构。该复合物保持红色荧光性质，并具有大的孔容、表面积。布洛芬能载入复合物的孔道中，在12 h内完全释放。 通过高温溶剂法合成出YVO4:Eu3+ 纳米粒子。粒子结晶程度高，为椭球形状，长轴为80 nm，短轴为43 nm。YVO4:Eu3+ 纳米粒子的荧光发射跃迁主要源于5D0能级。FT-IR 谱和 XPS 谱表明纳米粒子表面的配体为油酸和油胺分子。Eu3+ (5D0 level) 寿命因表面有机配体的存在比体材料的寿命短。 成功地制备出不同大小的纳米至亚微米尺度且具有发光性能的单分散二氧化硅球，其尺寸随胺基浓度的增加而增大。烧结后粒子仍保持单分散性，但其尺寸缩小。烧结后的二氧化硅球含有C杂质。亚微米尺度的二氧化硅球的发射带最大值随氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）浓度的增加而红移，但是纳米尺度的二氧化硅球的发射带最大值红移更大。单分散二氧化硅球发光原因归于二氧化硅结构中存在的碳和氧缺陷。

PPV齐聚物为基元的发光材料的合成与性能研究

PPV齐聚物（OPV）因为具有确定的发光结构，高的发光效率，和光电活性，被广泛的关注。本论文本围绕PPV齐聚物（OPV）展开研究。设计合成了有机／无机杂化型和热交联型高分子发光材料，解决了制作多层器件过程中，旋涂时下面的薄膜容易被溶解的问题。我们设计合成了一系列能量转移和传输平衡型高分子发光材料，并对材料进行了优化。1、利用末端带活性双酚的OPV与二甲基二苯胺基硅烷通过熔融缩聚反应，合成出以硅氧烷为嵌段单元的发光聚合物，并通过调节OPV单体上的取代基团实现聚合物的蓝光发射。2、在PPV的末端引入可交联的苯乙烯基元，在高温下实现PPV的交联，得到了耐溶剂的PPV薄膜，利用其耐溶剂的特点用简单的旋涂的方法制备了双层器件，与单层器件相比效率提高了约13倍，器件的最大亮度达7O0cd／m2。3、通过化学修饰在OPV的两端引入了活性的三乙氧基硅烷，利用三乙氧基硅的反应活性，将OPV通过Sol-Gd的方法固定到SiO2的基质中，OPV与基质之间的作用为化学键，这样有效的减少了OPV在基质中的聚集。同时我们制备了PMMA与OPV通过物理共混得到的Si-OPV/PMMA薄膜和不带活性基团的Me-OPV，通过Sol-Gel制备了Me-OPV／SiO2薄膜，结果表明，采用物理掺杂时，客体OPV在主体中存在明显的聚集；经过热处理后只有化学掺杂的薄膜形态和光谱仍然保持稳定。4、将两种不同的OPV发光单元通过稳定的芳醚键连接，得到了热稳性的聚合物，由于不同的发光单元之间的吸收和发射光谱存在重叠，我们观察到分子内的能量转移现象，通过能量转移提高了聚合物在薄膜和溶液下的量子效率和相应的电致发光效率。5、为了改善PPV类能量转移型发光分子的传输特性，通过Wittig反应在聚合物主链中引入了电子传输单元：噁二唑，三唑。为了优化材料我们调节了传输单元在主链中的含量，通过器件数据优化出电子传输基元在主链中的最佳含量。使得优化后的材料的器件效率比未引入传输单元的提高了10倍以上，最大亮度达到1300cd／m2。

