CO2:n käyttö puhdistuksessa ja inerttinä kaasuna öljynjalostusympäristössä

Tutkimuksen tavoitteena on löytää CO2:lle puhdistus- ja inertointikohteita öljynjalostusympäristöstä. CO2:na käytettäisiin Porvoon vetylaitokselta sivutuotteena tulevaa CO2:a. Vetylaitokselta saatava CO2-virta ei ole riittävän puhdasta käytettäväksi suoraan pesuissa ja inertoinnissa. CO2:n eri olomuotoja voidaan käyttää puhdistuksessa. Tutkimuksen lähtökohtana olleen ylikriittisen CO2:n tehokkuus perustuu sen liuottavuuteen. Huonosti liukenevien aineiden liukoisuus ylikriittiseen CO2:in paranee lisäaineiden ja pinta-aktiivisten aineiden käytöllä. Kiinteä CO2 jäädyttää ja poistaa epäpuhtauden sublimoitumisesta aiheutuvan paineaallon voimasta. Kuivajääpuhdistus soveltuu parhaiten tasaisten pintojen puhdistamiseen. Ylikriittisellä CO2:lla onnistuu nykyisellä teknologialla vain pienien kappaleiden puhdistaminen. Kuivajääpuhdistuksen toimivuutta kokeiltiin käytännössä Neste Oilin Porvoon jalostamolla hyvin tuloksin. Tasaisilta pinnoilta saatiin poistetuksi bitumia ja rasvakerros. Käyttökustannusvertailussa osoittautui ylikriittistä CO2:a käyttävä laitteisto halvemmaksi ja kuivajääpuhallus kalliimmaksi kuin konventionaaliset menetelmät. Säiliöiden paineistamiseen ja inertointiin käytetään yleisesti N2:ä. N2:llä inertoitavia kohteita voitaisiin korvata CO2:lla. CO2:n käyttöä rajoittavia seikkoja on hinta ja sen reaktiivisuus alkalimetallien kanssa. Vertailtaessa näiden kahden liukoisuuksia hiilivetyihin osoittautui CO2 monin kerroin liukoisemmaksi. Tämän ominaisuuden ansiosta CO2 voisi olla hyvä väliaine laitteiden hiilivetyvapaaksi saattamisessa.

Natriumsilikaatin liuotuslaitoksen kapasiteetin nosto

Tässä työssä tutkittiin natriumsilikaatin (vesilasi) liuotukseen ja suodatukseen vaikuttavia tekijöitä. Työssä pyrittiin optimoimaan natriumsilikaatin liuotus- ja suodatuskapasiteetti J. M. Huber Finland Oy:n Haminan tehtaan liuotuslaitoksella. Kirjallisuusosassa perehdyttiin kiinteän natriumsilikaatin ja natriumsilikaatin vesiliuoksen ominaisuuksiin, sekä käsiteltiin soveltuvin osin liuotuksen ja suodatuksen teoriaa. Kokeellisessa osassa vertailtiin kahden eri valmistajan natriumsilikaatteja toisiinsa, sekä pyrittiin löytämään molemmille laseille optimaalisimmat prosessiparametrit liuotus- ja suodatuskokeiden avulla. Erilaisia prosessiparametreja ja ajotapoja testattiin tehdasmittakaavan koeajoilla todellisilla prosessilaitteilla. Eri natriumsilikaattien vertailu tehtiin tehdasmittakaavan koeajojen sekä laboratorioanalyysien avulla. Koeajojen tulosten perusteella Taavetista toimitettu vesilasi liukenee nopeammin kuin Puolasta toimitettu ostolasi, mutta puolalaisesta lasista liuotettu silikaatti suodattuu helpommin kuin Taavetin lasista liuotettu silikaatti. Liukenemisnopeuden eroon selitettävissä Taavetin lasin suuremmalla ominaispinta-alalla sekä hauraammalla rakenteella. Suodatuseroon ei löytynyt yksiselitteistä syytä, joten sen löytämiseksi vaadittaisiin jatkotutkimuksia. Kokeiden perusteellaparas keino puolalaisen lasin liuotuksen nopeuttamiseen olisi pitää liuotussäiliön lasiylimäärä mahdollisimman korkeana jokaisessa panoksessa ja nopeuttaa liuotussäiliön panostusta lasin ja veden yhtäaikaisella annostelulla. Tulosten perusteella paras keino Taavetin lasista liuotetun silikaatin suodatuksen helpottamiseen olisi laskea liuoksen tavoitetiheyttä nykyisestä arvostaan, jolloin viskositeetti pienenee merkittävästi ja suodatus onnistuu liuotuslaitoksen kapasiteetin kannalta paremmin. Edellä mainituilla ajotavoilla tehtyjen koeajojen perusteella, molemmilla laseilla on mahdollista päästä 150 MT/d tavoitekapasiteettiin, mutta varmin tapa kyseisen kapasiteetin saavuttamiseksi olisi lisätä suodatuskapasiteettia investoimalla toiseen silikaattisuodattimeen.

