Preparo e caracterização de nanopartículas lipídicas sólidas como sistema carreador conjunto para os herbicidas atrazina e simazina visando futuras aplicações em agricultura

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Biomarcadores de exposição e efeito para avaliação dos efeitos da atrazina a distintos níveis em girinos de anuros neotropicais

Pós-graduação em Biologia Animal - IBILCE

Desenvolvimento de nanocápsulas de poli-ε-caprolactona contendo o herbicida atrazina

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Remoção de metil paration e atrazina em reatores de bancada com fungos

Neste estudo foi avaliada a remoção de metil paration - inseticida e atrazina - herbicida presentes em água, em reatores de bancada, com fungos. A pesquisa foi dividida em quatro etapas: operação em batelada com metil paration e micélio fúngico, com e sem glicose; teste de toxicidade em placas com Aspergillus niger AN400; operação em batelada com os pesticidas atrazina e metil paration e esporos de Aspergillus niger AN400, com e sem glicose; e operação em reatores de leito fixo e fluxo ascendente. Na primeira etapa, a remoção de metil paration foi de 97% nos reatores sem glicose e 94% nos reatores com glicose com 32 dias de reação. Na operação em batelada, com esporos, um modelo cinético de primeira ordem representou bem a velocidade de decaimento de metil paration nesta fase, principalmente, nos reatores que continham glicose. Para os experimentos sem adição de glicose, a constante cinética foi de 0,063 ± 0,005/h, enquanto que para os experimentos com glicose a constante foi de 0,162 ± 0,014/h. Dessa forma, a adição de glicose resultou efetivamente em aumento na velocidade de conversão do inseticida. Na fase experimental, com atrazina e esporos de Aspergillus niger AN400, a presença do substrato primário (glicose) não teve influência na remoção de atrazina, sendo que os percentuais de remoção foram muito próximos aos percentuais encontrados nos reatores sem glicose. O estudo cinético, nessa fase com atrazina e esporos, revelou que para os experimentos sem a adição de glicose, o valor da velocidade de conversão de atrazina (RATZo) foi de 0,023/d, enquanto que para os experimentos com glicose (RATZo) foi 0,022/d. Portanto, a adição de glicose parece não ter influenciado significativamente a velocidade de remoção do herbicida por Aspergillus niger AN400. O teste de toxicidade demonstrou que metil paration e atrazina não inibiram o crescimento do fungo nas várias concentrações testadas, inclusive nas mais elevadas, que foram 60 mg/L e 25 mg/L para metil paration e atrazina, respectivamente. No reator de leito fixo a remoção de metil paration foi de 40% com 12 h de tempo de detenção hidráulica, e 0,5 g glicose/L. Porém, quando a concentração de glicose foi duplicada a remoção de metil paration diminuiu para 35%. Neste reator o pH se manteve na faixa ácida 3,4 a 5,2, considerada ideal para os fungos. Os resultados encontrados mostram a viabilidade dos fungos para remoção desses pesticidas, considerados persistentes no ambiente.

Degradação de atrazina por processo foto-Fenton monitorado por injeção seqüencial e cromatografia a líquido de alta eficiência

Processos de fotodegradação de compostos orgânicos tóxicos têm sido bastante estudados. Este trabalho trata da aplicação do processo foto-Fenton para a degradação de atrazina em água (composto modelo). O efeito das concentrações dos seguintes compostos foi avaliado: peróxido de hidrogênio (2 a 6 mmol L-1) e ferrioxalato de potássio (0,2 a 1 mmol L-1). Os experimentos foram realizados em um reator com lâmpada UV - 8W (254nm). O processo de fotodegradação foi monitorado por medidas de espectrofotometria de absorção molecular automatizada por injeção seqüencial (SIA) para determinação de peróxido de hidrogênio e por cromatografia a líquido de alta eficiência (CLAE) para determinação de atrazina e metabólitos. Os experimentos demonstram que o processo de foto-Fenton é viável para o tratamento de atrazina em água.

