Preparação, caracterização e aplicação de materiais nanoestruturados suportados em sílica gel

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Propriedades ópticas de materiais híbridos de sílica dopados com nanocristais de CdSe/ZnS

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Materiais híbridos de sílica/orgânico dopados com rodamina-B: estudo da luminescência e preparação de filmes finos para aplicações em fotônica

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Propriedades ópticas e elétricas de materiais híbridos de sílica/orgânico à base de GPTS:TEOS preparados pelo método sol-gel

Fabrication of optoelectronic devices requires the employment of at least one transparent electrode. Usually, commercially transparent electrodes have been made by deposition of indium tin oxide (ITO) films by RF-Sputtering technique. These commercial electrodes have sheet resistance of about 100 Ω/sq and optical transmittance of 77% at the wavelength of 550 nm. The poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene-sulfonate (PEDOT:PSS) is an alternative material to fabricate transparent electrodes due to its high conductivity (about 600 S/cm) and solubility in water. Soluble conductive materials exhibits advantages for processing of electrode layers, however there is a disadvantage during devices fabrication once materials with the same solvent of the electrode material cannot be coated one over the other. Alternatively, organic/Silica hybrid materials prepared by sol-gel process allow producing bulks and films with high chemical durability. In order to obtain transparent electrodes with high chemical durability, we introduced a blended material comprising the high UV-VIS transparency of organic/Silica sol-gel material and a high conductivity polymer PEDOT:PSS. The organic/Silica sol was obtained using two different molar concentrations (1:1 and 4:1), of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS). Amounts of PEDOT:PSS solutions were added to the sol material, resulting in different weight fractions of sol and polymer. G:T/P:P were deposit onto glass substrates by spray-coating. In order to perform electrical characterization of the blended material, gold electrodes were thermally evaporated onto the films. The electrical characterization was performed using a Keithley 2410 source/meter unity and the optical characterization, using a Cary50 UV-Vis spectrophotometer. The absorption coefficient and electric conductivity of the different compositions blends, as function of the PEDOT:PSS concentration, were...

Propriedades elétricas de materiais híbridos de Sílica/orgânico à base de GPTS/TEOS preparados pelo método sol-gel

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Remoção de compostos sulfurados e nitrogenados de diesel hidrotratado por adsorção em argila, alumina e sílica-alumina, impregnadas com metais de transição

Na matriz energética brasileira, o óleo diesel tem lugar de destaque, porém ainda é comercializado com teores de compostos sulfurados e nitrogenados considerados altos para as legislações ambientais que entrarão em vigor nos próximos anos. Tradicionalmente, a remoção desses compostos de enxofre de correntes de petróleo é realizada por processos de hidrotratamento (HDT). No entanto, devido as características do diesel brasileiro, se faz necessária maior severidade para atingir as novas especificações dos combustíveis. Isto implica em investimentos e custos operacionais crescentes para atender a demanda que se instala. Neste contexto, a adsorção está sendo estudada para a purificação da corrente de óleo diesel oriunda da etapa de hidrotratamento como polimento final para alcançar as especificações mais exigentes. Sabe-se que os adsorventes comerciais apresentam limitações na remoção destes contaminantes e uma alternativa que tem se mostrado promissora é a incorporação de metais de transição na estrutura do sólido. No presente trabalho foram modificados adsorventes comerciais, tais como aluminas, sílica-aluminas e argilas pela introdução dos elementos níquel, colbalto e molibdênio e testado o desempenho dessas modificações frente à adsorção de compostos sulfurados e nitrogenados presentes em um diesel hidrotratado. Foram feitas caracterizações químicas, físicas, texturais e morfológicas dos sólidos com e sem incorporação de metais de transição na estrutura original. Os experimentos de adsorção foram realizados a 40C. Avaliando todos os sólidos, o adsorvente que mostrou o melhor desempenho na remoção de compostos sulfurados e nitrogenados por massa de adsorvente foi a sílica-alumina sem modificações, que foi capaz de remover em torno de 90% de compostos nitrogenados e 55 % de sulfurados para 2 g de sólido / 10 mL de diesel. Para os materiais modificados, observou-se que a incorporação dos metais de transição ocasionou redução da sua área superficial e do volume total de poros. Desta maneira, os efeitos esperados pelas interações entre o sítios metálicos e os compostos de nitrogênio e enxofre foram reduzidos

