Unraveling the performance of dispersion-corrected functionals for the accurate description of weakly bound natural polyphenols

Long-range non-covalent interactions play a key role in the chemistry of natural polyphenols. We have previously proposed a description of supramolecular polyphenol complexes by the B3P86 density functional coupled with some corrections for dispersion. We couple here the B3P86 functional with the D3 correction for dispersion, assessing systematically the accuracy of the new B3P86-D3 model using for that the well-known S66, HB23, NCCE31, and S12L datasets for non-covalent interactions. Furthermore, the association energies of these complexes were carefully compared to those obtained by other dispersion-corrected functionals, such as B(3)LYP-D3, BP86-D3 or B3P86-NL. Finally, this set of models were also applied to a database composed of seven non-covalent polyphenol complexes of the most interest.

Double Hybrid Functionals and the Π-System Bond Length Alternation Challenge: Rivaling Accuracy of Post-HF Methods

Predicting accurate bond length alternations (BLAs) in long conjugated oligomers has been a significant challenge for electronic-structure methods for many decades, made particularly important by the close relationships between BLA and the rich optoelectronic properties of π-delocalized systems. Here, we test the accuracy of recently developed, and increasingly popular, double hybrid (DH) functionals, positioned at the top of Jacobs Ladder of DFT methods of increasing sophistication, computational cost, and accuracy, due to incorporation of MP2 correlation energy. Our test systems comprise oligomeric series of polyacetylene, polymethineimine, and polysilaacetylene up to six units long. MP2 calculations reveal a pronounced shift in BLAs between the 6-31G(d) basis set used in many studies of BLA to date and the larger cc-pVTZ basis set, but only modest shifts between cc-pVTZ and aug-cc-pVQZ results. We hence perform new reference CCSD(T)/cc-pVTZ calculations for all three series of oligomers against which we assess the performance of several families of DH functionals based on BLYP, PBE, and TPSS, along with lower-rung relatives including global- and range-separated hybrids. Our results show that DH functionals systematically improve the accuracy of BLAs relative to single hybrid functionals. xDH-PBE0 (N4 scaling using SOS-MP2) emerges as a DH functional rivaling the BLA accuracy of SCS-MP2 (N5 scaling), which was found to offer the best compromise between computational cost and accuracy the last time the BLA accuracy of DFT- and wave function-based methods was systematically investigated. Interestingly, xDH-PBE0 (XYG3), which differs to other DHs in that its MP2 term uses PBE0 (B3LYP) orbitals that are not self-consistent with the DH functional, is an outlier of trends of decreasing average BLA errors with increasing fractions of MP2 correlation and HF exchange.

Theoretical Rationalization of the Singlet–Triplet Gap in OLEDs Materials: Impact of Charge-Transfer Character

New materials for OLED applications with low singlet–triplet energy splitting have been recently synthesized in order to allow for the conversion of triplet into singlet excitons (emitting light) via a Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF) process, which involves excited-states with a non-negligible amount of Charge-Transfer (CT). The accurate modeling of these states with Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT), the most used method so far because of the favorable trade-off between accuracy and computational cost, is however particularly challenging. We carefully address this issue here by considering materials with small (high) singlet–triplet gap acting as emitter (host) in OLEDs and by comparing the accuracy of TD-DFT and the corresponding Tamm-Dancoff Approximation (TDA), which is found to greatly reduce error bars with respect to experiments thanks to better estimates for the lowest singlet–triplet transition. Finally, we quantitatively correlate the singlet–triplet splitting values with the extent of CT, using for it a simple metric extracted from calculations with double-hybrid functionals, that might be applied in further molecular engineering studies.