Destino no ambiente e comportamento agronômico de atrazina em resposta a doses e níveis de palha de espécies de cobertura de solo

The use of cover crops is a fundamental strategy to the weed management in Southern Brazil. In highly infested areas, the herbicides use is increasing, which increases the costs of the crops production as well as the environmental contamination. Oat and velvet bean plants havecontrasting characteristics regarding to residues decomposition speed and the capacity to immobilize Nitrogen in the soil, providing distinct results of weeds suppression throughout the time, and therefore, requiring distinct management strategies before, during, and after the corn crop establishment. The general objective of the experiment was to evaluate the environmental dynamics of the herbicide atrazine, the corn grain yield, and the efficiency of the weed control, considering areas with distinct history regarding the use of mulching, levels of straw and rates of atrazine. For this, the experiment was carried out in two parts: in the first part, two trials with the corn crop were established, one using oat and the other using velvet bean as cover crops. The experimental design used for both field trials was randomized complete blocks arrangement with four replications. The factor A was constituted by four levels of straw (0; 0.75x; 1.5x; 3x) and the factor B was constituted by four rates of the herbicide atrazine (0; 2100; 4200; 8400 g a i. ha-1). Soil samples were collected for greenhouse trialsto determine the persistence. Atrazine leaching evaluation was performed by chromatography using samples collected over the soil profile.In the field, the weed density, the fresh and dry weight and the yield of the corn were evaluated. In the greenhouse trials, the main variables evaluated were plant height and injury caused by the herbicide toxicity. In the second part, soils with distinct covering history were sampled, and the mineralization and sorption studies, both with 14C-atrazine, were conducted in the laboratory. The experimental design was randomized complete blocks arrangement with four replications. The results from the field experiment show that the high levels of straw above ground, isolated, were not efficient to control completely the weeds, and that high levels of velvet bean`s straw decreased the corn potential yield. The greenhouse trials showed that high levels of oat straw prevent the scape of atrazine to soil, this effect of oat straw upon the herbicide availability on soil was detected up to 12 days after spraying. The half-life of atrazine sprayed over oat straw varied from 7 to 14 days after spraying, while the half-life of atrazine sprayed over velvet bean varied from 5 to 14 days after spraying. Increasing oat straw levels presents the capacity to reduce the lixiviation of atrazine in the soil profile, however, this effect was not verified when using velvet bean straw, because the herbicide was not detected in the soil profile, at 21 days after spraying. The chromatographic analysis indicate thatthe atrazine concentrates closer to the soil surface regardless of amount of straw, not being detected deeper than 8 cm in the soil. The accumulated mineralization of 14C-arazine sprayed over V. sativa is superior if compared to soils with S. cereale or non-covered soils. The sorption coefficient of atrazine is superior when sprayed over straw than over the soil.

Identificação e expressão de genes relacionados à via esteroidogênica e resposta antioxidante após a exposição à Atrazina em Poecilia vivipara (Poeciliidae, Cyprinodontiformes)

O herbicida Atrazina (ATR) é um agrotóxico utilizado há cerca de 50 anos, responsável pelo controle seletivo de plantas daninhas em cultivo de arroz, milho e cana-de-açúcar, principalmente. Estudos recentes apontam diversos efeitos desse herbicida em invertebrados e vertebrados, através da contaminação do solo, bem como da lixiviação para os ecossistemas aquáticos. Foi demonstrado que a ATR é um desregulador endócrino, além de causar efeitos como estresse oxidativo, imunotoxicidade e distúrbios no metabolismo energético. No presente estudo, a espécie nativa Poecilia vivipara foi utilizada como modelo experimental para identificar e analisar a expressão de genes atuantes na via esteroidogênica (StAR e Cyp19a1) e genes atuantes no sistema de defesa antioxidante enzimático (SOD-1 e CAT), frente a exposição à diferentes concentrações de ATR. Sequências parciais dos genes-alvo foram obtidas e comparadas com sequências disponíveis de espécies próximas. Foram analisadas a expressão órgãoespecífica para cada um dos genes isolados, bem como a expressão dos genes frente à exposição ao herbicida atrazina. Os animais foram expostos a ATR em concentrações de 2, 10 e 100 µg/L e a expressão dos genes em gônadas e fígado desses animais foram analisadas em 24 e 96 horas de exposição. As sequências obtidas dos genes StAR, Cyp19a1, SOD-1 e CAT apresentaram 821, 80, 954, 350 pares de bases respectivamente, com identidades que variam de 86 a 100% com espécies filogeneticamente próximas a P. vivipara. Os animais apresentaram uma maior expressão dos genes StAR e Cyp19a1 nas gônadas e no fígado, enquanto a menor expressão se mostrou em órgãos como intestino e baço. Já os genes SOD e CAT apresentaram uma maior expressão no fígado, e menor expressão no intestino. Em relação à expressão gênica frente à exposição à ATR, os resultados apontaram para uma indução dos genes StAR, SOD e CAT em 24 horas, nas gônadas e no fígado, enquanto 8 que a expressão do gene Cyp19a1 foi aumentada apenas após 96 horas de exposição. Foi demonstrado que o herbicida ATR, mesmo em baixas concentrações, é capaz de desregular a expressão de genes que codificam tanto para proteínas componentes da via de síntese de hormônios esteróides, quanto para enzimas atuantes na resposta antioxidante celular de P. vivipara. 