Programa Escola Ativa: educação do campo e trabalho docente

O Programa Escola Ativa (PEA) foi implementado no Brasil a partir de 1997 no marco de um convênio com o Banco Mundial, com o objetivo de melhorar o rendimento de alunos de classes multisseriadas rurais. O PEA tem seu foco na formação de professores e na melhoria da infra-estrutura das escolas, e propõe amplas mudanças na organização do trabalho docente, constituindo-se na único programa voltado especificamente para as classes multisseriadas no Brasil. Seu histórico é marcado pela coexistência com movimentos sociais que sintetizam e defendem novos princípios para a educação do meio rural alinhados com os seus próprios interesses e configurando-os em um novo conceito: Educação do Campo. Estes princípios devieram em 2002 em Referências para uma política nacional de educação do campo e passaram a orientar, em tese, a reformulação e redirecionamento do PEA. O objetivo desta pesquisa é analisar as mudanças no trabalho docente a partir da introdução do Programa Escola Ativa nas escolas multisseriadas rurais. Três frentes de análise foram abertas: uma análise macro, relativa ao contexto histórico da formulação do Programa e início de sua implantação no Brasil; uma análise meso, relativa aos processos de apropriação e resistência de diferentes grupos de interesse; e uma análise micro, relativa às mudanças no trabalho docente no campo a partir da implementação do Programa, considerando os sentidos que adquire o mesmo para o professor, a partir das novas prescrições e condições engendradas. Ao reconstituir o percurso do PEA, da origem à universalização, buscou-se identificar o papel do professor que atua nas escolas aderentes ao PEA e o papel dos movimentos sociais, ao proporem uma política nacional de educação do campo. Inicialmente, realizou-se uma análise macro dos contextos do desenvolvimento e da implementação do PEA, por meio de revisão da literatura. Observou-se uma retórica modernizadora e uma racionalidade tecnocrática que impunha-se de cima para baixo orientando as políticas, em matéria de autonomia e profissionalização dos docentes. No nível meso, por meio de entrevistas, pesquisa participante e análise documental buscou-se mapear pontos convergentes e divergentes na interlocução da coordenação do PEA com os movimentos sociais que discutem a educação do campo no Brasil. Detectou-se um considerável acúmulo de informações construídas de maneira coletiva e utilizadas pelo movimento crítico de maneira isolada dos articuladores das políticas públicas. No nível micro, foram utilizadas técnicas em que o grupo foi meio e estratégia de abordagem das trabalhadoras e de análise reflexiva dos conteúdos evocados. As técnicas foram utilizadas durante um seminário, com a participação de todas as professoras das Escolas Ativas de um município de Goiás. Observou-se que, da perspectiva das professoras, houve melhora das condições materiais para o exercício da profissão docente a partir do PEA. Contudo, esta foi insuficiente para garantir condições adequadas para todos os professores e alunos e uma ampliação da autonomia do professor, que está condicionada a uma intensificação do trabalho e extensão da jornada. Observou-se ainda o caráter vertical da relação com a coordenadora municipal do Programa. Conclui-se que o Programa Escola Ativa possui um traço de verticalismo forte no modo como é implementado, nas esferas macro, meso e micro, que abarca todo o processo de formulação, implantação, avaliação e universalização e reflete na sua dificuldade de incorporar produções críticas e análises coletivas para além do nível do discurso

Implicações da Lei n. 12.690 de 2012 para as cooperativas de catadores de materiais recicláveis.

