Tectonique moléculaire : vers l'utilisation du dispirofluorène-indénofluorène comme unité de construction pour bâtir des réseaux cristallins poreux

La chimie supramoléculaire est un domaine qui suscite depuis quelques années un intérêt grandissant. Le domaine s’appuie sur les interactions intermoléculaires de façon à contrôler l’organisation moléculaire et ainsi moduler les propriétés des matériaux. La sélection et le positionnement adéquat de groupes fonctionnels, utilisés en combinaison avec un squelette moléculaire particulier, permet d’anticiper la façon dont une molécule interagira avec les molécules avoisinantes. Cette stratégie de construction, nommé tectonique moléculaire, fait appel à la conception de molécules appelées tectons (du mot grec signifiant bâtisseur) pouvant s’orienter de façon prévisible par le biais d’interactions faibles et ainsi générer des architectures supramoléculaires inédites. Les tectons utilisent les forces intermoléculaires mises à leur disposition pour s’orienter de façon prédéterminée et ainsi contrecarrer la tendance à s’empiler de la manière la plus compacte possible. Pour ce faire, les tectons sont munies de diverses groupes fonctionnels, aussi appelés groupes de reconnaissance, qui agiront comme guide lors de l’assemblage moléculaire. Le choix du squelette moléculaire du tecton revêt une importance capitale puisqu’il doit permettre une orientation optimale des groupes de reconnaissance. La stratégie de la tectonique moléculaire, utilisée conjointement avec la cristallisation, ouvre la porte à un domaine de la chimie supramoléculaire appelé le génie cristallin. Le génie cristallin permet l’obtention de réseaux cristallins poreux soutenus par des interactions faibles, pouvant accueillir des molécules invitées. Bien que toutes les interactions faibles peuvent être mises à contribution, le pont hydrogène est l’interaction prédominante en ce qui a trait aux réseaux cristallins supramoléculaires. La force, la directionnalité ainsi que la versatilité font du pont hydrogène l’interaction qui, à ce jour, a eu le plus grand impact dans le domaine du génie cristallin. Un des groupements de reconnaissance particulièrement intéressants en génie cristallin, faisant appel aux ponts hydrogène et offrant plusieurs motifs d’interaction, est l’unité 2,4-diamino-1,3,5-triazinyle. L’utilisation de ce groupement de reconnaissance conjointement avec un cœur moléculaire en forme de croix d’Onsager, qui défavorise l’empilement compact, permet l’obtention de valeurs de porosités élevées, comme c’est le cas pour le 2,2’,7,7’-tétrakis(2,4-diamino-1,3,5-triazin-6-yl)-9,9’-spirobi[9H-fluorène]. Nous présentons ici une extension du travail effectué sur les cœurs spirobifluorényles en décrivant la synthèse et l’analyse structurale de molécules avec une unité dispirofluorène-indénofluorényle comme cœur moléculaire. Ce cœur moléculaire exhibe les mêmes caractéristiques structurales que le spirobifluorène, soit une topologie rigide en forme de croix d’Onsager défavorisant l’empilement compact. Nous avons combiné les cœurs dispirofluorène-indénofluorényles avec différents groupements de reconnaissance de façon à étudier l’influence de l’élongation du cœur moléculaire sur le réseau cristallin, en particulier sur le volume accessible aux molécules invitées.

Assemblage moléculaire régi par la formation de bifluorènes : vers la formation de réseaux organiques covalents retenus par des liaisons carbone-carbone

Les réseaux organiques covalents (COFs) sont des réseaux bidimensionnels et tridimensionnels assemblés seulement par des atomes légers, c’est-à-dire de la première et deuxième rangée du tableau périodique. Ceux-ci ont montré des propriétés de porosité pouvant être exploitées dans le stockage, dans la catalyse et dans la séparation moléculaire. La plupart de ces matériaux ont été obtenus par une réaction finale de condensation, ce qui nuit à leurs cristallisations, donc à l’homogénéité et à la caractérisation détaillée de ces matériaux. Les p-xylylènes de Thiele et Tschitschibabin sont des molécules qui ont suscité l’intérêt pour leurs structures et leurs propriétés magnétiques. Subséquemment, Wittig a démontré que le remplacement des fragments diphénylméthylène par des fragments fluorénylidène sur le p-xylylène de Thiele donne des molécules pouvant s’oligomériser pour former un tétramère. Dans notre étude, nous avons examiné l’assemblage de dérivés fluorénylidène dans le but d’obtenir un COF. Tout d’abord, un dérivé linéaire similaire à ce que Wittig a obtenu a été synthétisé afin de vérifier l’assemblage à partir d’un cœur spirobifluorényle. Ces molécules se sont assemblées en tétramère, comme prévu, et en hexamère. Ces deux résultats ont pu être rationalisés par une étude à l’état solide par diffraction des rayons-X. L’empilement tridimensionnel a également été étudié pour ces deux molécules. Subséquemment, des dérivés tétraédriques ont été synthétisés afin d’étudier leurs assemblages. Un premier dérivé est resté sous sa forme quinoïdale et ne s’est pas assemblé, alors qu’un second dérivé a mené à un dimère partiellement assemblé. La structure de ce dernier suggère la formation d’un polymère linéaire pour ce composé dans le cas où il aurait été possible de l’assembler complètement.