Accurate Treatment of Large Supramolecular Complexes by Double-Hybrid Density Functionals Coupled with Nonlocal van der Waals Corrections

In this work, we present a thorough assessment of the performance of some representative double-hybrid density functionals (revPBE0-DH-NL and B2PLYP-NL) as well as their parent hybrid and GGA counterparts, in combination with the most modern version of the nonlocal (NL) van der Waals correction to describe very large weakly interacting molecular systems dominated by noncovalent interactions. Prior to the assessment, an accurate and homogeneous set of reference interaction energies was computed for the supramolecular complexes constituting the L7 and S12L data sets by using the novel, precise, and efficient DLPNO-CCSD(T) method at the complete basis set limit (CBS). The correction of the basis set superposition error and the inclusion of the deformation energies (for the S12L set) have been crucial for obtaining precise DLPNO-CCSD(T)/CBS interaction energies. Among the density functionals evaluated, the double-hybrid revPBE0-DH-NL and B2PLYP-NL with the three-body dispersion correction provide remarkably accurate association energies very close to the chemical accuracy. Overall, the NL van der Waals approach combined with proper density functionals can be seen as an accurate and affordable computational tool for the modeling of large weakly bonded supramolecular systems.

Systematic Improvement of Density Functionals through Parameter-Free Hybridization Schemes

It is suggested here that the ultimate accuracy of DFT methods arises from the type of hybridization scheme followed. This idea can be cast into a mathematical formulation utilizing an integrand connecting the noninteracting and the interacting particle system. We consider two previously developed models for it, dubbed as HYB0 and QIDH, and assess a large number of exchange-correlation functionals against the AE6, G2/148, and S22 reference data sets. An interesting consequence of these hybridization schemes is that the error bars, including the standard deviation, are found to markedly decrease with respect to the density-based (nonhybrid) case. This improvement is substantially better than variations due to the underlying density functional used. We thus finally hypothesize about the universal character of the HYB0 and QIDH models.

El tiempo como observable en mecánica cuántica

121 p.

Montaje de un espectómetro de microondas con modulación Stark para Experimentación en Química Física.

Realizado en la Facultad de Químicas de Salamanca, por 3 profesores del centro para la asignatura Experimentación en Química Física de cuarto curso de la Licenciatura en Ciencias Químicas. El objetivo era el montaje y puesta a punto de una práctica de Espectroscopia Molecular para el laboratorio de Química Física. La metodología para la construcción del espectómetro estaba basada en la Mecánica Cuántica. Del plan previsto, sólo se cumplió la primera fase por problemas presupuestarios, se necesitará una subvención adicional para completar el montaje del equipo y poder realizar así el experimento completo en la Universidad de Salamanca.

Fases de la materia, átomos y deslocalización cuántica.

Este artículo pertenece a un monográfico sobre química

Los orbitales en la educación química: un análisis mediante su representación gráfica

