Copolimerização de 1,3-butadieno e alfa-olefinas com catalisadores à base de versatato de neodímio

Nesta Dissertação, foram realizadas reações de copolimerização de 1,3-butadieno com diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) utilizando-se um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário constituído por versatato de neodímio, hidreto de diisobutilalumínio e cloreto de t-butila. O sistema catalítico também foi avaliado em reações de homopolimerização com cada alfa-olefina. As condições reacionais, tanto da síntese do catalisador como das reações de polimerização, foram mantidas constantes. Foi estudada a influência de diferentes teores de cada alfa-olefina (1, 3, 5, 10, 20 e 30 % em relação ao 1,3-butadieno) sobre a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molar, as propriedades viscosimétricas e a estabilidade térmica dos polímeros obtidos. Foi avaliada, ainda, a influência do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre as características da polimerização. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), viscosimetria capilar e termogravimetria (TG). A microestrutura dos polímeros, praticamente, não variou com a adição das alfa-olefinas. A massa molar numérica média (Mn) não sofreu alterações significativas, enquanto que a massa molar ponderal média (Mw) apresentou tendência ao aumento, quanto maior foi a incorporação de comonômero. A viscosidade intrínseca não apresentou uma tendência com a adição da alfa-olefina na reação, permanecendo na faixa de 2,015 a 3,557 dL/g. A estabilidade térmica do copolímero mostrou uma tendência a aumentar com a incorporação das alfa-olefinas

Avaliação da indução de cristalinidade de policarbonato

Neste trabalho foram investigados os comportamentos térmico e mecânico e as características morfológicas de amostras de policarbonato de bisfenol-A (PC) com cristalinidade induzida por exposição ao vapor de solvente. A técnica de indução de cristalização foi empregada em três amostras de policarbonato de bisfenol-A de diferentes massas molares. Filmes vazados a partir de soluções de PC em clorofórmio e amostras moldadas por compressão foram expostos a um ambiente contendo vapor de acetona. Os filmes foram expostos por diferentes períodos de tempo e analisados em equipamentos de Calorimetria Diferencial de Varredura, Microscopia Óptica com luz polarizada e Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier, para caracterizar a indução de cristalinidade. A indução de cristalinidade foi confirmada e a fase cristalina apresentou estrutura esferulítica. As amostras de maior massa molar mostraram maior teor de cristalinidade. O desempenho mecânico das amostras cristalinas de policarbonato mostrou diferenças, com a mudança de seu comportamento mecânico de dúctil para frágil, independente da massa molar

Estudo termodinâmico da precipitação de parafinas em petróleos brasileiros

Um dos grandes desafios enfrentados pela indústria do petróleo é reduzir o impacto causado pela cristalização indesejável de hidrocarbonetos parafínicos de elevada massa molar em tubulações e equipamentos de produção. A cristalização de parafinas em petróleo é normalmente detectada através da determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), que pode ser estimada através de modelagem termodinâmica com base na composição do petróleo. Os objetivos deste trabalho são: estudar os principais modelos termodinâmicos adotados para descrever a precipitação de parafinas; verificar a validade desses modelos para os petróleos brasileiros e determinar qual modelo é o mais adequado para esses óleos. Para tanto, três formas de cálculo da razão entre as fugacidades das fases sólida e líquida e cinco modelos para calcular os coeficientes de atividade dos componentes em cada fase são aplicados aos dados de composição de vinte e três petróleos brasileiros. Os resultados mostram que o modelo ideal de múltiplas fases sólidas e o modelo de Escobar-Remolina geram valores bastante abaixo da TIAC experimental. Para os modelos de única fase sólida ideal, de Won e de Coutinho, foi possível observar que: a) a grande maioria dos erros é negativa; b) que estes se distribuem melhor em torno de zero quando se utiliza a correlação de Coutinho para o cálculo dos valores de i; c) os valores de erro médio para os modelos de Coutinho, de Won e ideal com única fase sólida se equivalem, qualquer que seja o modelo utilizado para o cálculo de i, exceto para o caso em que todos os compostos presentes na fase líquida podem precipitar; d) os valores obtidos através do modelo de Coutinho apresentam erro sistemático em relação ao modelo ideal de única fase sólida; e) as diferentes formas de se calcular a razão entre as fugacidades da fase sólida e líquida (i) influenciam fortemente a capacidade preditiva dos modelos, o que não era esperado; f) o perfil do primeiro cristal formado nos petróleos é influenciado pelas moléculas mais pesadas presentes nos resíduos, o que mostra a necessidade de se desenvolver metodologias precisas e robustas de caracterização de resíduos; g) a inclusão de uma estimativa para a composição dos resíduos efetivamente melhorou o desempenho dos modelos em petróleos médio; h) em petróleos pesados, houve um aumento do erro de previsão da TIAC devido à pouca ou nenhuma quantidade de parafinas nos resíduos desses óleos. A necessidade de uma melhor caracterização dos resíduos de petróleos é corroborada pelo fato da TIAC calculada pelos modelos ser, via de regra, mais baixa que a TIAC experimental e pela melhora no desempenho dos modelos quando se estimou a composição dos resíduos, em petróleos médios