Este trabalho visa analisar as implicações da Lei n. 12.690 de 2012 para as cooperativas de trabalho em relação à situação organizacional, socioeconômica e às condições gerais de trabalho, em particular, no caso das cooperativas de catadores de material recicláveis. A pesquisa tem caráter exploratório e qualitativo. Como procedimento, adotou-se a revisão da literatura, complementada com entrevistas dirigidas às lideranças de cooperativas de catadores localizadas no Estado do Rio de Janeiro. É inegável que esta lei é um marco para os trabalhadores de cooperativas. Dentre outros, ela visa regulamentar os aspectos socioeconômicos da organização e propiciar garantias mínimas nas relações de trabalho, tais como: número mínimo de sete trabalhadores para abrir uma cooperativa; retirada de um salário mínimo mensal; remuneração do trabalho noturno superior à do diurno; duração do trabalho não superior a oito horas diárias e 44 horas semanais; repouso semanal remunerado; além de estabelecer em assembleia, os fundos para possibilitar outros direitos dos sócios, dentre eles a saúde e segurança no trabalho. O estudo concluiu que considerável parte dos entrevistados desconhece a referida lei e que o fator econômico é um dos aspectos de maior impacto na sua aplicação. Contudo, eles poderão ser superados com a efetividade das políticas públicas a fim de compensar os custos adicionais que terão as cooperativas com a aplicação desta lei. Recomenda-se a implantação de programas municipais de coleta seletiva de resíduos com a participação ativa dos catadores, como determina a Política Nacional de Resíduos Sólidos, sendo fundamental o envolvimento de todos os setores da sociedade. Além disso, que a nova lei das cooperativas de trabalho seja mais divulgada e debatida com os setores interessados. Deve-se aperfeiçoar os programas dirigidos às cooperativas de catadores, com maior incentivo à reciclagem, através da redução ou isenção dos impostos para as atividades de reciclagem e dos materiais reciclados, por exemplo. Nas áreas de saúde e segurança do trabalho, é importante a criação de normas específicas para esta categoria de trabalhadores em conformidade com a sua realidade. Espera-se que a pesquisa contribua para a melhor aplicação prática da lei analisada nas cooperativas. Como proposta de estudos futuros, sugere-se a criação de indicadores para o monitoramento da aplicação da Lei n. 12.690 de 2012 após a sua regulamentação, os quais poderão ser utilizados com a finalidade de garantir a melhoria contínua e fortalecer as cooperativas de trabalho, em particular, as de catadores de materiais recicláveis.