Crystal Structures and Spectral Investigation of Aroylhydrazones and their Mixed Ligand Metal Chelates

Supra molecular architectures of coordination complexes of liydrazones through non covalent interactions have been explored. Molecular self—assernbly driven by weak interactions such as hydrogen— bonding, K '”T[, C-1-I‘ "TE, van der Waals interactions, and so forth are currently of tremendous research interest in the fields of molecule based materials. The directional properties of the hydrogembonding interaction associate discrete molecules into aggregate structures that are sufficiently stable to be considered as independent chemical species. Chemistry can borrow nature’s strategy to utilize hydrogen-bonding as Well as other noncovalent interactions as found in secondary and tertiary structures of proteins such as the double helix folding of DNA, hydrophobic selflorganization of phospholipids in cell membrane etc. In supramolecular chemistry hydrogen bonding plays an important role in forming a variety of architectures. Thus, the wise modulation and tuning of the complementary sites responsible for hydrogen—bond formation have led to its application in supramolecular electronics, host-guest chemistry, self-assembly of molecular capsules, nanotubes etc. The work presented in this thesis describes the synthesis and characterization of metal complexes derived from some substituted aroylhydrazones. The thesis is divided into seven chapters.

Synthesis and characterisation of novel nitrogen and fluorine containing spirobifluorene derivatives for electronic applications and crystal engineering

Among organic materials, spirobifluorene derivatives represent a very attractive class of materials for electronic devices. These compounds have high melting points, glass transitions temperatures and morphological stability, which makes these materials suitable for organic electronic applications. In addition, some of spirobifluorenes can form porous supramolecular associations with significant volumes available for the inclusion of guests. These molecular associations based on the spirobifluorenes are noteworthy because they are purely molecular analogues of zeolites and other microporous solids, with potential applications in separation, catalysis, sensing and other areas.

A new all-round density functional based on spin states and SN2 barriers

We report here a new empirical density functional that is constructed based on the performance of OPBE and PBE for spin states and SN 2 reaction barriers and how these are affected by different regions of the reduced gradient expansion. In a previous study [Swart, Sol̀, and Bickelhaupt, J. Comput. Methods Sci. Eng. 9, 69 (2009)] we already reported how, by switching between OPBE and PBE, one could obtain both the good performance of OPBE for spin states and reaction barriers and that of PBE for weak interactions within one and the same (SSB-sw) functional. Here we fine tuned this functional and include a portion of the KT functional and Grimme's dispersion correction to account for π- π stacking. Our new SSB-D functional is found to be a clear improvement and functions very well for biological applications (hydrogen bonding, π -π stacking, spin-state splittings, accuracy of geometries, reaction barriers)

Rigid ferrocenophane and its metal complexes with transition and alkaline-earth metal ions