传输型电致发光聚合物的合成与表征

高分子发光材料除应具有优良发光性能外，还需具有优良电子传输性能和空穴传输性能。本论文以此为出发点，将具有优良空穴传输性能的芳胺类化合物和具有优良电子传输性能的噁二唑类化合物，通过无规共聚合调控发光基元和两类传输基元的含量，合成了系列的传输与发光一体化的即V类高分子发光材料，并探讨了聚合物本身的基本特性。同时，设计和制备了相应的单层结构器件和掺杂器件，考察了器件的器件性能。本论文主要工作内容及结果如下：1、成功的利用三类王芳胺类双醛：4，4'-二醛基-（4-辛氧基-苯基）-二苯胺（TPA双醛）、N，N'-二（4-辛氧基一苯基）-N，N'-二（4-甲醛基-苯基）-1，4-苯二胺（PDA双醛）和N，N，-二（4-辛氧基-苯基）-N，N，-二（4-甲醛基-苯基）-4，4' 联苯二胺（TPD双醛）和wittig麟盐无规共聚，得到三个系列双极传输高分子发光材料。2、聚合物主链中同时引入三芳胺类空穴传输基团和噁二唑电子传输基团，提高了器件性能。在TPA系列中，同时含有三芳胺和噁二唑全基团的聚合物比仅含有三芳胺基团聚合物的单层器件亮度及效率分别提高29和22倍，同时使器件的启动电压从9.3V下降到2．7V。在同样比较的情况下，在PDA系列中，聚合物的器件亮度及效率要提高近8倍，同时使器件的启动电压从5.3V下降到4.5V。在TPD系列中，聚合物的器件亮度及效率要提高44和38倍，同时使器件的启动电压从7.5V下降到5.7V。3、含有噁二唑基团聚合物分子的这种D-A体系所具有的分子内电荷转移性质，导致其荧光光谱和电致发光光谱红移。其中，TPA系列和TPD系列的电致发光光谱从绿光红移到了黄绿光，而PDA系列聚合物的电致发光光谱从黄绿光红移到了橙光。4、刚性的噁二唑基团的引入提高了聚合物的热稳定性，T以系列聚合物、PDA系列聚合物和TPD系列聚合物中含有噁二唑基团的聚合物的玻璃化转变温度在112-229℃之间，其热分解温度超过420℃。5、此三个系列聚合物中同时含有空穴和电子传输基元的双极分子溶液的紫外一可见吸收光谱和荧光光谱都有明显的溶剂化效应，表现出较强的分子内电荷转移特性。6、利用TPA系列聚合物中性能最好的聚合物TPA-OXD-PV1的良好电子和空穴传输性质，构造的单层掺杂器件，实现了橙色和红色发光。

多氟稀土（Sm、Tb）有机配合物的合成及发光性质的研究

本文合成了几种多氟β-二酮配合物，并将其引入无机／有机杂化基质及中孔分子筛材料中，从而制备了发光性能良好的杂化材料。选用新型的多氟β-二酮作为有机配体，合成了几种衫、试配合物，通过IR、1H NMR等手段证实了配合物的生成，并研究了其发光性质。首次得到了以4,4,5,5,6,6,6-七氟-1-2-噻吩基）-1-已二酮（HTH）为配体的衫的配合物单晶（Sm（HT）3Phen），解析了其结构，结果表明其配位多面体为三角十二面体。将多氟三元配合物Tb（Tfacac）3phen通过溶胶一凝胶过程掺杂到γ-缩水甘油丙基醚三甲氧基硅烷（GPTMS）改性的有机／无机杂化基质中，制备了有机／无机杂化发光块状材料一及其薄膜材料；研究了稀土配合物在未改性基质和改性基质中的发光性质，以及不同基质对发光性能的影响，结果发现该杂化材料最大激发峰位相对于纯配合物发生了蓝移，且激发谱带变窄；考察了两种基质中配合物掺杂浓度对杂化材料的发光强度的影响，结果表明。稀土配合物在改性基质中比在未改性基质中掺杂浓度提高了。比较了粉末材料与相应薄膜的发光性能，发现薄膜材料巴的发光强度和荧光寿命有所降低，表明材料的不同状态对其发光性能有一定的影响。制备了中孔分子筛MCM-41及GPTMS、TMSPMC改性的有机／无机杂化中孔材料。回时成功地将稀土配合物Sm（HTH）3Phen、Tb（Tfacac）3Phen组装到MCM-41及两种改性的MCM-41中，合成了担载新型稀土有机配合物的无机-有机杂化中孔发光材料。通过对稀土配合物及其在分子筛中的荧光光谱分析，发现激发光谱发生了蓝移；而且不同的改性剂对不同的稀土配合物的影响不同。并制得了发光色纯度较高的稀土-TMSPMC-MCM-41复合发光体。