Nopeasti liukenevien lääkeaineiden liukenemisnopeuden mittaaminen optisesti

Työssä perehdytään nopeasti liukenevien lääkeaineiden liukenemisnopeuden mittaamiseen optisesti. Tavoitteena olikehittää mittausjärjestely, jolla liukenemisen optinen mittaaminen olisi mahdollista. Työn kirjallisessa osiossa perehdytään liukenemisen teoriaan sekä mittauksien kannalta tärkeään valon absorption ja sironnan teoriaan. Työn kokeellisessa osassa tarkastellaan liukenemisnopeuden mittaamista,sitä varten kehitetyllä mittausjärjestelyllä sekä pohditaan menetelmänsoveltuvuutta nopeasti liukenevien lääkeaineiden liukenemisnopeuden mittaamiseen. Liukenemisnopeuden optinen mittaaminen osoittautui vaikeaksi joissakin tapauksissa pienten hiukkasten keveyden johdosta. Kevyet hiukkaset kostuivat liian hitaasti, mikä aiheutti ongelmia mittauksiin. Nopeasti kostuvilla hiukkasilla liukenemisnopeuden määrittäminen mittaus-signaalin perusteella oli huomattavasti helpompaa. Näillä aineilla mittaukset onnistuivat hyvin.

pH:n stabiilisuus ditioniittivalkaistulla neutraalilla LWC-prosessilla

Tässä työssä Oy Keskuslaboratoriossa sijaitsevalla kiertovesisimulaattorilla on tutkittiu ditioniittivalkaisun ja hylyn määrän vaikutusta pH:n stabiilisuuteen ja häiriöaineiden määrään neutraalissa LWC-prosessissa. Lisäksi on tutkittu ditioniitin määrän seisokkien ja valkaisuviiveiden vaikutusta. Kirjallisuusosassa tutustutaan ditioniittivalkaisuun ja valkaisun kemiaan sekä kalsiumkarbonaatin liukenemiseen. Lyhyesti selvitetään myös paperikoneen vesikiertoja sekä prosessissa olevia häiriöaineita. Karbonaatin liukenemisen osalta tarkastellaan myös mahdollisuutta mallintaa prosessia. Diplomityön aikana ajettiin yhdeksän simulaattoriajoa, jotka ajettiin kahden tai kolmen ajon sarjoissa. Ajoja ajettiin kolmella eri hylkymäärällä. Ditioniittivalkaisun lisäksi suoritettiin referenssiajoja ilman valkaisua. Lyhyen kierron pH pyrittiin pääosin säätämään seitsemään. Valkaisuviiveiden ja yli-yön kestävien seisokkien vaikutusta tutkittiin myös. Kokeissa todettiin ditioniitin alentavan pH tasoa. Tämä pH:n aleneminen johtaa kalsiumkarbonaatin liukenemiseen kalsiumkarbonaatin pyrkiessä puskuroimaan pH:n laskua. Valkaisureaktiossa syntyy negatiivisesti varauruneita yhdisteitä, jotka lisäävät prosessin anionisuutta. Ditioniitin valkaisuvaikutus näkyi lopputuotteen vaaleuden kasvuna sekä kieroveden värillisten yhdisteiden vähenemisenä. Ditioniittivalkaisu näytti poistavan myös noin 30% ligniinistä. Lipofiilisiin uuteaineisiin ditioniitilla ei ollut vaikutusta. Riittävä ditioniittiannos kokeiden perusteella on korkeintaan 1% ditioniittiä käytetyn mekaanisen massan määrästä. Korkeammalla annostuksella ei ollut vaikutusta vaaleuteen. Valkaisuaikana 30 minuuttia on riittävä. Pidempien valkaisuviiveiden ja seisokkien aikana valkaisussa syntyvän sulfiitin todettiin muuttuvan sulfaatiksi. Hylyn määrän lisääminen nosti pH:ta, varausta, johtokykyä ja liuenneen kalsiumin määrään. Hylyn määrän lisäminen paransi myös optisia ominaisuuksia, mikä johtui osin hylyn sisältämästä kalsiumkarbonaatista ja osin hylyn sisältämästä mekaanisesta massasta, joka oli valkaistua.