Isolamento e seleção de fungos filamentosos resistentes a atrazina.

Embora a toxicidade de alguns herbicidas tenha sido explorada em profundidade, seu destino no ambiente e sua transformação não são bem compreendidos. a fim de melhor avaliar os impactos da atrazina, e crucial que informações sobre sua biodegradação seja explorada. De solos agrícolas com repetidas aplicações deste herbicida, como também de solos enriquecidos, foram isolados 29 fungos com resistência a altas concentrações do produto 2.000 a 7.000 ppm. Destes fungos, 9 (nove) dos gêneros Penicillium sp. e Eupenicillium sp. mostraram-se capazes de degradação que varia de 26% a 92% dentro de 21 dias, em geral. Os fungos foram cultivados em meio de cultura liquido e incubados no escuro a 28.o C, sob agitação (180 rpm). A extração foi feita com acetato de etila e o consumo da atrazina, pelos fungos, avaliado através de Cromatografia Gasosa com Detecção Termoionica específica a nitrogênio e fósforo.

Movimento da atrazina numa terra roxa estruturada eutrófica.

Verificou-se o deslocamento de atrazina no perfil do solo, em função do movimento da água e do tempo de aplicação, e possíveis influencias de fluxos preferenciais sobre a lixiviação. O trabalho foi conduzido em uma Terra Roxa Estruturada eutrófica de textura argilosa, em Piracicaba-SP, no período de junho de 92 a fevereiro de 93. Foram instalados 2 experimentos, sendo um com a cultura do milho irrigado (experimento 1) e o outro em solo nu (experimento 2). O experimento 1 foi instalado em uma área de 1000m2 sobre a qual se demarcou duas parcelas de 12m x 12m separadas uma da outra por 18m. Uma parcela foi irrigada e a outra fertirrigada . O experimento 2 foi instalado em duas parcelas de 7m x 7m, separadas uma da outra por 5m. Em uma das parcelas do experimento 2 aplicou-se previamente 1000kg de calcario/ha para elevar a saturação de bases para 88%, alem de 500kg de gesso/ha. Cada parcela do experimento 2 foi constituída de 3 linhas de instrumentos e os resultados obtidos para cada linha foram comparados entre si para verificação de fluxo preferencial. A atrazina foi aplicada na dosagem de 6,3l/ha no experimento 1 e 6kg do principio ativo/ha no experimento 2. Os resultados mostraram intensa lixiviação da atrazina em todo o perfil do solo ate 150cm de profundidade já na primeira coleta efetuada 7 dias apos a aplicação. A parcela 2 do experimento 2 , apesar de não ter recebido calcario, mostrou perdas de atrazina por lixiviação muito maiores que a parcela 1. O solo apresentou pequena capacidade de adsorção de atrazina (máximo em torno de 10% na camada de 0-30cm).