长余辉发光材料的合成，缺陷及发光性质

近十年间，长余辉发光材料备受人们关注，其研究和开发得到了迅猛的发展。究其原因，长余辉材料是一种新型能量存储与电子俘获材料，它不仅可以应用到紧急照明与显示等传统领域，而且在高能射线探测、光纤温度计、工程陶瓷的无损探测以及超高密度光学存储与显示等高新科技领域具有潜在的应用价值。这一时期，研究兴趣主要集中在稀土离子特别是Eu2+激活的蓝色和绿色长余辉材料如铝酸盐、嫁酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、锗酸盐及氧化物等体系，而严重医乏红色长余辉材料。长余辉发光主要由三个过程，也就是能量吸收、能量存储与能量释放即余辉发光组成。而整个过程主要涉及两个中心，即发光中心和陷阱中心，它们之间的能量传递是产生余辉发光的主要原因。因此，本论文围绕这两个中心，选择以下两个角度为切入点：（a）选择具有较高发光性能的现有荧光体，通过各种辅助激活离子的共掺杂，主动引入陷阱中心；（b）选择具有丰富陷阱中心的现有荧光体，主动引入具有余辉发光性能的主激活离子，致力于新型长余辉特别是红色长余辉发光材料的开发，最终获得了红、绿、蓝三色共十种长余辉体系。其中，新型红色长余辉体系有：β-Zn3(PO4)2:Mn2+、γ-Zn3（PO4）2:Mn2+、Zn3B2O6:Mn2+和Y2O3：Eu3+；新型绿色长余辉体系有：Ca8Mg（SiO4）4Cl2:Eu2+、Zn4B6O13:Mn2+、α-Zn3(PO4)2：Mn2+和Zn2SiO4:Mn2+。我们还对已有红色长余辉体系Y2O2S:Eu3+和caO：Eu3＋进行了余辉性能的改善。在合成上述长余辉材料的基础之上，详细地分析并研究了组成、结构、缺陷和余辉性能之间的关系，得到了影响长余辉发光的一般规律。此外，首次在多晶粉末中报道了β-Zn3(PO4)2:Mn2+，Ga3+和Zn2SiO4:Mn2+，Al3+的红色和绿色光激励长余辉发光现象。

pH值致变色高分子材料的合成与制备

本文研究和开拓了一类pH值致变色的高分子材料，它们的响应机理是分子链中有pH值致变色的基团，即PH值的变化使生色基团的结构发生变化，并最终导致其吸收光谱（吸收型）或发射光谱（荧光型）的变化。这类材料在如下领域，例如：光纤pH值传感膜材料，可重复使用的PH值指示材料，滤光材料，颜色材料，以及离子交换和离子选择性透过材料等领域有很好的应用前景。本文在总结前人研究的基础上，采用简单程序制备了多种响应快，长期稳定性好的光纤pH值传感膜材料，其可望用于制备光纤PH值传感器以满足不同领域的需求。工作大致包括以下五个方面。（一）采用一步法在碱性条件下让酚酞和邻甲酚酞分别与甲醛反应生成各自的高分子型pH值指示剂（PPF和cPF），GPc曲线表明它们的产物含有很多预聚物（如二聚体，三聚体和四聚体）和少量的高分子量组分。（二）分别制备了固定有PPF和CPF的两种聚合物膜（纤维素膜和聚乙烯醇膜）。沿用物理"包埋"的方法将PPF和CPF等低聚物固定在水解的二醋酸纤维素膜中，同时也开拓了共价键键接酚酞等到新的基质（PVA）上的方法，测试表明该类膜在pH8.0-14.0范围内具有很好的响应。（三）开拓了一种膜动力学分光光度法用于测定高碱度([OH-]=1-8SM），实验结果表明该方法可以提供一个快速（605）和准确（相对标准偏差为2．6％）的测定高碱度的方法。（四）制备了固定有酚红的PvA膜用于近中性pH值（6．5-10．5）和高酸度（5M[H+]-pH3．0）测定，该膜长期稳定性好，至少能连续使用3个月，特别适合生物学，海水，氨水溶液和高酸度的测量。（五）采用一步法在碱性条件下让荧光素与甲醛反应生成荧光齐聚物型pH值指示剂FLF，激光质谱表明它们的产物含有很多预聚物。可见光谱测试表明FLF-PVA膜的吸收光谱在pH0．0-10．0的范围内有很好的响应。