La constitución atómica de la materia está en la base de la química. Saber cómo se unen y cómo se separan los átomos es tener la clave de las transformaciones de la materia, que son el objeto de esta ciencia. Tendemos a imaginarnos a los átomos como pequeñas partículas, como bolitas, pero desde los años 1930 sabemos que no se puede entender su comportamiento microscópico mediante la física clásica. La mejor teoría que tenemos para este dominio es la mecánica cuántica, pero en ella la descripción más fundamental y completa de los sistemas no es a través de las variables clásicas, propias de las partículas, como la posición y el momento, sino de la función de onda. La función de onda es un objeto matemático que contiene toda la información del sistema. Sin embargo, ni extraer esa información ni interpretarla es sencillo, lo que supone una serie de problemas. Por ejemplo, casi noventa años después de su nacimiento la teoría cuántica apenas está presente en la enseñanza secundaria. Y el problema no afecta sólo al ámbito educativo. Por ejemplo, la química había desarrollado desde mediados del siglo XIX la teoría estructural, de enorme poder explicativo, que los químicos siguen empleando hoy en día. Además, si la función de onda de una partícula es un objeto extraño, la de un sistema de varias, como una molécula es, además, difícil de tratar matemáticamente. Pero la química necesitaba acceder a la estructura microscópica y a la reactividad de las moléculas... Mucho antes de que el avance de la computación pusiera a disposición de los químicos herramientas para resolver por la fuerza sus problemas, ya habían desarrollado modelos para incorporar la mecánica cuántica de forma relativamente sencilla a su arsenal y en esos modelos los protagonistas eran un tipo especial de funciones de onda, los orbitales. Los orbitales son funciones de onda de una sola partícula y por tanto mucho más sencillas de calcular e interpretar que las de los sistemas complejos. A cambio, no dan cuenta de todas las complejidades de una molécula, por ejemplo de las interacciones entre sus electrones. La química es una ciencia capaz de utilizar simultáneamente varios modelos diferentes e incluso contradictorios para cubrir su territorio y eso es lo que hizo, de más de una manera, con los orbitales, de origen cuántico, la teoría estructural clásica y los modelos semiclásicos del enlace a través de pares de electrones localizados. El resultado es un modelo híbrido y difícil de definir, pero eficaz, versátil, intuitivo, visualizable... y limitado, que se puede introducir incluso en niveles preuniversitarios. A pesar de eso, la enseñanza de los modelos cuánticos sigue siendo problemática. A los alumnos les resultan complicados y muchos expertos creen además que los confunden y mezclan con los clásicos. Se trata, pues de un problema abierto. Esta tesis tiene el propósito de dilucidar el papel de los orbitales en la educación química analizando casos de uso de sus representaciones gráficas, que son muy importantes en toda la química y aún más en estos modelos, que tienen un fuerte componente visual, analógico y metafórico. Los resultados de los análisis muestran una notable coherencia de uso de las imágenes de orbitales en enseñanza e investigación: En química los orbitales no son únicamente funciones matemáticas que se extienden por toda la molécula, sino también contenedores de electrones localizados que interaccionan por proximidad con transferencia de electrones Muchas veces estos modelos intuitivos se utilizan después de los cálculos cuánticos para interpretar los resultados en términos próximos a la química estructural. Aquí está la principal diferencia con los usos educativos: en la enseñanza, especialmente la introductoria, el modelo intuitivo tiende a ser el único que se usa.

Composición química de la biomasa verde y amonificada con diferentes niveles de urea del pasto Gamba (Andropogon gayanus), cv CIAT-621 en etapa fonológica de pansoneo, Santa Rosa, Sabana Grande, Managua

Se llevó a cabo un estudio con el objetivo de determinar el mejoramiento de la composición química de la biomasa verde y tratada con Urea como proceso de amonificación. El pasto utilizado fue el Gamba (Andropogon gayanus Kunth), cv CIAT- 621 el cual se encontraba en etapa fenológica de pansoneo. El muestreo se realizó durante el mes de noviembre del año 2009 en la Finca Santa Rosa, Universidad Nacional Agraria. Managua, Nicaragua. Los tratamiento consistieron en cuatro niveles de aplicación de Urea; 0, 1, 3 y 5 % en base al forraje verde a tratar, diluido en 0.5 lt de agua, y almacenados en bolsas de polietileno durante 21 días a temperatura ambiente. El diseño utilizado fue un DCA (Diseño completo al Azar) con tres repeticiones. Las variables de estudio para cada tratamiento fueron, porcentajes de; materia seca, proteína cruda, fibra ácido detergente (FAD), fibra neutro detergente (FND), calcio y fósforo. Se realizaron análisis de varianza (ANDEVA) y separaciones de medias, usando Duncan (P<0.05). Para el análisis estadístico las variables codificadas en porcentajes se transformaron, según, 2 arco seno p (Dos veces Arco seno de la raíz cuadrada de la proporción). Se encontró diferencias significativas (P ≤ 0.05) para las variables Proteína Cruda (PC), Fibra Ácido Detergente (FAD), Calcio y Fósforo. La PC varío de 5.24 % a 11.48 % para 0 % y 3 % de Urea respectivamente, mientras la FAD disminuyo de 56.06 % a 43.64 % para los mismos tratamientos. Los minerales evaluados presentaron una tendencia inversa con los tratamientos de Urea, incrementándose el Ca y disminuyendo el Fósforo a medida que aumentaba la dosis de Urea. La Fibra Neutro Detergente aunque no presentó diferencias estadísticas entre los distintos tratamiento fue mejorada (disminución del contenido fibroso) con el tratamiento 3 % de Urea. Se concluye que el tratamiento de 3 % de Urea es el más recomendado para la amonificación de forraje verde en etapa fenologica de pansoneo en Andropogon gayanus Kunth cv CIAT 621. Estos resultados son halagadores ya que con el uso de esta tecnología se evidencia la transformación de materiales maduros de baja o nula calidad en alimentos que provean nutrientes (Proteína – Energía y Minerales) al animal durante la época seca