Modificação química de amostras de poli(metacrilato de metila) comerciais com aminas funcionalizadas assistidas por micro-ondas

Este trabalho avaliou a reação de amidação sob catálise de DBU/NaCN de amostras comerciais de poli(metacrilato de metila), (PMMA), massa molar 60.000 u.m.a. com as aminas, alilamina, 2-morfolilaminoetano, 1-(3-aminopropil)-imidazol e N,N-dimetil-trimetilenodiamina com ativação por reator de micro-ondas. O estudo com alilamina e 2-morfolilaminoetano se mostrou eficaz, apresentando percentuais de derivatização significativos (27% e 37% , respectivamente). A quantidade de material polimérico obtido na purificação foi de cerca de 36 % para as duas aminas. O estudo evidenciou a importância dos catalisadores DBU/NaCN, pois sem eles a reação não ocorre e quando utilizados isoladamente, o grau de incorporação é muito menor. Já o estudo com as aminas 1-(3-aminopropil)-imidazol e N,N-dimetil-trimetilenodiamina mostrou-se ineficaz devido à dificuldade de purificação dos produtos. Tentativas de purificação por precipitação com metanol e soluções hidrometanólicas de diferentes concentrações mostraram-se ineficazes. Os novos PMMA modificados foram caracterizados por FT-IR, RMN-1H e análise elementar. Foram observadas alterações na taticidade do PMMA em reações ativadas por micro-ondas

Adsorção de quinolina em sílica-alumina a partir de soluções com n-hexadecano por calorimétrica: estudo da cinética e da isoterma

As legislações ambientais estão cada vez mais severas em relação à quantidade de compostos sulfurados eliminada na atmosfera pela queima de combustíveis fósseis. Os processos de adsorção têm se destacado como uma alternativa promissora na remoção de sulfurados presentes em combustíveis. Nos estudos de adsorção, ensaios de cinética e isoterma usando banhos agitados são frequentemente utilizados na avaliação do desempenho dos adsorventes na remoção desejada. Apesar de úteis, tais ensaios apresentam algumas limitações quando os sistemas analisados envolvem elevadas relações entre a concentração inicial de soluto e massa de adsorvente. Alternativamente, este trabalho apresenta uma estratégia envolvendo a técnica da adsorção utilizando a calorimetria para o estudo de cinética e isoterma térmica de quinolina em uma sílica-alumina comercial a partir de soluções em n-hexadecano. Diferentemente das outras técnicas citadas, a adsorção por calorimetria possibilitou, em um único ensaio e com menos amostra, a obtenção da cinética térmica de adsorção, e de um ponto da isoterma térmica de adsorção. Adicionalmente, foi proposta uma modelagem dos fenômenos de transferência de calor e massa envolvidos durante o ensaio, visando simular a curva calorimétrica. Valores de coeficiente de difusão efetivo da quinolina na sílica-alumina em diferentes condições de concentração inicial de quinolina em n-hexadecano, a uma mesma temperatura, foram obtidos a partir do ajuste do modelo da curva calorimétrica aos dados experimentais

Síntese e avaliação de hidrogéis à base de alginato e nanopartículas magnéticas preparadas in situ para remoção de Mn(II) e Ni(II) de efluente industrial