Raakafosfaatin liuotus ja ammonointi

Apatiittien käyttöä raaka-aineena lannoitteiden valmistusprosessissa on usein hankaloittanut lannoitelietteen viskositeetin kasvu, kun hapanta lannoitelietettä on neutraloitu ammoniakilla. Työn tarkoituksena oli tutkia lannoitelietteen viskositeettiin vaikuttavia tekijöitä ja tekijöiden vaikutusta lannoitteen ominaisuuksiin. Työn kirjallisen osan alkupuoliskolla käsiteltiin raakafosfaatteja ja fosfaattilannoitteita. Tämän jälkeen keskityttiin lannoitteiden valmistukseen sekä viskositeetin merkitykseen lannoiteprosesseissa. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin raakafosfaatin, liuotushapon, liuotushappomäärän, ammonointiajan sekä apatiitti/fosforihappo-suhteen vaikutusta lannoitteen ominaisuuksiin. Kokeet aloitettiin raakafosfaatin liuotuksella happoon. Tämän jälkeen liete neutraloitiin ammoniakilla ja suoritettiin muiden ravinteiden lisäys. Lannoitelietteen viskositeettiin voimakkaimmin vaikuttavat tekijät olivat kokeissa käytetty liuotushappo, ammonointiaika sekä raakafosfaatti. Raakafosfaatilla, liuotushapolla sekä apatiitti/fosforihappo-suhteella havaittiin olevan suurin merkitys lannoitteen fosforin vesiliukoisuudelle.

Propagação da poluição atmosférica por flúor nas águas subterrâneas e solos de regiões próximas às indústrias de fertilizantes (Rio Grande, RS)

Fluoride concentration was determined in rainwater, ground water and soil in the zone of fertilizer industry in the city of Rio Grande. In contaminated rainwater fluorine concentration was registered up to the value of 4,4 mg.L-1. Fluorine concentration in the shallow ground water in general reflects its distribution in the atmosphere, but cannot be used as marker of atmosphere contamination in the urban area due to dissolving influence of residential effluents. The 0,01% HCl extracts from the set of surface soil samples demonstrates fluoride distribution in the zone of influence of industrial emissions, which coincides to the numerical simulation of fluorides dispersion in the air.

Determinação de As em amostras orgânicas de interesse ambiental por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica após combustão em bomba de O2

The toxicity of the major As species present in the environment justifies the effort for quantifying the element in environmental organic samples, which can vary from animal and vegetal tissues to coal and industrial residues. This paper comments about the applicability of the O2 bomb digestion, as a general procedure for all environmental organic materials. A rapid and straightforward method is suggested, which consists in burning the sample in the bomb at high O2 pressure, dissolving the vapours in diluted HNO3 and determining As in the resulting solution by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization. The method was applied to certified materials and plant samples.