Composición química de la biomasa verde y amonificada pasto Gamba (Andropogon gayanus, Kunth), cv CIAT-612, en inicio de floración, Santa Rosa, Sabana Grande, Managua, Nicaragua

Se llevó a cabo un estudio con el objetivo de determinar el mejoramiento de la composición química de la biomasa verde y tratada con Urea como proceso de amonificación. El pasto utilizado fue el Gamba (Andropogon gayanus Kunth), cv CIAT-621 el cual se encontraba en etapa fenológica de pansoneo. El muestreo se realizó durante el mes de noviembre del año 2009 en la Finca Santa Rosa, Universidad Nacional Agraria. Managua, Nicaragua. Los tratamiento consistieron en cuatro niveles de aplicación de Urea; 0, 1, 3 y 5 % en base al forraje verde a tratar, diluido en 0.5 lt de agua, y almacenados en bolsas de polietileno durante 21 días a temperatura ambiente. El diseño utilizado fue un DCA (Diseño completo al Azar) con tres repeticiones. Las variables de estudio para cada tratamiento fueron, porcentajes de; materia seca, proteína cruda, fibra ácido detergente (FAD), fibra neutro detergente (FND), calcio y fósforo. Se realizaron análisis de varianza (ANDEVA) y separaciones de medias, usando Duncan (P<0.05). Para el análisis estadístico las variables codificadas en porcentajes se transformaron, según, arco seno 2 p (Arco seno de dos veces la raíz cuadrada de la proporción). Los resultados encontrados demuestran diferencias significativas (P ≤ 0.05) para las variables Proteína Cruda (PC), Fibra Neutro y Ácido Detergente (FND, FAD), Calcio y Fósforo. La PC varío de 2.22 % a 6.07 % para 0 % y 5 % de Urea respectivamente, mientras la FND disminuyó de 78.47 % a 73.16 % para 0 y 3 % respectivamente. La FAD disminuyo de 52.46 % a 47.72 % para 0 y 3 % de inclusión de Urea. Los minerales evaluados presentaron una tendencia inversa con los tratamientos de Urea, Incrementándose el Ca desde el tratamiento testigo(0.65 %) hasta 1.24 % para 0 y 5 % de Urea. El Fósforo disminuyo de 0.21 % para el testigo a 0.14 % para 1 % de Urea.. Se concluye que el tratamiento de 3 % de Urea es el más recomendado para la amonificación de forraje verde en etapa fonológica de inicio de floración del Andropogon gayanus Kunth y que la tecnología de amonificación en verde ejerce un efecto positivo en el mejoramiento de la calidad del forraje.