Polioxometalatos: dos agregados moleculares a redes e materiais

Esta dissertação teve como objectivo principal a preparação de novos materiais luminescentes contendo lantanopolioxometalatos. Foram utilizados polioxometalatos (POMs) do tipo Keggin, Wells-Dawson e [Ln(M5O18)2]9- com M (VI) = W, Mo contendo diferentes iões lantanídeo. Foram sintetizados materiais híbridos orgânico-inorgânicos com base em lantanopolioxometalatos e ligandos orgânicos. O efeito da coordenação destes ligandos orgânicos na luminescência dos iões lantanídeo (efeito de antena) foi investigado para os ácidos picolínico e 3-hidroxipicolínico. Os estudos de fotoluminescência destes materiais permitiram mostrar a existência de um processo de sensitização da emissão dos iões lantanídeo através de fenómenos de transferência de energia dos ligandos e do POM para o centro emissor. No caso particular dos materiais híbridos contendo POMs do tipo Wells-Dawson, a introdução do ligando orgânico levou à intensificação da absorção de energia através do POM, a qual era praticamente inexistente nos correspondentes lantanopolioxometalatos. Prepararam-se nanocompósitos do tipo “core/shell” contendo POMs e híbridos orgânico-inorgânicos como núcleo rodeados por uma camada de sílica. Os nanocompósitos preparados apresentam uma estrutura “core/shell” bem definida com um diâmetro médio de aproximadamente 35 nm. As técnicas de microscopia electrónica, nomeadamente o mapeamento por EDX, permitiram confirmar a presença dos POMs no núcleo das nanopartículas de sílica. A biofuncionalização destes nanocompósitos com um anticorpo foi estudada, com vista à potencial aplicação destes sistemas como biomarcadores ópticos. Os estudos de microscopia de fluorescência permitiram observar a emissão do Eu3+ presente nas nanopartículas biofuncionalizadas com o anticorpo, utilizando excitação na zona do ultravioleta. Estes resultados reforçam a viabilidade da aplicação destes sistemas como marcadores celulares em alternativa a “quantum dots” e corantes orgânicos. No âmbito dos nanomateriais, foi também preparado um material constituído por partículas de Na9[Eu(W5O18)2] de dimensões nanométricas, utilizando micelas invertidas como nanoreactores, de forma a limitar o tamanho das partículas. Foi realizada a preparação de novos materiais lamelares luminescentes por intercalação de POMs e respectivos materiais híbridos em argilas aniónicas de zinco e alumínio. A intercalação foi realizada através de um método de troca aniónica directa usando uma argila contendo nitrato como anião precursor. O estudo por difracção de raios-X revelou-se uma técnica fundamental na caracterização destes materiais, nomeadamente através da determinação da altura de galeria. A partir deste parâmetro foi possível verificar a orientação da espécie intercalada na argila. No caso da intercalação do anião do tipo Keggin, o estudo por RMN de 31P MAS permitiu identificar a espécie intercalada na argila. As propriedades de luminescência foram estudadas para a generalidade dos novos materiais preparados.

Micro/nanoreservoirs for controlled release of active species in smart functional coatings

This work reports one possible way to develop new functional coatings used to increase the life time of metallic structures. The functionalities selected and attributed to model coatings in the frame of this work were corrosion protection, self-sensing and prevention of fouling (antifouling). The way used to confer those functionalities to coatings was based on the encapsulation of active compounds (corrosion inhibitors, pH indicators and biocides) in micro and nanocontainers followed by their incorporation into the coating matrices. To confer active corrosion protection, one corrosion inhibitor (2-mercaptobenzothiazole, MBT) was encapsulated in two different containers, firstly in silica nanocapsules (SiNC) and in polyurea microcapsules (PU-MC). The incorporation of both containers in different models coatings shows a significant improvement in the corrosion protection of aluminum alloy 2024 (AA2024). Following the same approach, SiNC and PU-MC were also used for the encapsulation of phenolphthalein (one well known pH indicator) to introduce sensing properties in polymeric coatings. SiNC and PU-MC containing phenolphthalein acted as corrosion sensor, showing a pink coloration due to the beginning of cathodic reaction, resulting in a pH increase identified by those capsules. Their sensing performance was proved in suspension and when integrated in coatings for aluminium alloy 2024 and magnesium alloy AZ31. In a similar way, the biocide activity (antifouling) was assigned to two polymeric matrices using SiNC for encapsulation of one biocide (Dichloro-2-octyl-2H-isothiazol-3-one, DCOIT) and also SiNC-MBT was tested as biocide. The antifouling activity of those two encapsulated compounds was assessed through inhibition and consequent decrease in the bioluminescence of modified E. coli. That effect was verified in suspension and when incorporated in coatings for AISI 1008 carbon steel. The developed micro and nanocontainers presented the desired performance, allowing the introduction of new functionalities to model coatings, showing potential to be used as functional additives in the next generation of multifunctional coatings.