Eletrodo íon-seletivo para determinação potenciométrica de alumínio(III) em meio de fluoreto

The construction and analytical evaluation of a coated graphite Al(III) ion-selective electrode, based on the ionic pair formed between the Al(F)n3-n anion and tricaprylylmethylammonium cation (Aliquat 336S) incorporated on a poly(vinylchloride) (PVC) matrix membrane are described. A thin membrane film of this ionic pair and dibutylphthalate (DBPh) in PVC was deposited directly on a cylindric graphite rod (2 cm length x 0.5 cm diameter) attached to the end of a glass tube using epoxy resin. The membrane solution was prepared by dissolving 40% (m/m) of PVC in 10 mL of tetrahydrofuran following addition of 45% (m/m) of DBPh and 15% (m/m) of the ionic pair. The effect of membrane composition, fluoride concentration, and several concomitants as potential interferences on the electrode response were investigated. The aluminium(III) ion-selective electrode showed a linear response ranging from 1.4 x 10-4 to 1.0 x 10-2 mol L-1, a detection limit of 4.0 x 10-5 mol L-1, aslope of -54.3±0.2mV dec-1 and a lifetime of more than 1 year (over 3000 determinations for each membrane). The slope indicates that the ion-selective electrode responds preferentially to the Al(F)4- species. Application of this electrode for the aluminium(III) determination in stomach anti-acid samples is reported.

Liuottajasäiliön hönkien käsittely täytekappalepesurilla

Soodakattilan liuottajasäiliön hönkä on ongelmallinen kaasu sen sisältävän suuren vesihöyrypitoisuuden, pölyn sekä rikkiyhdisteiden vuoksi. Nykyisin sitä ei voida johtaa ilmakehään käsittelemättömänä. Tässä diplomityössä kuvatun järjestelmän avulla liuottajasäiliön hönkä hävitetään soodakattilan tulipesässä. Liuottajasäiliöstä tulevasta höngästä poistetaan kosteutta sekä kiintoaineita jäähdyttämällä sitä täytekappalepesurissa. Tähän diplomityöhön liittyen suunniteltiin koeohjelma. Kokeiden tarkoituksena on tarkastella sekä hönkäpesurin että koko järjestelmän toimintaa erilaisilla kaasun ja nesteen virtauksilla. Lisäksi koeohjelmaan otettiin mukaan höngän esipesurin, sulan hajotushöyryn ja kiertonesteen lämmönsiirtimen toiminnan vaikutus koko järjestelmään. Diplomityössä kuvattujen kokeiden tuloksia ei julkaista tässä työssä. Lopuksi työssä on tarkasteltu höngän ja kiertonesteen laadun vaikutusta täytekappalepesurin sekä koko järjestelmän toimintaan.

Arsenic mobilization from sulfidic materials from gold mines in Minas Gerais State

Acid drainage results from exposition of sulfides to the atmosphere. Arsenopyrite is a sulfide that releases arsenic (As) to the environment when oxidized. This work evaluated the As mobility in six sulfidic geomaterials from gold mining areas in Minas Gerais State, Brazil. Grained samples (<2 mm) were periodically leached with distilled water, during 70 days. Results suggested As sorption onto (hydr)oxides formed by oxidation of arsenopyrite. Low pH accelerated the acid generation, dissolving Fe oxihydroxides and releasing As. Presence of carbonates decreased oxidation rates and As release. On the other hand, lime added to a partially oxidized sample increased As mobilization.

Simulation of hydrogen peroxide direct synthesis in a microreactor

A set of models in Aspen plus was built to simulate the direct synthesis process of hydrogen peroxide in a micro-reactor system. This process model can be used to carry out material balance calculation under various experimental conditions. Three thermodynamic property methods were compared by calculating gas solubility and Uniquac-RK method was finally selected for process model. Two different operation modes with corresponding operation conditions were proposed as the starting point of future experiments. Simulations for these two modes were carried out to get the information of material streams. Moreover, some hydrodynamic parameters such as gas/liquid superficial velocity, gas holdup were also calculated with improved process model. These parameters proved the proposed experimental conditions reasonable to some extent. The influence of operation conditions including temperature, pressure and circulation ratio was analyzed for the first operation mode, where pure oxygen was fed into dissolving tank and hydrogen-carbon dioxide mixture was fed into microreactor directly. The preferred operation conditions for the system are low temperature (2°C) and high pressure (30 bar) in dissolving tank. High circulation ratio might be good in the sense that more oxygen could be dissolved and fed into reactor for reactions, but meanwhile hydrodynamics of microreactor should be considered. Furthermore, more operation conditions of reactor gas/liquid feeds in both of two operation modes were proposed to provide guidance for future experiment design and corresponding hydrodynamic parameters were also calculated. Finally, safety issue was considered from thermodynamic point of view and there is no explosion danger at given experimental plan since the released reaction heat will not cause solvent vaporization inside the microchannels. The improvement of process model still needs further study based on the future experimental results.