介孔材料的合成、性能以及应用

自从1992年美孚公司成功地研究开发出介孔材料M41S后，由于其具有不同寻常的结构特点-比较均一的孔径（2-50nm）而且连续可调、较高的比表面积、较大的孔体积、孔的长程有序性以及较好的热稳定性等，具有巨大的潜在应用价值，立即引起了全世界的关注。目前，世界各国的研究主要集中在研究介孔材料的特性、形成机理、介孔材料形貌、结构和孔径的控制、新一代介孔材料的研究开发、介孔材料的改性以及介孔材料的应用等方面。本论文主要在介孔材料的合成、性能以及应用方面开展了研究。选用头尾都是憎水的三嵌段共聚物为模板制备出具有三维无序虫状孔道的介孔材料和以有孔氧化铝膜为模板制备了形态可控的介孔材料，即具有介孔结构高有序纳米管。采用一步法合成了介孔Ag／silica和Y2O3：Eu／silica材料，采用基底受限法制备了银和Y2O3：Eu纳米粒子，同时研究了Ag／silic。作为催化剂时催化性能。（1）在酸性条件下，利用头尾都是憎水的三嵌段共聚物SBS为模板、TEOS为硅源，分别选用丁酮和甲苯作选择性溶剂，通过微乳技术制备出具有三维无序虫状孔道的介孔硅材料。我们通过在SBS胶束溶液中加入TEOS／水的油水混合乳液使SBS胶束与TEOS／水混合乳液之间形成一个界面，从而使TEOS这个界面上完全水解而且生成的小分子硅齐聚物包附在SBS胶束的外表面。经过加热则使TEOS凝聚同时形成具有介孔结构的SBS／硅材料。最后，通过锻烧以移除SBS，从而得到介孔硅材料。在选用甲苯作溶剂，研究发现随着SBS用量的增加或形成胶束温度的升高比表面积、孔体积和孔径等都相应减小。因此，这两个参数可以方便地调节介孔材料的孔径、表面积和孔体积等，进而更好地控制介孔材料的性能。所制备介孔材料的壁厚与SBS用量和形成胶束温度无关，且均超过IOnm，因而材料具有较好的热稳定性，这有利于其进一步在催化剂、吸附和分离等领域应用。（2）以有孔的氧化铝膜为模板制备了具有介孔结构高有序纳米管，即在加热条件下将P123一TEOS薄膜通过毛细力引入有孔的氧化铝膜孔内，同时根据优先润湿机理使P123一TEOS组分润湿氧化铝孔的内壁并同时伴随嵌段共聚物胶束的重排、TEOS组分的凝聚收缩，随后通过烧结手段除去嵌段共聚物、通过溶解手段除去氧化铝模板，这样便在硅基底上得到了形态可控的介孔材料即有序排列的具有介孔结构的纳米管。在一定时间范围内，退火时间对纳米管的形成和生长高度有一定的影响。纳米管垂直于硅基底且纳米管套内的介孔以六方形式排列在整个纳米管套同时介孔孔道相互平行，所制备的纳米管能保持受限在氧化铝模板时的尺寸而且稳定地粘附在硅基底上。（3）在酸性条件下，采用一步法即在模板剂（P123）形成胶束之后，加入硝酸银或氧化铺和氧化忆混合物同P123胶束形成新的复合体，随后加入硅源（TEOS）以包附在复合体的外表面，从而形成具有介孔相的复合物，通过热处理我们分别制备了高有序的具有二维六方结构的介孔Ag／silica和Y203：Eu／silica材料，其中金属银或YZO3：Eu纳米粒子分散在有序的介孔孔道内。二者的比表面积、孔体积和孔径分别为786m2／g、1．22cm3／g、6．Znm和791m2／g、0．95cm3／g、3．snm。另外，我们采用基底受限法，利用旋涂法分别使介孔Ag／silica和YZO3：E记silica材料分散在硅基底上，通过溶解法除去硅墙后便得到了没有聚集的且具有狭窄粒径分布的金属银（2．5-5．snm）和姚03：Eu（1．5-3．onm）纳米粒子。原子力显微镜（AFM）证实所得到的纳米粒子呈现良好的分散状态，具有狭窄的粒径分布而且粒子尺寸都小于其介孔材料孔径。（4）分别用一步法制备的介孔Ag／SBA－－15材料和金属银作为甲醇氧化制备甲醛反应的催化剂，利用甲醇转化率表示催化剂活性、甲醛和二氧化碳产率表示催化剂选择性来研究二者催化性能。由于具有高的比表面积（786扩／g）、较大的孔体积（1．22cm3／g）、较大的孔径（6．2nm）、狭窄的孔径分布和有序的介孔孔洞等特性，在反应温度473K-723K范围内，同本体银作催化剂相比尽管银仅占体系总重量的0．94wt％，介孔Ag／silic。材料却显示出极高的催化活性和催化选择性。