Producción y composición química de la avispa (Hibiscus rosa-sinensis), a diferentes frecuencias de corte, Rancho Ebenezer, Masaya, Nicaragua

Se llevó a cabo un estudio durante el período lluvioso del año 2005, ‘Rancho Agropecológico’ “EBENEZER” Comarca ‘Hoja Chigüe’ Niquinohomo, Masaya, Nicaragua. El objetivo fue determinar la producción de materia seca y composición química de la biomasa a diferentes frecuencias de corte en Avispa (Hibiscus rosa - sinensis) . Se utilizó un diseño de bloques completos al azar (BCA) con tres repeticiones. Las frecuencias de corte fueron; 30, 45 y 60 días de rebrote. Las variables de estudio fueron longitud de rebrotes (cm), rendimiento de materia seca (kg de MS/ha/corte), porcentajes de materia seca, proteína cruda, fibra cruda, calcio y fósforo. Se realizaron análisis de varianza (ANDEVA) y separaciones de medias, usando Duncan (P<0.05). Las variables codificadas en porcentajes se transformaron, según, dos veces por el arco seno de la raíz cuadrada de la proporción, con el fin de ajustar los datos porcentuales a una distribución normal, Los resultados indican diferencias significativ as entre tratamientos para las variables; longitud de rebrote ( 29.90 y 1 3 .57 cm para frecuencias de 60 y 30 días); rendimiento de materia seca (1, 279.2 y 346.0 kg/ha/corte, para las mismas frecuencias). Se encontraron diferencias significativas para la materia seca (2 6.03, 15.15% para 60 y 30 días), proteína cruda (18.62 y, 23.16% para las mismas frecuencias), y fibra cruda (20.16 VS 15.67 % para 60 y 30 días). En cuanto a minerales, se encontró diferencias estadísticas para el fósforo no así, para el caso del calcio. El estudio permitió demostrar diferencias marcadas en la producción y composición química del forraje de Avispa (Hibiscus rosa-sinensis), observándose que, a diferencias de otros forrajes, los parámetros de calidad no presentan una disminución drástica a medida que se aumenta la edad de rebrote, con las frecuencias estudiadas.

Composición química de la biomasa verde del pasto Guinea (Panicum maximum, Jack), CV Colonial, con diferentes niveles de inclusión de urea. Finca Santa Rosa, sabana Grande, Managua

Se llevó a cabo un estudio con el objetivo de determinar el mejoramiento de la composición química de la biomasa verde y tratada con Urea como proceso de amonificación. El pasto utilizado fue el Guinea (Panicum maximum, Jacq) CV Colonial el cual se encontraba en etapa de plena maduración (75 días). Durante el mes de septiembre del 2011 se realizó un corte de uniformidad para proceder al muestreo durante el mes de noviembre en la Finca Santa Rosa, Universidad Nacional Agraria. Managua, Nicaragua.Los tratamiento consistieron en cuatro niveles de plicación de Urea; 0, 1, 3 y 5 % en base al forraje verde a tratar, diluido en 0.5 lt de agua, y almacenados en bolsas de polietileno durante 21 días a temperatura ambiente.El diseño utilizado fue un DCA (Diseño completo al Azar) con tres repeticiones. Las variables de estudio para cada tratamiento fueron,porcentajes de; materia seca, proteína cruda, fibra ácido detergente (FAD), fibra neutro detergente (FND) y cenizas. Se realizaron análisis de varianza (ANDEVA) y separaciones de medias, usando Tukey (P<0.05). Para el análisis estadístico las variables codificadas en porcentajes se transformaron, según, 2 arco seno p (Dos veces Arco seno de la raíz cuadrada de la proporción).Se encontró diferencias significativas (P≤ 0.05) para las variables Materia seca (MS), Proteína Cruda (PC)y, Cenizas (CEN), no encontrando diferencias estadísticas ( P > 0.05) para las variables Fibra Neutro Detergente (FND) y Fibra Ácido Detergente FAD).El porcentaje de materia seca vario desde 48.04 % hasta 24.30 % para 0 y 5 % de Urea respectivamente. La PC pasó de 3.36 % para el tratamiento sin Urea a 8.37 % cuando se aplicó 5 % de Urea mientras la CEN aumento de 7.85 % a 8.60 % para 0 y 3 % de urea. La FDN y FAD aunque no presentaron diferencias estadísticas para los tratamientos evaluados, fue mejorado (disminución del contenido fibroso) con el tratamiento 5% de Urea. Se concluye que el tratamiento de 5 % de Urea es el más recomendado para la amonificación de forraje verde del pasto guinea (Panicum maximum, Jacq) CV Colonial. Con estos resultados se confirma que con el uso de esta tecnología se evidencia la transformación de materiales maduros de baja o nula calidad en alimentos que provean nutrientes al animal durante las épocas críticas