Effects of Silica Based Biomaterials on Bone Marrow Derived Cells - Material Aspects of Bone Regeneration

Silica based biomaterials, such as melt-derived bioactive glasses and sol-gel glasses, have been used for a long time in bone healing applications because of their ability to form hydroxyapatite and to stimulate stem cell proliferation and differentiation. In this study, bone marrow derived cells were cultured with bioactive glass and sol-gel silica, and seeded into porous polymer composite scaffolds that were then implanted femorally and subcutaneously in rats to monitor their migration inside host tissue. Bone marrow derived cells were also injected intraperitoneally. Transplanted cells migrated to various tissues inside the host, including the lung, liver spleen, thymus and bone marrow. The method of transplantation affected the time frame of cell migration, with intraperitoneal injection being the fastest and femoral implantation the slowest, but not the target tissues of migration. Transplanted donor cells had a limited lifetime in the host and were later eliminated from all tested tissues. Bioactive glass, however, affected the implanted cells negatively. When it was present in the scaffold no donor cells were found in any of the tested host tissues. Bioactive glass S53P4 was found to support both osteoblastic and osteoclastic phenotype of bone marrow derived cells, but it was resistant to the resorbing effect of osteoclastic bone marrow derived cells, showing that bioactive glass is rather dissolved through physicochemical reactions than resorbed by cells. Fast-dissolving silica sol gel in microparticulate form was found to increase collagen formation by bone marrow derived cells, while slow dissolving silica microparticles enhanced their proliferation, suggesting that the dissolution rate of silica controls the response of bone marrow derived cells.

Hallittu pk-yritystoiminnasta luopuminen: tapaustutkimus

Tutkimuksen tavoitteena on selvittää yrittäjien näkökulmasta yrityskaupan suunnittelua ja toteutusta, kanavia jatkajan löytämiseksi, yrityksen arvonmääritystä sekä yhteiskunnan roolia yrityskaupassa niin verottajana kuin tukijana. Pk-yrittäjiä ollessa eniten juuri eläkkeelle jäävissä suurissa ikäluokissa, yritysten suuren tarjonnan vuoksi luopuvien yrittäjien on ensin etsittävä yritykselleen kiinnostunut ostaja. Koska kaikille yrityksille ei löydetä jatkajia, tutkimuksessa selvitetään myös yrityksen purkamisprosessia. Tietolähteinä on käytetty yrityskauppaa, yrityksen arvonmääritystä ja purkamista käsittelevää kirjoittelua suomalaisissa ja ulkomaisissa lehdissä, kirjoissa ja julkaisuissa. Tutkimuksen kohteena olevasta pienestä teollisuusyrityksestä on tutkimukseen kerätty tilinpäätöstietoja yli viideltä vuodelta ja yrittäjien haastatteluja eri vuosilta. Työntekijöiden kiinnostusta jatkamiseen itsenäisinä yrittäjinä on tutkimuksessa selvitetty erillisellä kyselyllä.

Rajankäyntiä museoissa

Re-Visiting the Contact Zone: Museums, Theory, Practice Lindköpingissä, Ruotsissa 17.-21.7.2011. Dissolving boundaries. Museological approaches to national, social and cultural issues Bad Staffelsteinissa Saksassa 2.-5.10.2011.