稀土固体剂量计材料的合成、发光及剂量光学性质

采用高温固相扩散反应合成了稀土元素激活的碱土硼酸盐MB4O7:RE（M=Sr， Ba；RE＝D又Tb，Tm， Ho）；过渡金属硼酸盐Zn4B6O13：RE（RE＝Dy,Tb，Tm，Ho）； Zn（BO2）2:RE（RE＝Dy,Tb，Tm，Ho）；碱土磷酸盐M3（PO4）2:RE（M=Sr，Ba；RE＝Du, Tb）。通过）。RD和琅光谱对其结构进行了表征。测定了上述化合物的红外、荧光、余辉、漫反射和热释光谱及剂量学性质。研究了高能60Co伽玛射线和p-射线辐照下，稀土离子激活的碱土硼酸盐 MB407：Dy（M=Sr，Ba）；过渡金属硼酸盐Zn4B6O13:Dy；Zn（BO2）2：Dy，Zn毋o承：Tb； 碱土磷酸盐Sr3（PO4）2:Dy的三维热释光谱及MB4O7:Dy（M=Sr，B）的电子顺磁共 振谱（EPR）的性质。发现稀土离子激活剂的浓度在一定的范围内增加时，能够改变陷阱的分布，不同深度陷阱的相对分布发生变化，使峰温向高温方向移动，这可提高剂量器的 热稳定性。发现稀土离子对材料的热释发光亦存在浓度碎灭作用。通过热释发光曲线；结合定量公式，计算了一些硼酸盐化合物的动力学参数。首次应用荧光、三维热释光谱等手段确证了高能60Co伽玛射线和p-射线辐 照没有导致稀土离子D3+和Tb3+的价态变化，即未改变为二价或四价化合物。研究了这类电子俘获材料的存储机理和辐照前后，基质和稀土离子的物理、化学 变化。通过电子顺磁共振谱卿）分析了缺陷的类型，即在高能60Co伽玛射线和p 一射线辐照下，存在空穴和电子两类陷阱中心。热释发光曲线与电子顺磁共振谱 的快衰退部分对应着浅陷阱能级，而慢衰退部分对应着深陷阱能级，陷阱能级是 连续分布的。在个人防护和临床治疗剂量范围内，筛选出7个60Co伽玛射线和中能x一射 线辐照下具有应用前景的高效热释发光材料，为深入研究打下基础。研究了高能p-射线辐照下，两．种潜在的具有应用前景的用于辐射加工剂量范围的p-射线固体剂量计材料。