Esta Dissertação teve como objetivo,a síntese de hidrogéis à base de alginato e nanopartículas magnéticas (maghemita) preparadas in situ. Os hidrogéis foram preparados em diferentes concentrações de alginato de sódio (2 e 3% m/v), FeSO4 (0,3 e 0,5 mol L-1) e CaCl2 (0,1 e 0,3 mol L-1). As propriedades físico-químicas dos hidrogéis foram analisadas e, posteriormente, foram avaliados quanto à capacidade de remoção de íons Ni2+ e Mn2+ de soluções aquosas. Para caracterização das amostras foram utilizadas diversas técnicas de análises, tais como, análise granulométrica, microscopia óptica (OM), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), magnetometria de amostra vibrante (VSM), espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios-X (XRD), espectroscopia Mössbauer, e análise termogravimétrica (TGA). Foram preparados hidrogéis com morfologia predominantemente esférica e dimensões micrométricas (500 a 850 m), com átomos de Fe e Ca dispersos uniformemente em sua estrutura. Os hidrogéis apresentaram boa resistência térmica e comportamento superparamagnético. As amostras foram intumescidas em água deionizada durante um intervalo de tempo a fim de avaliar o grau de intumescimento (Q) para determinar a amostra com a melhor resposta para posterior aplicação em solução aquosa contendo íons metálicos (Ni2+ e Mn2+). Os resultados revelaram que a amostra cuja concentração de 3% m/v de alginato de sódio, 0,3 mol L-1 de FeSO4 e 0,3 mol L-1 de CaCl2 obteve maior Q (50%). Em consequência deste resultado, optou-se por utilizar estaamostra, na remoção de metais pesados presentes em soluções aquosas e em efluentes industriais. Vários parâmetros,tais como: tempo de contato,pH, concentração inicial do íon e massa de hidrogel foram estudados.Os resultados, para efluente sintético, revelaram que o tempo de equilíbrio foi de 60 minutos; a capacidade de remoção dos metais melhora com o aumento de pH (3 a 9), sendo máxima em pH 7;quanto menor a concentração inicial da solução iônica (50 a 500 mg L-1), maior a capacidade de remoção, 52% de Ni2+ e 49% de Mn2+ (concentração inicial de 50 mg L-1). No efluente industrial, a remoção foi de 61% de Ni2+ e 57% de Mn2+(300 mg de hidrogel). Os resultados encontrados revelaram que os hidrogéis magnéticos produzidos à base de alginato têm potencial uso no tratamento de efluentes industriais contaminados com metais pesados

Caracterização de novas membranas de titanossilicatos microporosos por ensaios de permeabilidade