Materiais e dispositivos sensores para a Norfloxacina

O trabalho consistiu no desenvolvimento e caracterização de sensores potenciométricos com base em polímeros de impressão molecular para a determinação de um antibiótico, a norfloxacina, em aquacultura. A simplicidade, o baixo custo e a interação rápida e reversível dos sensores potenciométricos com os analitos fizeram com que este fosse o tipo de sensor escolhido. O material sensor foi obtido por tecnologia de impressão molecular, baseada em polimerização em bulk, em que a NOR foi a molécula molde e foram utilizados como monómeros para autoconstrução dos sensores o pirrol, isoladamente, ou em conjunto com partículas de sílica gel funcionalizadas com 3-aminopropil. Também foi obtido material sensor, para controlo, em que a molécula molde NOR não estava presente (NIP). As características dos materiais sensores foram sujeitas a análise de microscopia eletrónica SEM e análise por espectrómetro de infravermelhos com transformada de Fourier. Os materiais sensores foram incluídos em membranas poliméricas, que seriam incorporadas em elétrodos. A avaliação do desempenho dos elétrodos foi feita através de curvas de calibração em diferentes meios (PBS, MES e HEPES). Também foi efetuada com sucesso a análise da sensibilidade dos elétrodos em água dopada. As diversas avaliações e análises efetuadas levaram a concluir que o MIP de pirrol com aditivo aniónico, foi o material sensor testado que permitiu obter melhores propriedades de resposta.

Preparação de sílica organofuncionalizada à base de zircônia e estudos de adsorção de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e pesticidas organoclorados

O trabalho realizado conjuga informações de preparação e caracterização de materiais à base de sílica, com avaliação de possível aplicação potencial na área de química analítica ambiental. As sílicas organofuncionalizadas foram preparadas segundo 2 métodos: grafting e sol-gel. Os 4 sólidos obtidos por grafting diferem essencialmente na natureza da esfera de coordenação em torno do centro metálico (átomo de zircônio), enquanto que os 2 sólidos obtidos pelo processo sol-gel são sólidos híbridos, contendo ligantes indenil, grupos silanóis e etóxidos na superfície, diferindo entre si pela presença de centro metálico. Os teores de metal, determinados por RBS, nas sílicas organofuncionalizadas ficaram em torno de 0,3 % para os sólidos preparados por grafting e 4,5 %,no caso, do sólido preparado por sol-gel. A análise por DRIFTS confirmou a presença dos ligantes orgânicos e, ainda, grupos silanóis residuais nos adsorventes preparados por grafting. A capacidade de adsorção das sílicas organofuncionalizadas foi avaliada frente a duas famílias de compostos: HPAs e pesticidas organoclorados. A identificação e quantificação dos HPAs foi conduzida através de cromatografia gasosa com detector seletivo de massas. Os resultados da capacidade de adsorção para os 16 HPAs prioritários não foram quantitativamente considerados satisfatórios, em parte devido à dificuldade de solubilidade em água. A determinação quantitativa da eficiência dos adsorventes sólidos, na pré-concentração/extração dos pesticidas organoclorados, foi realizada através da cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons. Os resultados de recuperação, para os compostos organoclorados: heptacloro epóxido, dieldrin e endrin foram considerados satisfatórios e em concordância com valores encontrados com o adsorvente comercial LC-18. O lindano apresentou boa recuperação especificadamente nos adsorventes preparados por sol-gel. De uma forma geral, os resultados indicam a possibilidade de utilização futura dos adsorventes sólidos preparados em protocolos de pré-concentração/extração de organoclorados a nível de traços.

Híbridos à base de anilina/sílica obtidos através do processo sol-gel: síntese, caracterização e propriedades

Neste trabalho inicialmente foi sintetizado o precursor organoalcoxisilano 3- anilinapropiltrimetoxisilano, APTMS, a partir da reação entre a anilina e o 3- cloropropiltrimetoxisilano, CPTMS, usando hidreto de sódio, NaH, como ativador de base. O precursor inorgânico tetraetilortosilicato, TEOS, foi polimerizado na presença do precursor orgânico, e catalisador. Durante a etapa de polimerização dos precursores alcóxidos, foram investigadas as influências da temperatura, do tipo e concentração do catalisador e da concentração de precursor orgânico adicionado nas propriedades finais dos híbridos anilinapropilsilica resultantes. Os materiais híbridos foram caracterizados através das técnicas: espectroscopia no infravermelho (FT-IR), técnica de espalhamento de Raios-x a baixos ângulos (SAXS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, análise elementar, espectroscopia de aniquilação de pósitrons (PALS), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de elétrons dispersos (EDS). A potencialidade de aplicação dos híbridos obtidos como materiais adsorventes na extração dos cátions Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Co(II), em solução, foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método batelada. Através das técnicas de caracterização foi possível observar que as propriedades morfológicas dos materiais como área superficial, distribuição do tamanho de poros, forma e tamanho das partículas, além da estabilidade e grau de incorporação orgânica podem ser controladas em maior ou menor grau, dependendo da variável usada durante a polimerização dos precursores alcóxidos. O material apresentou propriedades promissoras como adsorvente seletivo para o cobre.