Organische Mikro- und Nanodrähte auf Basis von Perylendiimiden

Diese Arbeit thematisiert die optimierte Darstellung von organischen Mikro- und Nanodrähten, Untersuchungen bezüglich deren molekularen Aufbaus und die anwendungsorientierte Charakterisierung der Eigenschaften. Mikro- und Nanodrähte haben in den letzten Jahren im Zuge der Miniaturisierung von Technologien an weitreichendem Interesse gewonnen. Solche eindimensionalen Strukturen, deren Durchmesser im Bereich weniger zehn Nanometer bis zu einigen wenigen Mikrometern liegt, sind Gegenstand intensiver Forschung. Neben anorganischen Ausgangssubstanzen zur Erzeugung von Mikro- und Nanodrähten haben organische Funktionsmaterialien aufgrund ihrer einfachen und kostengünstigen Verarbeitbarkeit sowie ihrer interessanten elektrischen und optischen Eigenschaften an Bedeutung gewonnen. Eine wichtige Materialklasse ist in diesem Zusammenhang die Verbindungsklasse der n-halbleitenden Perylentetracarbonsäurediimide (kurz Perylendiimide). Dem erfolgreichen Einsatz von eindimensionalen Strukturen als miniaturisierte Bausteine geht die optimierte und kontrollierte Herstellung voraus. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde die neue Methode der Drahterzeugung „Trocknen unter Lösungsmittelatmosphäre“ entwickelt, welche auf Selbstassemblierung der Substanzmoleküle aus Lösung basiert und unter dem Einfluss von Lösungsmitteldampf direkt auf einem vorgegebenen Substrat stattfindet. Im Gegensatz zu literaturbekannten Methoden ist kein Transfer der Drähte aus einem Reaktionsgefäß nötig und damit verbundene Beschädigungen der Strukturen werden vermieden. Während herkömmliche Methoden in einer unkontrolliert großen Menge von ineinander verwundenen Drähten resultieren, erlaubt die substratbasierte Technik die Bildung voneinander separierter Einzelfasern und somit beispielsweise den Einsatz in Einzelstrukturbauteilen. Die erhaltenen Fasern sind morphologisch sehr gleichmäßig und weisen bei Längen von bis zu 5 mm bemerkenswert hohe Aspektverhältnisse von über 10000 auf. Darüber hinaus kann durch das direkte Drahtwachstum auf dem Substrat über den Einsatz von vorstrukturierten Oberflächen und Wachstumsmasken gerichtetes, lokal beschränktes Drahtwachstum erzielt werden und damit aktive Kontrolle auf Richtung und Wachstumsbereich der makroskopisch nicht handhabbaren Objekte ausgeübt werden. Um das Drahtwachstum auch hinsichtlich der Materialauswahl, d. h. der eingesetzten Ausgangsmaterialien zur Drahterzeugung und somit der resultierenden Eigenschaften der gebildeten Strukturen aktiv kontrollieren zu können, wird der Einfluss unterschiedlicher Parameter auf die Morphologie der Selbstassemblierungsprodukte am Beispiel unterschiedlicher Derivate betrachtet. So stellt sich zum einen die Art der eingesetzten Lösungsmittel in flüssiger und gasförmiger Phase beim Trocknen unter Lösungsmittelatmosphäre als wichtiger Faktor heraus. Beide Lösungsmittel dienen als Interaktionspartner für die Moleküle des funktionellen Drahtmaterials im Selbstassemblierungsprozess. Spezifische Wechselwirkungen zwischen Perylendiimid-Molekülen untereinander und mit Lösungsmittel-Molekülen bestimmen dabei die äußere Form der erhaltenen Strukturen. Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Molekülstruktur des verwendeten funktionellen Perylendiimids. Es wird der Einfluss einer Bay-Substitution bzw. einer unsymmetrischen Imid-Substitution auf die Morphologie der erhaltenen Strukturen herausgestellt. Für das detaillierte Verständnis des Zusammenhanges zwischen Molekülstruktur und nötigen Wachstumsbedingungen für die Bildung von eindimensionalen Strukturen zum einen, aber auch die resultierenden Eigenschaften der erhaltenen Aggregationsprodukte zum anderen, sind Informationen über den molekularen Aufbau von großer Bedeutung. Im Rahmen der Doktorarbeit konnte ein molekular hoch geordneter, kristalliner Aufbau der Drähte nachgewiesen werden. Durch Kombination unterschiedlicher Messmethoden ist es gelungen, die molekulare Anordnung in Strukturen aus einem Spirobifluoren-substituierten Derivat in Form einer verkippten Molekülstapelung entlang der Drahtlängsrichtung zu bestimmen. Um mögliche Anwendungsbereiche der erzeugten Drähte aufzuzeigen, wurden diese hinsichtlich ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften analysiert. Neben dem potentiellen Einsatz im Bereich von Filteranwendungen und Sensoren, sind vor allem die halbleitenden und optisch wellenleitenden Eigenschaften hervorzuheben. Es konnten organische Transistoren auf der Basis von Einzeldrähten mit im Vergleich zu Dünnschichtbauteilen erhöhten Ladungsträgerbeweglichkeiten präpariert werden. Darüber hinaus wurden die erzeugten eindimensionalen Strukturen als aktive optische Wellenleiter charakterisiert. Die im Rahmen der Dissertation erarbeiteten Kenntnisse bezüglich der Bildung von eindimensionalen Strukturen durch Selbstassemblierung, des Drahtaufbaus und erster anwendungsorientierter Charakterisierung stellen eine Basis zur Weiterentwicklung solcher miniaturisierter Bausteine für unterschiedlichste Anwendungen dar. Die neu entwickelte Methode des Trocknens unter Lösungsmittelatmosphäre ist nicht auf den Einsatz von Perylendiimiden beschränkt, sondern kann auf andere Substanzklassen ausgeweitet werden. Dies eröffnet breite Möglichkeiten der Materialauswahl und somit der Einsatzmöglichkeiten der erhaltenen Strukturen.

