Sulfanyl Radical Addition to Alkynes: Revisiting an Old Reaction to Enter the Novel Realms of Green Chemistry, Bioconjugation, and Material Chemistry

In the last decade considerable attention has been devoted to the rewarding use of Green Chemistry in various synthetic processes and applications. Green Chemistry is of special interest in the synthesis of expensive pharmaceutical products, where suitable adoption of “green” reagents and conditions is highly desirable. Our project especially focused in a search for new green radical processes which might also find useful applications in the industry. In particular, we have explored the possible adoption of green solvents in radical Thiol-Ene and Thiol-Yne coupling reactions, which to date have been normally performed in “ordinary” organic solvents such as benzene and toluene, with the primary aim of applying those coupling reactions to the construction of biological substrates. We have additionally tuned adequate reaction conditions which might enable achievement of highly functionalised materials and/or complex bioconjugation via homo/heterosequence. Furthermore, we have performed suitable theoretical studies to gain useful chemical information concerning mechanistic implications of the use of green solvents in the radical Thiol-Yne coupling reactions.

Impatto ambientale dei rifiuti e degli sprechi agroalimentari in Europa e in Italia

Nonostante il fatto che una gran parte del mondo viva ancora oggi a livelli di sussistenza, i dati in nostro possesso ci indicano che le attività umane stanno esaurendo le risorse ambientali del pianeta. La causa di questo eccessivo sfruttamento delle risorse è da ricercare nei pattern non sostenibili di produzione e consumo dei paesi sviluppati. La preoccupazione per le conseguenze sull'ambiente e la lotta al cambiamento climatico hanno posto le politiche ambientali al centro dell'attenzione internazionale. Il Protocollo di Kyoto e la Commissione Europea hanno stabilito degli obiettivi di riduzione delle emissioni di gas serra, rispettivamente del 12% entro il 2012 e del 20% entro il 2020. All'interno del Protocollo di Kyoto l'obiettivo per l'Italia è ridurre del 6,5% le emissioni di gas serra nazionali rispetto al 1990. Le politiche mirate alla riduzione delle emissioni di gas serra hanno in genere come obiettivo gli impianti energetici e i trasporti. Poca attenzione viene data alla filiera agroalimentare pur sapendo che l'agricoltura ha un forte impatto sull'ambiente e recenti studi stimano che circa il 50% del cibo prodotto viene perso o buttato via dalla produzione al consumo. Alla luce di questi dati, il mio lavoro di tesi ha avuto come obiettivo quello di quantificare i rifiuti e gli sprechi agroalimentari in Europa e in Italia e stimare l'impatto ambientale associato. I dati raccolti in questa tesi mettono in evidenza l'importanza di migliorare l'efficienza della filiera agroalimentare per ridurre l'impatto ambientale nazionale e rispettare gli accordi internazionali sulla lotta ai cambiamenti climatici.

Optimization of molecular and crystalline forms of drugs, agrochemicals, pesticides in relation to activity, bioavailability, patentability and to the fabrication of polymorphs, solvates, co-crystals with green chemistry methods

This doctorate was funded by the Regione Emilia Romagna, within a Spinner PhD project coordinated by the University of Parma, and involving the universities of Bologna, Ferrara and Modena. The aim of the project was: - Production of polymorphs, solvates, hydrates and co-crystals of active pharmaceutical ingredients (APIs) and agrochemicals with green chemistry methods; - Optimization of molecular and crystalline forms of APIs and pesticides in relation to activity, bioavailability and patentability. In the last decades, a growing interest in the solid-state properties of drugs in addition to their solution chemistry has blossomed. The achievement of the desired and/or the more stable polymorph during the production process can be a challenge for the industry. The study of crystalline forms could be a valuable step to produce new polymorphs and/or co-crystals with better physical-chemical properties such as solubility, permeability, thermal stability, habit, bulk density, compressibility, friability, hygroscopicity and dissolution rate in order to have potential industrial applications. Selected APIs (active pharmaceutical ingredients) were studied and their relationship between crystal structure and properties investigated, both in the solid state and in solution. Polymorph screening and synthesis of solvates and molecular/ionic co-crystals were performed according to green chemistry principles. Part of this project was developed in collaboration with chemical/pharmaceutical companies such as BASF (Germany) and UCB (Belgium). We focused on on the optimization of conditions and parameters of crystallization processes (additives, concentration, temperature), and on the synthesis and characterization of ionic co-crystals. Moreover, during a four-months research period in the laboratories of Professor Nair Rodriguez-Hormedo (University of Michigan), the stability in aqueous solution at the equilibrium of ionic co-crystals (ICCs) of the API piracetam was investigated, to understand the relationship between their solid-state and solution properties, in view of future design of new crystalline drugs with predefined solid and solution properties.