O interesse crescente das membranas inorgânicas deve-se à potencial aplicação em novas áreas de investigação e da indústria, e em alternativa a operações mais convencionais. Em particular, as membranas de titanossilicatos oferecem vantagens importantes sobre as de zeólitos, pois podem ser sintetizadas sem agentes estruturantes orgânicos, para evitar a calcinação subsequente usualmente responsável por defeitos irreversíveis, exibem novas possibilidades de substituição isomórfica da matriz, permitindo um ajuste mais fino das propriedades catalíticas e de adsorção, e são capazes de separar misturas com base em diferenças de afinidade e tamanho molecular (efeito de peneiro). Os objectivos principais deste trabalho foram: i) a caracterização dinâmica de membranas do tipo zeolítico sintetizadas no Laboratório Associado CICECO, realizando-se experiências de permeação com gases puros e misturas; ii) o desenvolvimento e validação de novos modelos para a transferência de massa multicomponente através de membranas porosas pela abordagem de Maxwell-Stefan, tendo em conta os mecanismos específicos encontrados, particularmente a contribuição por difusão superficial; e iii) a modelação dos pontos experimentais medidos, bem como dados compilados da literatura. De forma a realizar os ensaios de permeação, desenhou-se, montou-se e testou-se uma instalação experimental. Para gases puros, os objectivos principais foram a medição de permeâncias a temperatura constante, por variação da pressão transmembranar r ( ΔP ), e de permeâncias a temperatura programada, conduzidas a ΔP constante. Seguidamente, calcularam-se as selectividades ideais. Em relação a misturas, a determinação de selectividades reais requer as fracções molares no permeado e no retido. Na globalidade, estudaram-se três suportes diferentes (aço inoxidável e α − alumina) e dezanove membranas de AM-3, ETS-10, ZSM-5 e zeólito 4A, utilizando-se H2, He, N2, CO2, e O2. A primeira avaliação exploratória da qualidade das membranas foi feita permeando azoto à temperatura ambiente. Assim, permeâncias superiores a 10−6 mol/m2s.Pa evidenciavam defeitos grosseiros, levando-nos a efectuar cristalizações adicionais sobre as primeiras camadas. Este procedimento foi implementado com oito membranas. Um trabalho experimental mais detalhado foi conduzido com cinco membranas. Membranas com curvas permeância-temperatura ( Π −T ) decrescentes indicam tipicamente transporte viscoso e de Knudsen, i.e. meso e macrodefeitos. Por exemplo, a membrana nº 3 de AM-3 exibiu este comportamento com H2, He, N2 e CO2 puros. A contribuição de Knudsen foi confirmada pela relação linear encontrada entre as permeâncias e o inverso da raiz quadrada da massa molar. O mecanismo viscoso foi também identificado, pois as permeâncias eram inversamente proporcionais à viscosidade do gás ou, atendendo a equações do tipo de Chapman-Enskog, directamente proporcionais a 2 0.5 k d M (onde k d é o diâmetro cinético e M a massa molar). Um comportamento de permeação distinto observou-se com a membrana nº 5 de AM-3. As permeâncias registadas a temperatura programada eram aproximadamente constantes para o N2, CO2 e O2, enquanto com o H2 cresciam significativamente. Conjuntamente elas evidenciam a ocorrência de macro, meso e microdefeitos intercristalinos. O transporte gasoso activado através dos microporos compensa o impacto diminuidor dos meso e macroporos. Ao contrário do N2, CO2 e O2, o pequeno diâmetro do hidrogénio torna-lhe possível permear através dos microporos intracristalinos, o que lhe adiciona um mecanismo de transferência responsável por esse crescimento. No que respeita à difusão superficial, o sistema CO2/ZSM-5 pode ser tomado como um exemplo paradigmático. Uma vez que este zeólito adsorve o CO2, as permeâncias diminuem com o crescimento de ΔP , em virtude de as concentrações no sólido aumentarem de forma não linear e tenderem para a saturação. Os resultados contrastantes obtidos com azoto realçam ainda mais o mecanismo superficial, pois o N2 não é adsorvido e as permeâncias medidas são constantes. Globalmente, as selectividades ideais calculadas ( α* ) variam de cerca de 1 a 4.2. Este parâmetro foi também utilizado para discriminar as melhores membranas, uma vez que baixos valores de α* denotam o escoamento viscoso não-selectivo típico de macrodefeitos. Por exemplo, o H2/CO2 na membrana nº 3 de AM-3 apresentou α* = 3.6 − 4.2 para 40–120ºC, enquanto que na membrana nº 5 de AM-3 originou α* = 2.6 − 3.1. Estes resultados corroboraram as observações anteriores, segundo as quais a membrana nº 5 era melhor do que a nº 3. Alguns ensaios foram realizados com membranas saturadas com água para aumentar a selectividade: as medições mostraram claramente uma melhoria inicial seguida de uma redução consistente de α* com o aumento da temperatura, devido à remoção das moléculas de água responsáveis pela obstrução de alguns poros. Em relação às selectividades reais de misturas contendo hidrogénio, devem ser realizadas mais experiências e a quantificação do hidrogénio deve ser melhorada. No que concerne à modelação, novos factores termodinâmicos de Maxwell- Stefan foram derivados para as isotérmicas mono e multicomponente de Nitta, Langmuir-Freundlich e Toth, tendo sido testadas com dados de equilíbrio e de permeação da literatura. (É importante realçar que só estão publicadas equações para Langmuir e Dual-Site Langmuir de componentes puros e misturas). O procedimento de validação adoptado foi exigente: i) as isotérmicas multicomponente foram previstas a partir das de gás puro; ii) os parâmetros de difusão dos componentes puros foram ajustados a dados de permeação de cada gás; iii) depois, as difusividades cruzadas de Maxwell- Stefan foram estimadas pela relação de Vignes; finalmente, v) as novas equações foram testadas usando-se estes parâmetros, tendo sido capazes de estimar com sucesso fluxos binários. Paralelamente ao enfoque principal do trabalho, derivou-se um novo modelo para permuta iónica em materiais microporosos baseado nas equações de Maxwell-Stefan. Este foi validado com dados experimentais de remoção de Hg2+ e Cd2+ de soluções aquosas usando ETS-4. A sua capacidade preditiva foi também avaliada, sendo possível concluir que se comporta muito bem. Com efeito, conseguiram-se boas previsões com parâmetros optimizados a partir de conjuntos de dados independentes. Este comportamento pode ser atribuído aos princípios físicos sólidos da teoria de Maxwell-Stefan.