Síntese, caracterização e estudo fotofísico de heterociclos fluorescentes por ESIPT e suas aplicações na preparação de novos materiais

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de compostos do tipo 2-(2'-hidroxifenil)benzazólicos, fluorescentes e com um grande deslocamento de Stokes, devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Estes derivados possuem a função amino, de grande versatilidade sintética. A possibilidade de aplicação dos compostos sintetizados foi testada em cinco diferentes sistemas. Os derivados foram utilizados como monômetros vinilênicos e acriloilamida para a polimerização com metacrilato de metila para a produção de novos materiais poliméricos orgânicos fluorescentes; como sondas fluorescentes para proteínas, marcando com sucesso albumina sérica bovina, apresentando conjugados com maior fotoestabilidade em relação a sondas comerciais; como uma molécula com propriedades altamente não-lineares, possuindo o maior valor para a primeira hiperpolarizabilidade conhecido até hoje; como ligante para a complexação com metais de transição. com potencial aplicação em dispositivos orgânicos emissores de luz, e como derivados silifuncionalizados para a obtenção de materiais híbridos através de reação sol-gel, e a partir destes, obter os primeiros aerogéis de sílica fluorescentes por ESIPT.

Síntese de materiais fotossensíveis baseados em corantes fluorescentes como meio ativo para dispositivos ópticos

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de novos derivados 2- (2’-hidroxifenil)benzazólicos. Estas moléculas apresentam um bom rendimento quântico de fluorescência, um grande deslocamento de Stokes (> 150 nm) e elevadas estabilidades térmica e fotofísica devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular que ocorre no estado excitado (TPIEE). Estes derivados contêm grupos funcionais suscetíveis a sofrer reações de polimerização com monômeros acrílicos e grupos trietoxissilanos capazes de ligarem-se covalentemente a polímeros inorgânicos como sílicas e zeolitas, com interesse na geração de materiais fotossensíveis. Estes fluoróforos apresentam bandas de absorção na região entre 300 - 360 nm do espectro, justamente onde se localizam os comprimentos de onda de emissão de alguns lasers de bombeamento, como por exemplo o laser de N2 (337 nm) e o terceiro harmônico do laser de Nd:Yag (355 nm). Além disso, sob excitação com luz ultravioleta, estes compostos emitem fluorescência entre 500 - 580 nm, região espectral de alto interesse tecnológico para aplicações em telecomunicações e medicina. A copolimerização dos novos corantes com metilmetacrilatos e a heterogeneização com sílica e zeolitas resultou em polímeros altamente fluorescentes com excelentes propriedades térmicas e ópticas. Além dos corantes benzazólicos foram utilizados outros corantes comercialmente disponíveis com emissão laser do azul até o vermelho. Foram eles: o Estilbeno 420, DPS (4,4’-difenilestilbeno), PBBO 2-(4-bifenilil)-6-fenilbenzoxazol- 1,3, as cumarinas C500, C503, C540A, C343, C440, C460, C480 e uma nova cumarina funcionalizada com um grupo acrilato C434+HEMA, os pirrometenos PM597 e PM650 e a rodamina Rh640. Com estes corantes foram sintetizados polímeros e copolímeros de metacrilato de metila e metacrilato de 2-hidroximetila e suas propriedades fotofísicas e laser foram avaliadas.