Monitorização de pesticidas em águas de Esposende

De forma a proteger o ambiente e a saúde humana, é imperativo evitar, prevenir ou reduzir as concentrações prejudiciais de poluentes nocivos na água subterrânea. A necessidade da obtenção de níveis de protecção da água subterrânea, encontra-se estabelecida em normas de qualidade e devem ser desenvolvidas metodologias que permitam a avaliação do estado químico da água subterrânea. Este trabalho experimental centrou-se no desenvolvimento de uma metodologia analítica de detecção e quantificação por cromatografia gasosa com detector de captura de electrões dos pesticidas atrazina e respectivos metabolitos (desetilatrazina e deisopropilatrazina), simazina, terbutilazina e o metabolito desetiterbutilazina, folpete, dimetoato, diazinão, malatião, cloropirifos e o azinfos-metilo em águas de poços. O estudo progressivo baseou-se na colheita de água a 20 poços agrícolas na zona de Esposende, área considerada pelo Ministério da Agricultura do Desenvolvimento Rural e Pescas como sendo uma zona vulnerável. O método utilizado para a validação da técnica cromatográfica baseou-se na norma ISO 8466-1:1990. Os parâmetros de validação considerados foram: especificidade/selectividade, capacidade de identificação, limites de detecção e quantificação, relação sinal/ruído, linearidade e curva de calibração, precisão (repetibilidade, precisão intermédia e reprodutibilidade), eficiência de extracção e arrastamento. O método demonstrou ser capaz de identificar e quantificar os analitos, sem interferência de outros compostos. Obteve-se um valor para os parâmetros da precisão inferior a 10%, enquanto os mais baixos limites de detecção e de quantificação foram, respectivamente, 0,014 e 0,047 μg L-1. Na preparação de amostras optou-se pelo método de extracção em fase sólida, tendo sido testadas cinco diferentes tipos de colunas extractivas; Lichrolut® EN/RP-18; Strata SDB-L e C18-E; Chromabond HR-P e HR-X, sendo que as colunas Lichrolut® EN/RP- 18 apresentaram melhores resultados para a globalidade dos pesticidas. Da análise efectuada aos 20 poços agrícolas verificou-se que apenas 3 não apresentavam qualquer vestígio dos pesticidas monitorizados, sendo que as restantes apresentavam valores entre 0,05 e 53,2 μg L-1, valores superiores aos impostos pela legislação em vigor (Decreto-Lei n.º 208/2008 de 28 de Outubro para água subterrânea e Decreto-Lei nº306/2007 referente a água para consumo). Verificou-se que os proprietários dos poços agrícolas, dos quais se procedeu à amostragem de água para análise não têm a consciência da falta de qualidade dessa água, nem dos malefícios que possam advir do seu consumo.

Monitorização de desreguladores endócrinos em águas

Da crescente necessidade de alimentos e da necessidade de travar a destruição de culturas por animais e insectos foram sintetizados os pesticidas. Por entre uma vasta gama de pesticidas alguns são desreguladores endócrinos o que se traduz num perigo para a saúde humana pois pode despoletar alterações nos seres vivos mesmo em concentrações muito baixas. Devido a diversos factores nomeadamente a lixiviação, ventos e outros agentes ambientais assim como a presença de terrenos agrícolas junto a diversos rios, estes encontram-se contaminados com pesticidas desreguladores endócrinos. O objectivo deste trabalho foi avaliar quais os pesticidas desreguladores endócrinos presentes nas águas de rios da região Norte. Neste trabalho utilizou-se a técnica de microextracção em fase sólida recorrendo a uma fibra de PDMS (100 μm). Para tal as condições de optimização foram testadas nomeadamente a quantidade de NaCl, quantidade de metanol, temperatura do injector e tempo de exposição. Os parâmetros obtidos óptimos foram 0 % de NaCl, tempo de exposição de 45 min, temperatura do injector de 260 ºC e 2,5 % de metanol. Conseguiu-se a separação de todos os pesticidas desreguladores endócrinos com a seguinte programação temperaturas: inicio a 60ºC por um minuto seguido de um aumento de 20 °C/min até aos 200 °C onde permanece por um minuto e de seguida um aumento de 5 °C/min até aos 245 °C onde permanece por 40 min. Fizeram-se curvas de calibração entre 0,01 μg/L e 10 μg/L. Constatou-se no entanto uma falta de reprodutibilidade entre as injecções utilizando esta técnica. Os rios analisados foram o Rio Douro, Rio Tâmega, Ria de Aveiro, Rio Lima, Rio Minho, Rio Sousa, Rio Águeda, Rio Cávado e Rio Leça. No Rio Tâmega foram encontrados os seguintes pesticidas: diazinão, α-HCH, β-HCH, δ-HCH, lindano, HCB, simazina/ atrazina, vinclozolina, alacloro, 2,4-D, malatião, aldrina, bifentrina, metoxicloro e fenvalerato. No rio Douro estão presentes HCB, simazina/ atrazina, vinclozolina, 2,4-D, malatião, aldrina, fenvalerato e deltametrina. No rio Lima encontra-se diazinão, α-HCH, δ-HCH, 2,4-D, HCB, vinclozolina, lindano, simazina/atrazina, alacloro, malatião, aldrina, fenvalerato e deltametrina. No rio Sousa os pesticidas encontrados foram: diazinão, HCB, aldrina, α-HCH, β-HCH, δ-HCH, lindano, simazina/ atrazina, 2,4-D, cipermetrina, alacloro, fenvalerato e malatião. No rio Cávado estão presentes o diazinão, α-HCH, β-HCH, δ-HCH, lindano, HCB, 2,4-D, malatião, metoxicloro, cipermetrina e o fenvalerato. Na ria de Aveiro encontrou-se o diazinão, α-HCH, β-HCH, δ-HCH, lindano, HCB, simazina/atrazina, 2,4-D, Malatião e aldrina. No rio Águeda estão presentes o diazinão, HCB, 2,4-D, aldrina e malatião. E por último no rio Leça esta presente o diazinão, 2,4-D, alacloro, malatião, aldrina, cipermetrina e fenvalerato. A importância deste trabalho reside na demonstração da presença destes pesticidas, desreguladores endócrinos nas águas superficiais da região Norte.