Understanding the in vitro dissolution rate of glasses with respect to future clinical applications

Glass is a unique material with a long history. Several glass products are used daily in our everyday life, often unnoticed. Glass can be found not only in obvious applications such as tableware, windows, and light bulbs, but also in tennis rackets, windmill turbine blades, optical devices, and medical implants. The glasses used at present as implants are inorganic silica-based melt-derived compositions mainly for hard-tissue repair as bone graft substitute in dentistry and orthopedics. The degree of glass reactivity desired varies according to implantation situation and it is vital that the ion release from any glasses used in medical applications is controlled. Understanding the in vitro dissolution rate of glasses provides a first approximation of their behavior in vivo. Specific studies concerning dissolution properties of bioactive glasses have been relatively scarce and mostly concentrated to static condition studies. The motivation behind this work was to develop a simple and accurate method for quantifying the in vitro dissolution rate of highly different types of glass compositions with interest for future clinical applications. By combining information from various experimental conditions, a better knowledge of glass dissolution and the suitability of different glasses for different medical applications can be obtained. Thus, two traditional and one novel approach were utilized in this thesis to study glass dissolution. The chemical durability of silicate glasses was tested in water and TRIS-buffered solution at static and dynamic conditions. The traditional in vitro testing with a TRISbuffered solution under static conditions works well with bioactive or with readily dissolving glasses, and it is easy to follow the ion dissolution reactions. However, in the buffered solution no marked differences between the more durable glasses were observed. The hydrolytic resistance of the glasses was studied using the standard procedure ISO 719. The relative scale given by the standard failed to provide any relevant information when bioactive glasses were studied. However, the clear differences in the hydrolytic resistance values imply that the method could be used as a rapid test to get an overall idea of the biodegradability of glasses. The standard method combined with the ion concentration and pH measurements gives a better estimate of the hydrolytic resistance because of the high silicon amount released from a glass. A sensitive on-line analysis method utilizing inductively coupled plasma optical emission spectrometer and a flow-through micro-volume pH electrode was developed to study the initial dissolution of biocompatible glasses. This approach was found suitable for compositions within a large range of chemical durability. With this approach, the initial dissolution of all ions could be measured simultaneously and quantitatively, which gave a good overall idea of the initial dissolution rates for the individual ions and the dissolution mechanism. These types of results with glass dissolution were presented for the first time during the course of writing this thesis. Based on the initial dissolution patterns obtained with the novel approach using TRIS, the experimental glasses could be divided into four distinct categories. The initial dissolution patterns of glasses correlated well with the anticipated bioactivity. Moreover, the normalized surface-specific mass loss rates and the different in vivo models and the actual in vivo data correlated well. The results suggest that this type of approach can be used for prescreening the suitability of novel glass compositions for future clinical applications. Furthermore, the results shed light on the possible bioactivity of glasses. An additional goal in this thesis was to gain insight into the phase changes occurring during various heat treatments of glasses with three selected compositions. Engineering-type T-T-T curves for glasses 1-98 and 13-93 were stablished. The information gained is essential in manufacturing amorphous porous implants or for drawing of continuous fibers of the glasses. Although both glasses can be hot worked to amorphous products at carefully controlled conditions, 1-98 showed one magnitude greater nucleation and crystal growth rate than 13-93. Thus, 13-93 is better suited than 1-98 for working processes which require long residence times at high temperatures. It was also shown that amorphous and partially crystalline porous implants can be sintered from bioactive glass S53P4. Surface crystallization of S53P4, forming Na2O∙CaO∙2SiO2, was observed to start at 650°C. The secondary crystals of Na2Ca4(PO4)2SiO4, reported for the first time in this thesis, were detected at higher temperatures, from 850°C to 1000°C. The crystal phases formed affected the dissolution behavior of the implants in simulated body fluid. This study opens up new possibilities for using S53P4 to manufacture various structures, while tailoring their bioactivity by controlling the proportions of the different phases. The results obtained in this thesis give valuable additional information and tools to the state of the art for designing glasses with respect to future clinical applications. With the knowledge gained we can identify different dissolution patters and use this information to improve the tuning of glass compositions. In addition, the novel online analysis approach provides an excellent opportunity to further enhance our knowledge of glass behavior in simulated body conditions.