Characterization of water-soluble organic matter from urban aerosols

Water-soluble organic matter (WSOM) from atmospheric particles comprises a complex array of molecular structures that play an important role on the physic-chemical properties of atmospheric particles and, therefore, are linked to several global-relevant atmospheric processes which impact the climate and public health. Due to the large variety of sources and formation processes, adequate knowledge on WSOM composition and its effects on the properties of atmospheric aerosol are still limited. Therefore, this thesis aims at providing new insights on the molecular composition of WSOM from fine atmospheric aerosols typical of an urban area (Aveiro, Portugal). In a first step, adsorption phenomena of semivolatile organic compounds on quartz fibre filters employed in the collection of atmospheric aerosols were assessed. Afterwards, atmospheric aerosol samples were collected during fifteen months, on a weekly basis. A mass balance of aerosol samples was performed in order to set the relative contribution of elemental carbon, WSOM and water-insoluble organic matter to the aerosol mass collected at the urban area of Aveiro, with a special focus on the assessment of the influence of different meteorological conditions. In order to assess the chemical complexity of the WSOM from urban aerosols, their structural characteristics were studied by means of Fourier transform infrared infrared - Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR) and solid-state cross polarization with magic angle spinning 13C nuclear magnetic resonance (CPMAS 13C NMR) spectroscopies, as well as their elemental composition. The structural characterization of aerosol WSOM samples collected in the urban area highlighted a highly complex mixture of functional groups. It was concluded that aliphatic and aromatic structures, hydroxyl groups and carboxyl groups are characteristic to all samples. The semi-quantitative assessment of the CPMAS 13C NMR data showed different distributions of the various functional groups between the aerosol samples collected at different seasons. Moreover, the presence of signals typical of lignin-derived structures in both CPMAS 13C NMR and FTIR-ATR spectra of the WSOM samples from the colder seasons, highlights the major contribution of biomass burning processes in domestic fireplaces, during low temperature conditions, into the bulk chemical properties of WSOM from urban aerosols. A comprehensive two-dimensional liquid chromatography (LC x LC) method, on-line coupled to a diode array, fluorescence, and evaporative light scattering detectors, was employed for resolving the chemical heterogeneity of the aerosol WSOM samples and, simultaneously, to map the hydrophobicity versus the molecular weight distribution of the samples. The LC x LC method employed a mixed-mode hydrophilic interaction column operating under aqueous reversed phase mode in the first dimension, and a size-exclusion column in the second dimension, which was found to be useful for separating the aerosol WSOM samples into various fractions with distinct molecular weight and hydrophobic features. The estimative of the average molecular weight (Mw) distribution of the urban aerosol WSOM samples ranged from 48 to 942 Da and from 45 to 1241 Da in terms of UV absorption and fluorescence detection, respectively. Findings suggest that smaller Mw group fractions seem to be related to a more hydrophobic nature.

Estudos eletroquímicos de permeação de hidrogênio e determinação de concentrações críticas de hidrogênio em um aço de alta dureza

Estudou-se, através do método eletroquímico de permeação, a difusão de hidrogênio no ferro puro e no aço DIN 90MnV8. Observou-se nestes materiais, que o coeficiente aparente de difusão de hidrogênio diminui no decorrer dos transientes de permeação, tendo-se interpretado este comportamento como causado pela presença de armadilhas reversíveis. Deduziu-se, para transientes de permeação obtidos entre dois estados estacionários de difusão, que a variação da concentração de hidrogênio preso a armadilhas reversiveis é dada por: Delta Ca = Na. In [(1+alfa)1/2 dividido por (1+beta)1/2], alfa = K.Co/p beta=K.Cl/p sendo Na a densidade de armadilhas; k e p, os parâmetros de captura e de liberação de uma armadilha e Co e Cl, a concentrasão inicial e final de H. Mediu-se, no ferro recozido, um coeficiente médio de difusão de hidrogênio de 6,4.10-5 cm²/s. A deformação com 50% de trabalho a frio no ferro reduz este valor em aproximadamente uma ordem de grandeza. Verificou-se no aço DIN 90MnV8 que o coeficiente de difusão de hidrogênio aumenta com o aumento dn temperatura de revenimento após a têmpera, atingindo o valor máximo de 7,0.10-6 cm²/s no aço esferoidizado. A dependência térmica do coeficiente de difusão no aço DIN 90MnV8 esferoidizado pode ser expressa por: D = 1,95 (+0,49) exp (-30,43kJ/mol.R.T.) (cm²/s) e neste mesmo aço temperado e revenido com 55RC de dureza por : D=0,29 (+- 0,05 ) exp (-28,47kJ/mol.R.T.) ( cm²/s). Uma nova metodolagia fractomecânica foi introduzida, a qual permite a determinação da cnncentração crítica de hidrogênio necessária para provocar o avanço de uma trinca estacionária. Observou-se no aço DIN 9OMnV8, que a concentração crítica de hidrogênio diminui com o aumento da dureza do aço e é menor quando um valor maior de KI é aplicado. O modo de fratura apresentado Por este aço revelou ser independente da concentração de hidrogênio e do valor de KI, sendo função unicamente de sua dureza.