Mesoestruturas porosas a partir de materiais naturais

The MCM-41 mesoporous synthesis was done using rice hulls ash and chrysotile as natural alternative silica sources. For the using of these sources, chemical and thermic treatments were done in both materials. After chemical and thermic treatments, these materials were employed on the MCM-41 mesoctructures synthesis. The natural materials treated and employed in the synthesis were characterized by several techniques such as X-ray diffraction, N2 adsorption and desorption, scanning electronic microscopy and thermogravimetric analysis. MCM-41 standart samples synthetized with aerosil 200 commercial sílica were used to evaluation. The formed material from rice hulls ash showed values from BET specific area about 468 m².g-1, N2 adsorption and desorption isotherms and loss mass similar to reference materials. The silica from chrysotile calcined and leached was employed to mesoporous materials synthesis. The BET specific area showed values about 700 m².g-1, N2 adsorption and desorption isotherms type IV and loss mass similar to mesoporous materials. The formed material from calcined and leached chrysotile, without calcination, applied to phenol remotion carried high performance liquid chromatography and evaluated with organophilic clays with different treatments. By the characterization techniques were proved that mesoporous materials with lesser order that reference samples. The material formed from rice hulls ash without the calcination step achieved better adsorption results than organophilic clays

Cu0.5Zn0.5Fe2O4 ferrite for application as a soft magnetic material

This work involved the synthesis and characterization of Cu0.5Zn0.5Fe2O4 ferrite powders prepared by combustion reaction for use as soft magnetic materials. The powders were characterized by nitrogen adsorption (BET), XRD, Rietveld refinement, SEM, TEM and magnetic measures. The results indicate that the combustion reaction yielded crystalline powders containing spinel ferrite as the primary phase and traces of Fe2O3 as secondary phase. The crystallite size and lattice microdeformation calculated from Rietveld refinements were 36 and 0.24 nm, respectively. The micrographic analysis revealed particles smaller than 100 nm and fine particle agglomerates. The particles were approximately spherical and their size, calculated by TEM, was 29 nm. The magnetic parameters indicated that the Cu-Zn ferrite powders presented closed hysteresis loops and soft magnetic properties. © (2012) Trans Tech Publications, Switzerland.

Otimização das propriedades fotoluminescentes de nanoestruturas preparadas via síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)