The rigid [6]ferrocenophane, L-1, was synthesised by condensation of 1,1'-ferrocene dicarbaldehyde with trans-1,2-diaminocyclohexane in high dilution at r.t. followed by reduction. When other experimental conditions were employed, the [6,6,6]ferrocenephane (L-2) was also obtained. Both compounds were characterised by single crystal X-ray crystallography. The protonation of L-1 and its metal complexation were evaluated by the effect on the electron-transfer process of the ferrocene (fc) unit of L-1 using cyclic voltammetry (CV) and square wave voltammetry (SWV) in anhydrous CH3CN solution and in 0.1 M (Bu4NPF6)-Bu-n as the supporting electrolyte. The electrochemical process of L-1 between 300 and 900 mV is complicated by amine oxidation. On the other hand, an anodic shift from the fc/fc(+) wave of L-1 of 249, 225, 81 and 61 mV was observed by formation of Zn2+, Ni2+, Pd2+ and Cu2+ complexes, respectively. Whereas Mg2+ and Ca2+ only have with L-1 weak interactions and they promote the acid-base equilibrium of L-1. This reveals that L-1 is an interesting molecular redox sensor for detection of Zn2+ and Ni2+, although the kinetics of the Zn2+ complex formation is much faster than that of the Ni2+ one. The X-ray crystal structure of [(PdLCl2)-Cl-1] was determined and showed a square-planar environment with Pd(II) and Fe(II) centres separated by 3.781(1) angstrom. The experimental anodic shifts were elucidated by DFT calculations on the [(MLCl2)-Cl-1] series and they are related to the nature of the HOMO of these complexes and a four-electron, two-orbital interaction.

Experimental and theoretical investigation of molecular structure and conformation of the 4-isopropylthioxanthone

In this study, the molecular structure and conformational analyses of the 4-isopropylthioxanthone (4-ITX) are reported according to experimental and theoretical results. The compound crystallizes in the centrosymmetric P (1) over bar space group with only one molecule in the asymmetric unit, presenting the most stable conformation, in which the three fused-rings adopt a planar geometry, and the isopropyl group assumes a torsional angle with less sterical hindrance. The structural and conformational analyses were performed using theoretical calculations such as Hartree-Fock (HF), DFT method in combination with 6-311G(d,p) and 6-31++G(d,p) and the results were compared with infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The supramolecular assembly of 4-ITX is kept by non-classical C-H center dot center dot center dot O hydrogen bonds and weak interactions such as pi-pi stacking. 4-ITX was also studied by (1)H and (13)C NMR spectroscopy. UV-Vis absorption spectroscopic properties of the 4-ITX showed the long-wavelength maximum shifts towards high energy when the solvent polarity increases. (C) 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

Towards to the trans-bromination of 2-styrylpyridine with a palladacycle intermediary and structure analysis for trans-1,2-dibromo-2-styrylpyridine

The simple halogenation of alkynes in conventional organic reactions gives a blend of cis and trans isomers. It is proposed then, a synthesis of stereospecific halogenation of alkynes in trans position, using palladacycle as intermediaries. The recrystallization of the compound obtained by bromination of 2-Styrylpyridine, with cyclepalladium intermediary results in a single crystal, which is subjected to X-ray diffraction. The crystal packing is established through weak interactions of three types. The first one is of the type pi x pi interactions, from symmetry operation, between the centroids. The second one is of the type C-X center dot center dot center dot pi interactions. And the last type is an anomalous intermolecular interaction between halogens, C-X center dot center dot center dot X-C, with bond distances smaller than the sum of the van der Waals radii. The conformation on the C=C bond is trans and the dihedral angle between the aromatic rings is (with esd approximate) 18.1(3)degrees. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

Evidence for conformational changes in the yeast deoxyhypusine hydroxylase Lia1 upon iron displacement from its active site

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Morphological and Structural Characteristics of Zein Biofilms with Added Xanthan Gum

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

VARIATIONAL SPIKED OSCILLATOR

A variational analysis of the spiked harmonic oscillator Hamiltonian -d2/dr2 + r2 + lambda/r5/2, lambda > 0, is reported. A trial function automatically satisfying both the Dirichlet boundary condition at the origin and the boundary condition at infinity is introduced. The results are excellent for a very large range of values of the coupling parameter lambda, suggesting that the present variational function is appropriate for the treatment of the spiked oscillator in all its regimes (strong, moderate, and weak interactions).

New CP violation in neutrino oscillations

Measurements of CP-violating observables in neutrino oscillation experiments have been studied in the literature as a way to determine the CP-violating phase in the mixing matrix for leptons. Here we show that such observables also probe new neutrino interactions in the production or detection processes. Genuine CP violation and fake CP violation due to matter effects are sensitive to the imaginary and real parts of new couplings. The dependence of the CP asymmetry on the source-detector distance is different from the standard one and, in particular, enhanced at short distances. We estimate that future neutrino factories will be able to probe in this way new interactions that are up to four orders of magnitude weaker than the weak interactions. We discuss the possible implications for models of new physics. ©2001 The American Physical Society.

Áxions, májorons e neutrinos em extensões do modelo padrão

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)