Estudo de pelotização e briquetagem de finos de carvão mineral

O aumento da produção de carvão previsto para os próximos anos nas minas da CRM localizadas em Leão, Butiá, RS, originará uma considerável quantidade de finos beneficiados por ciclonagem autôgena. Estes finos caracterizam-se pelos seus altos teores de umidade e granulometria <1 mm o que onera e dificulta os processos de manuseio, estocagem e transporte. O presente estudo visa à análise comparativa dos processos de aglomeração, a briquetagem e a pelotização com o objetivo de obter um produto com melhores características de comercialização do que o atual. As principais variáveis estudadas na aglomeração por briquetagem foram: teor de umidade, tipo e concentração de agente ligante, relação massa/volume de carvão, tempo e pressão de moldagem. Os melhores resultados em termos de resistência à compressão, foram obtidos utilizando um resíduo de refinaria de petróleo - REVAC - como ligante numa concentração de 10% em peso, uma temperatura de cura de 120° C, um tempo de moldagem de 0,5 minutos e uma pressão de compactação entre 150 e 250 kgf/cm². A pelotização foi estudada utilizando um tambor e um disco de laboratório e as principais variáveis estudadas foram: umidade da alimentação, tipo e concentração de agente ligante, temperatura de cura e outras. Os melhores resultados foram obtidos utilizando como ligante MOGUL (amido de milho pré-gelatinizado em pó) numa concentração de 5% em peso, uma faixa de umidade ótima entre 30 e 40%, uma inclinação do disco entre 45 e 51° e uma temperatura de cura de 80 e 100°C. Os resultados obtidos para ambos os carvões (CE 5900 e CE 4700) são discutidos em termos dos diversos fenômenos que ocorrem na interface carvão-solução-ligante e algumas considerações econômicas são apresentadas.

Tratamento de soluções de cromo (III) por flotação a ar dissolvido

O presente trabalho estuda a viabilidade da utilização do processo de flotação a ar dissolvido (FAD) no tratamento de efluentes contendo cromo. Tal processo é analisado comparativamente à sedimentação. Urna revisão dos diferentes tipos de processos de separação ou de recuperação do cromo é, também, aqui apresentada. Soluções contendo 200 mg.l" de cromo tri ou hexavalente foram estudadas quanto às condições ideais de precipitação, às características de sedimentação e de flotação a ar dissalvido em regime descontínuo e contlnuo. Agentes poliméricos foram testados no intuito de melhorar as condições de clarificação. O processo de FAD foi o que apresentou melhores resultados no que se refere a cinética de separação sólido/líquido, e em termos de clarificação das soluções. Estudos de separação sólido/líquido de soluções contendo cromo VI foram feitos por estes dois processos empregando sulfato ferroso e sulfito de sódio como agentes redutores. A FAD mostrou ser eficiente para tratar as soluções quando reduzidas com sulfito de sódio. Porém, no caso da utilização do sulfato ferroso como redutor, o rendimento da FAD diminuiu no tratamento de soluções que continham sólidos suspensos acima de uma concentração crítica. Polímeros também foram empregados neste caso, e confirmaram sua atuação melhorando a cinética de separação sólido/líquido e como agentes que beneficiam a clarificação das soluções. Os resultados dos estudos de flotação por ar dissolvido em uma unidade contínua mostraram que é viavel a FAD sem agentes floculantes ou tensoativos. No entanto, estes aumentam os níveis de clarificação das soluções. Apenas os floculantes a base de amido mostraram-se ineficientes nesta aplicação. Conclui-se que o processo de FAD pode ser utilizado no tratamento de efluentes contendo cromo permitindo obter efluentes finais dentro dos padrões de emissão da legislação brasileira.

Avaliação das propriedades do polietileno de alta densidade produzido com catalisador Ziegler-Natta submetido à estrusão reativa com peróxidos orgânicos

A extrusão reativa do polietileno de alta densidade (PEAD) em presença de peróxidos orgânicos pode promover sua reticulação, provocando mudanças em suas propriedades. Isto deve-se à capacidade do peróxido orgânico de abstrair hidrogênios secundários e terciários da cadeia, podendo assim formar os radicais livres necessários à ocorrência da reticulação. Neste trabalho, amostras de pó de PEAD produzido com catalisador Ziegler-Natta, para utilização em processamento por injeção, sopro ou extrusão de filmes, foram extrusadas com o peróxido de dicumila e o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano em teores de 0,001 a 0,08 pcp. Os produtos obtidos foram caracterizados quanto a suas taxas de fluidez (MFR), densidades, propriedades reológicas, físicas e mecânicas. Para a avaliação reológica foram analisadas as curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento e determinadas as taxas de cisalhamento críticas, ambas no reômetro capilar. O comportamento viscoelástico foi avaliado pelos módulos de armazenamento e de perda e pela viscosidade complexa. A massa molar e sua distribuição foram determinadas por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). O percentual de reticulação foi verificado pela determinação do teor de material de solúveis em xileno. As propriedades mecânicas analisadas foram resistência à tração, à flexão, ao tensofissuramento e módulo de elasticidade. As propriedades analisadas foram relacionadas às estruturas dos produtos resultantes da extrusão reativa. Verificou-se que a extrusão reativa do PEAD com peróxidos orgânicos originou resinas com distribuição de massas molares mais larga, caráter mais pseudoplástico e com comportamento do fundido mais elástico do que as resinas não modificadas por peróxido. A reologia, dentre as técnicas analíticas utilizadas, apresentou maior sensibilidade às mudanças estruturais decorrentes da extrusão reativa. A extrusão reativa com peróxidos originou resinas com propriedades mecânicas diferenciadas, havendo incremento na resistência ao impacto Charpy e ao tensofissuramento e diminuição no módulo de elasticidade comparativamente às resinas não modificadas. A resistência à tração não apresentou variações significativas entre as resinas modificadas e as não modificadas. O peróxido que se mostrou mais eficiente na extrusão reativa foi o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano.