Fotocatálise solar para tratamento de águas de captação

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Remoção fotocatalítica de micropoluentes em meios porosos funcionalizados

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia Civil

Impacto de las prácticas agrícolas en los recursos hídricos de la provincia de Córdoba: aislamiento y caracterización de bacterias degradadoras de pesticidas para su utilización en procesos de biorremediación. Impact of agricultural activities on aquatic environments of Córdoba: isolation and characterization of bacteria with pesticide removal capacities for bioremediation treatments.

Los sistemas de agua dulce constituyen fuentes vitales para el desarrollo de la vida. Entre otras causas, el excesivo y poco controlado uso de pesticidas por las prácticas agrícolas modernas ha contribuido con la degradación de estos ecosistemas en la provincia de Córdoba (Secretaría de Ambiente, 2008). Los pesticidas son compuestos tóxicos y químicamente estables en el ambiente. Diversas especies microbianas presentan la capacidad para mineralizar dichos compuestos, siendo uno de los mecanismos de descomposición más importante. En el presente trabajo se pretende (1) Detectar y cuantificar principios activos de pesticidas en diferentes aguas ambientales de la región centro-sur de la provincia de Córdoba; (2) Aislar y caracterizar especies bacterianas a partir de muestras de aguas superficiales y subterráneas de la región que demuestren ser eficientes en la biodegradación de diferentes pesticidas. Para ello, se estudiará la presencia de 10 pesticidas organoclorados y organofosforados (lindano, 2,4D, DDT, p,p-DDE, �-endosulfán, �-endosulfán, clorpirifós, dimetoato) y herbicidas (atrazina) en muestras de agua superficiales y subterráneas (8 - 12m de profundidad) de la región agrícola centro-sur de Córdoba. Se establecerán diferentes puntos de muestreo en las principales cuencas hidrográficas: Río Tercero y Embalse de Río Tercero, Canal Desviador de Bell Ville, Laguna La Salada, Río Saladillo, Río Carcarañá y Río Cuarto. La determinación de pesticidas se realizará mediante Cromatografía de Gases (GC). Conjuntamente, se realizará el aislamiento de microorganismos a partir de las muestras de agua suplementadas con diferentes concentraciones de pesticidas (López et al., 2005) y se procederá a la caracterización morfológica y bioquímica (Lechevalier, 1989). Se realizarán curvas de crecimiento (DO600) y se determinará la viabilidad celular mediante el método de recuento en placa. El potencial catabólico de cada aislamiento se determinará analizando la concentración residual de pesticidas en el sobrenadante de los cultivos (Benimeli et al, 2003) y mediante ensayos de resting-cell (Hernández et al, 2008). Finalmente se realizará la caracterización genética (Weisburg, 1991) de los aislamientos que demuestren una mayor eficiencia en la biodegradación de pesticidas. El presente estudio pretende abordar una temática prioritaria como es la contaminación ambiental de ecosistemas acuáticos de la provincia de Córdoba. la detección de principios activos de pesticidas sería, por lo tanto, un indicador de contaminación de origen antropológica y brindaría información respecto al deterioro de la calidad del agua. Por otra parte, el aislamiento de bacterias adaptadas a las condiciones ecológicas de la región y capaces de metabolizar eficientemente diferentes pesticidas como fuentes de carbono y energía sería beneficioso para su utilización en futuros ensayos de biorremediación.