Evaluación de niveles de fertilización química en el cultivo del maní (Arachis hypogaea L.) su incidencia en el rendimiento y calidad de la cosecha

El presente trabajo se realizó con el propósito de evaluar niveles de fertilización de nitrógeno, fósforo, potasio como elementos mayores y azufre, calcio y boro como elementos menores sobre el crecimiento, rendimiento y calidad del cultivo del maní utilizando la variedad George Runner la cual comprende un ciclo de 120-130 días bajo las condiciones ecológicas de la finca San José, León. El ensayo se estableció en la época de postrera del año 2000 utilizándose un diseño de bloques completos al azar con 6 tratamientos y 6 repeticiones; Encontrándose que la variable altura de planta no presento diferencias significativas a los 35 y 50 días, pero si se encontraron diferencias significativas a los 65 y 80 días después de la siembra, encontrándose que en esta última evaluación el tratamiento C (fertilización edáfica máxima más foliar) fue el que obtuvo la mayor altura con 41.6 cm. El diámetro del tallo presento diferencias significativas en todas las evaluaciones realizadas, en el cual a los 80 dds el tratamiento A (fertilización edáfica mínima más foliar) fue el que obtuvo el mayor diámetro con 4.9 mm. Para el número de hojas por planta se encontraron diferencias significativas en todas las evaluaciones realizadas, encontrándose que en la última evaluación el tratamiento C (fertilización edáfica máxima más foliar) obtuvo el mayor número de hojas con 286. De las variables evaluadas para el rendimiento y sus principales componentes se encontró diferencias significativas para el número de cápsulas en el cual el tratamiento C obtuvo el mayor número de cápsulas por planta con 139 y en el rendimiento de grano el tratamiento C fue el que obtuvo el mayor rendimiento con 4297 kg/ha.

Evaluación de alternativas de protección física y química de semilleros de chiltoma (Capsicum annum L.) contra el ataque del complejo mosca blanca (Bemisia tabaci, Gennadius) Geminivirus

La mosca blanca (B. tabaci) y los geminivirus que transmiten, se han convertido en un severo problema fitosanitario y socioeconómico para los productores de chiltoma (Capsicum annum L.) del municipio de Tisma, Masaya. Este complejo ha provocado grandes e importantes perdidas económicas al reducir los rendimientos, disminuir la calidad y aumentar los costos de producción de la chiltoma. Ante tal situación, en este municipio se evaluaron cuatro alternativas (tratamientos) de protección físicas y químicas de semilleros de chiltoma. Las alternativas evaluadas fueron: Semillero de chiltoma en bandejas bajo condiciones de Microinvernadero, semillero de chiltoma en bancos protegidos con malla organdí o antivirus (microtúnel), semillero de chiltoma en bancos tratado con aceite de Nim, semilleros de chiltoma en bandejas tratado con Gaucho y Confidor. Este estudio se realizó en el periodo comprendido entre los meses de mayo a noviembre del 2006. El tratamiento Microinvernadero presentó las poblaciones más bajas de mosca blanca por planta, y con respecto a la variable incidencia y severidad de virosis, los tratamientos Microinvernadero y Microtúnel, presentaron los menores porcentajes de incidencia y sev eridad de virosis. De acuerdo al análisis económico realizado en este estudio, se encontró que el tratamiento Microtúnel presentó el mayor rendimiento, mayores costos variables y mayor beneficio neto en comparación con los otros tratamientos.