Resinas poliésteres carboxifuncionais para tinta em pó : caracterização e estudo cinético da reação de cura

Um grande desafio relacionado à química da resina poliéster carboxifuncional, para aplicação em tinta em pó, é conseguir um balanço adequado entre a sua massa molar, funcionalidade, viscosidade e temperatura de transição vítrea (Tg). Essas características devem permitir a aplicação da resina na produção de tinta em pó na qual seja possível a obtenção de boa estabilidade durante sua estocagem e ótimas propriedades mecânicas durante a sua vida útil. Nesta tese, desenvolveu-se a introdução de uma metodologia para a caracterização de resinas poliésteres carboxifuncionais para aplicação em tinta em pó, baseada em reometria capilar e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Esta se diferencia daquela baseada em métodos usuais muito subjetivos, usados corriqueiramente no controle do processo de síntese destas resinas. Os resultados de DSC mostram que todas as resinas poliésteres carboxifuncionais sintetizadas neste trabalho são completamente amorfas, sendo a Tg um parâmetro sensível à modificação da composição da resina. A determinação da viscosidade de cisalhamento das resinas utilizando reômetro capilar em comparação a outras técnicas usuais, permite a obtenção de valores mais absolutos, independente da ordem de grandeza da massa molar e da funcionalidade da resina, demonstrando ser uma técnica simples, eficaz e de grande utilidade em relação às atualmente utilizadas. A utilização da técnica de DSC permitiu avaliar a cinética da reação de cura do sistema poliéster/triglicidilisocianurato (TGIC) através de métodos cinéticos isotérmicos e dinâmicos. Através do método isotérmico determinou-se o grau de conversão da reação para vários tempos de cura, e pelos métodos dinâmicos de Kissinger, Osawa e Meia Largura determinou-se a energia de ativação da cura.

Estudo da morfologia e cristalinidade em polipropileno isotático submetido a deformação uniaxial em temperatura ambiente