Riduzione dell'impatto ambientale nella combustione delle biomasse

L'elaborato si prefigge di indagare i sistemi di rimozione del particolato attualmente presenti sul mercato o prossimi alla commercializzazione, installabili su apparecchiature di piccola potenza a combustione di biomasse.

Progettazione preliminare di un velivolo regionale a ridotto impatto ambientale

In questo elaborato è presentata la progettazione preliminare di un velivolo di classe regionale di generazione N+3/+4 da 90 posti passeggeri, realizzata in collaborazione con Alenia Aermacchi. Tale velivolo, allo scopo di ridurre i consumi e le emissioni, è dotato di ala laminare, ingestione strato limite e, visto il posizionamento dei propulsori, di propulsione ibrida. Attraverso la riduzione del Finess Ratio di fusoliera, grazie alla possibilità di ridurre la resistenza di scia attraverso l'ingestione strato limite, si è ottenuta una notevole riduzione del peso del velivolo che, insieme alla riduzione di resistenza globale e l'uso del propulsore ibrido, hanno permesso di ottenere un risparmio del 30% sui consumi di carburante, rispetto agli attuali velivoli della stessa categoria.

R. A. Sheldon, I. Arends and U. Hanefeld. Green chemistry and catalysis. Wiley-VCH, 2007, 448 pp; ISBN 978-3-527-30715-9 (Hardcover)

Book review

Analisi del ciclo di vita applicato alla produzione dell'anidride maleica mediante vie alternative di sintesi industriale

Nel campo dell’industria chimica la ricerca si è mossa in direzione di rendere i processi più sostenibili. Ciò viene effettuato considerando le linee guida della green chemistry. In questo contesto si colloca la metodologia LCA che valuta l’impatto ambientale associato ad un processo o un prodotto, comprendendo tutto il suo ciclo di vita. Nel presente lavoro di tesi si studia l’applicazione della LCA alla sintesi industriale di anidride maleica (AM), che viene ottenuta tramite reazione di ossidazione del benzene o dell’n-butano. Nello studio si sono modellate tre diverse vie di sintesi dell’AM considerando il processo di produzione che parte da benzene e il processo di produzione da butano con due diversi tipi di reattore: il letto fisso e il letto fluido (processo ALMA). Negli scenari si considerano le fasi di produzione dei reagenti e si è modellata la fase della reazione di ossidazione e l’incenerimento dei sottoprodotti e del reagente non convertito. Confrontando i tre processi, emerge che al processo che parte da benzene sono associati gli impatti globali maggiori mentre il processo ALMA ha un minore carico ambientale. Il processo da benzene risulta avere maggiori impatti per le categorie Cambiamento climatico, Formazione di particolato e Consumo dei metalli. Il processo da butano a tecnologia a letto fisso presenta invece maggiori impatti per le categorie Tossicità umana e Consumo di combustibili fossili, dovuti alla maggiore richiesta energetica effettuata dal processo di ossidazione del butano con tecnologia a letto fisso e alla richiesta di combustibile ausiliario per la fase di incenerimento. Tale risultato emerge anche dall’analisi effettuata con il Cumulative Energy Demand. Al processo ALMA sono associati gli impatti inferiori in assoluto, nonostante abbia una resa inferiore al processo che utilizza il letto fisso. I risultati dell’analisi LCA sono stati confermati dall’analisi delle incertezze, realizzata con il metodo statistico Monte Carlo.