A utilidade de alguns polímeros depende principalmente de suas propriedades elétricas, ópticas, bioquímicas e térmicas, porém na maioria dos exemplos a propriedade fundamental para as aplicações reside em suas propriedades mecânicas. Os mecanismos de deformação em polímeros semi-cristalinos são em geral complexos e dependem do arranjo e do tamanho dos cristais. A deformação plástica de polímeros semi-cristalinos é produzida pela força aplicada ao sistema, com modificações de suas propriedades termodinâmicas e morfológicas, obtendo-se materiais com novas propriedades e aplicações. Os sistemas estudados neste trabalho, consistem de amostras de polipropileno isotático, (i-PP) comercial, fornecidas pela OPP Petroquímica (III Pólo Petroquímico – Triunfo / RS). As amostras, na forma de grânulos, foram moldadas pelo processo de injeção onde duas massas molares diferentes foram investigadas. As placas moldadas por injeção, com espessura de aproximadamente 3,0 mm, foram cortadas nas dimensões padrões de 17,2 mm X 4,7 mm e após, deformadas plasticamente por compressão plana uniaxial à temperatura ambiente. A análise da morfologia e cristalinidade deste material foram realizadas utilizando as técnicas de difração raios-X em alto ângulo (WAXD), espalhamento de raios-X em baixo ângulo (SAXS), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Através da técnica de WAXD foi possível a identificação das diferentes fases cristalinas α e β do i-PP, antes e depois das amostras serem deformadas por compressão uniaxial. A determinação da cristalinidade foi realizada via difração de raios-X, utilizando as geometrias θ - 2θ e de Debye Scherrer, sendo a quantificação realizada a partir da área dos picos cristalinos obtidos a partir da indexação das reflexões de Bragg, utilizando o programa FULLPROF. Como resultado obtido, foi verificado uma significativa diminuição da cristalinidade com o aumento da deformação por compressão aplicada sobre as amostras. Com as medidas de SAXS, foram observados os perfis de espalhamento anisotrópicos e isotrópicos para as amostras sem deformação para maior e menor massa molar, respectivamente. O período longo (L) do material, definido pela soma da espessura lamelar do cristal (dc) e a espessura da camada amorfa (da), também foi obtido para estas amostras. A deformação causou uma diminuição do L, o que levou a diminuição da dc, seguido pelo aumento da da. Porém, com o aumento da deformação observa-se uma diminuição das intensidades espalhadas em torno do eixo azimutal. Este efeito pode ser atribuído ao aumento da fase amorfa seguido pela diminuição da fase cristalinidade. As modificações morfológicas ocorridas nas estruturas esferulíticas e lamelares foram avaliadas utilizando a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), e a Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). O efeito da deformação plana por compressão ficou registrado nas imagens de XXIX MEV e MET, onde verificou-se o alongamento das estruturas esferulíticas na direção de fluxo, seguido da destruição parcial da mesma em deformação por compressão maiores. As imagens obtidas em MEV e MET, foram tratadas a fim de se verificar o grau de orientação e a distribuição da orientação em nível microestrutural por meio do método direto das secantes em um plano e da rosa dos interceptos. Neste caso, quando a rosa apresenta duas pétalas, tem-se um eixo de orientação; com quatro pétalas, dois eixos de orientação, e assim sucessivamente.Em um sistema isométrico sem nenhuma orientação, a rosa dos interceptos apresentará como resultado uma circunferência. Os resultados obtidos para as imagens de MEV e MET em nível esferulítico mostraram que a rosa dos interceptos parte de uma estrutura simétrica com baixo grau de orientação para uma estrutura orientada definida por um sistema de duas pétalas, seguido pelo aumento do grau de orientação para pressões de deformações maiores. Para as imagens de MET em nível lamelar observou-se o aumento do grau de orientação devido o aumento da deformação até 10 MPa. Neste caso, a rosa dos interceptos parte de uma estrutura definida por quatro pétalas (sistema dois eixos de orientação) para uma estrutura de duas pétalas, apresentando um sistema com um eixos de orientação. Porém, para pressões de deformações entre 20-3200 MPa observou-se a diminuição do grau de orientação, pois uma maior desordem é observado nas estruturas devido a amorfização do material, sendo a rosa dos interceptos demostrada por uma estrutura simétrica. Medidas com termopar foram realizadas para verificação do comportamento térmico no momento da deformação. Neste caso, foi verificado um aumento significativo da temperatura com o aumento da deformação. Porém, para as amostras deformadas com 3200 MPa foi observado dois picos de temperatura. Onde o primeiro pico foi atribuído ao comportamento adiabático seguido pela relaxação do material, enquanto o segundo pico foi verificado com grande aumento de temperatura no momento da explosão do material.

Estudo da resistência química de poliestireno de alto impacto às gorduras

Neste trabalho foram estudadas as variáveis comj: Osicionaise estruturais que determinam a resistência ao ESC (ESCR) do HIPS às gorduras, bem como a influência do tipo e do teor de gordura no alimento, da temperatura e da tensão. Para tal, quatro amostras de HIPS comerciais foram submetidas ao ataque químico por alimentos gordurosos, sob diferentes tensões e temperaturas. Os alimentos gordurosos utilizados como agentes químicos foram: margarina de soja e de milho, creme vegetal à base de soja, manteiga, sorvete e uma mistura de azeite de oliva e ácido oleico. Com base no alongamento residual das amostras atacadas quimicamente e na análise de suas respectivas superfícies de fratura, foi proposta uma escala com valores de ESCR.A variação do módulo elástico foi simultaneamente monitorada. Nenhuma das amostras de HIPS testadas apresentou-se completamente apropriadapara o uso em embalagemde alimentosgordurosos. Observou-se que o nível de fragilização das amostras estudadas foi amplamente dependente à temperatura do teste. O início do processo de difusão das gorduras através do material é antecipado pelo aumento da temperatura e também da tensão. As amostras de HIPS apresentaram comportamentos diferenciados quando atacadas a 5 e a 23°C por razão da diferença no coeficiente de expansão térmica entre a borracha e o PS. Em temperaturas mais elevadas, ocorre uma maior compressão da borracha sobre a matriz de PS, contribuindo para a dissipação da tensão Com base nos resultados obtidos, sugere-se que um HIPS indicado para a embalagem de alimentos gordurosos, independentemente da temperatura de aplicação, deve apresentar as seguintes características: (a) tamanho de partícula de borracha próximo a 5 m; (b) massa molar j:Onderal da matriz de PS próxima a 200.000 g/mol; (c) conteúdo de fase gel próximo a 30%, com alto nível de entrecruzamento da borracha e (d) conteúdo de borracha entre 8 e 9%. O tipo de gordura, e não necessariamente a sua quantidade no alimento, foi o fator prej:Onderante para intensificar o ataque químico ao HIPS. As gorduras saturadas foram mais agressivas do que as gorduras mono e polinsaturadas.