Hydrothermal technologies for the production of fuels and chemicals from biomass

Biomass and non-food crop residues are seen as relatively low cost and abundant renewable sources capable of making a large contribution to the world’s future energy and chemicals supply. Signifi cant quantities of ethanol are currently produced from biomass via biochemical processes, but thermochemical conversion processes offer greater potential to utilize the entire biomass source to produce a range of products. This chapter will review thermochemical gasifi cation and pyrolysis methods with a focus on hydrothermal liquefaction processes. Hydrothermal liquefaction is the most energetically advantageous thermochemical biomass conversion process. If the target is to produce sustainable liquid fuels and chemicals and reduce the impact of global warming as a result of carbon dioxide, nitrous oxide, and methane emissions (i.e., protect the natural environment), the use of “green” solvents, biocatalysts and heterogeneous catalysts must be the main R&D initiatives. As the biocrude produced from hydrothermal liquefaction is a complex mixture which is relatively viscous, corrosive, and unstable to oxidation (due to the presence of water and oxygenated compounds), additional upgrading processes are required to produce suitable biofuels and chemicals.

Low carbon fuels and commodity chemicals from waste gases – systematic approach to understand energy metabolism in a model acetogen

Gas fermentation using acetogenic bacteria offers a promising route for the sustainable production of low carbon fuels and commodity chemicals from abundant, inexpensive C1 feedstocks including industrial waste gases, syngas, reformed methane or methanol. Clostridium autoethanogenum is a model gas fermenting acetogen that produces fuel ethanol and 2,3-butanediol, a precursor for nylon and rubber. Acetogens have already been used in large scale industrial fermentations, they are ubiquitous and known to play a prominent role in the global carbon cycle. Still, they are considered to live on the thermodynamic edge of life and potential energy constraints when growing on C1 gases pose a major challange for the commercial production of fuels and chemicals. We have developed a systematic platform to investigate acetogenic energy metabolism, exemplified here by experiments contrasting heterotrophic and autotrophic metabolism. The platform is built from complete omics technologies, augmented with genetic tools and complemented by a manually curated genome-scale mathematical model. Together the tools enable the design and development of new, energy efficient pathways and strains for the production of chemicals and advanced fuels via C1 gas fermentation. As a proof-of-platform, we investigated heterotrophic growth on fructose versus autotrophic growth on gas that demonstrate the role of the Rnf complex and Nfn complex in maintaining growth using the Wood–Ljungdahl pathway. Pyruvate carboxykinase was found to control the rate-limiting step of gluconeogenesis and a new specialized glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase was identified that potentially enhances anabolic capacity by reducing the amount of ATP consumed by gluconeogenesis. The results have been confirmed by the construction of mutant strains.

Ionic liquid gel materials: applications in green and sustainable chemistry

Ionic liquid gel materials offer a way to further utilise ionic liquids in technological applications. Combining the controlled and directed assembly of gels, with the diverse applications of ionic liquids, enables the design of a heady combination of functional tailored materials, leading to the development of task specific / functional ionic liquid gels. This review introduces gels and gel classification, focusing on ionic liquid gels and their potential roles in a more sustainable future. Ionic liquid gels provide the ability to build functionality at every level, the solid component, the ionic liquid, and any incorporated active functional agents. This allows materials to be custom designed for a vast assortment of applications. This diverse class of materials has the potential to yield functional materials for green and sustainable chemistry, energy, electronics, medicine, food, cosmetics, and more. The discussion of the development of ionic liquid gel materials for applications in green and sustainable chemistry centres on uses of ionic liquid gels in catalysis and energy.