Synthesis and crystal structure of the dimeric, Ti-O-Ti bridged hydrid form polyoxoanion [alpha-1, 2-PW10Ti2O39](2)(10-)

The reaction of trivacant precursor Nag [A-PW9O34] . 19H(2)O with Ti(SO4)(2) affords the novel dimeric, di-Ti-IV-substituted tungstophosphate K4Na6[alpha-1,2-PW10Ti2O39](2) . 14H(2)O. The X-ray structural determination shows the dimeric, anhydride structure was formed by two Ti-O-Ti bonds linking two di-titanium-substituted Keggin anion [alpha-1,2-PW10Ti2O40]. It was also characterized by elemental analysis, TGA, FT-IR and U-V-vis spectroscopies.

[H2N (C2H4)(2)NH2](4) (H3O) [(PMo2Mo6V4O40)-Mo-V-V-VI-O-IV ((VO)-O-IV)(2)] center dot H2O: A new highly reduced, bicapped pseudo-Keggin vanadylpoly-molybdophosphate

A new vandylpolymolybdophosphate, [H2N(C2H4)(2)NH2](4)-(H3O)[(PMo2Mo6V4O40)-Mo-V-V-VI-O-IV((VO)-O-IV)(2)].H2O, was hydrothermally synthesized and structurally characterized by elemental analyses, IR, UV-vis, XPS, ESR spectra, mid singe crystal X-ray diffraction analysis. The compound contains an unusual highly reduced pseudo-Keggin type polyoxoanion with nine negative charges and exhibits an interesting phosphorus-centered alternate layer arrangement of molybdenum and vanadium oxides.

Hydrothermal synthesis and crystal structure of a hybrid material based on [Co-4(phen)(8)(H2O)(2)(HPO3)(2)](4+) and a highly reduced polyoxoanion

An unusual composite hybrid material [Co-4 (phen)(8) (H2O)(2) (HPO3)(2)](H3O)(3) [PMo8VI V-4(IV) O-40 ((VO)-O-IV) 2] 1 (phen = 1,10-phenanthroline) has been hydrothermally synthesized from a mixture of NH4VO3, Na2MoO4.2H(2)O, CoCl2.6H(2)O, phen, H3PO3 and water. It was characterized by elemental analysis, IR, UV-vis, XPS, EPR, TG and single crystal X-ray diffraction. The title compound is constructed from the organic-inorganic hybrid [Co-4(phen)(8)(H2O)(2) (HPO3)(2)](4+) and highly reduced bi-capped pseudo-Keggin [(PMo8V4O40)-V-VI-O-IV ((VO)-O-IV)(2)](7-) polyoxoanions The structure exhibits an extended 2D network through hydrogen bonds among cations, anions and H2O, combining polyoxometalates with metal phosphonates for the first time.

Hydrothermal synthesis and crystal structure of a novel compound: [Ni(phen)(3)](2)[(SiMo10V2O40)-O-IV((VO)-O-IV)2]center dot 2H(2)O

A novel compound [Ni(phen)(3)](2)[(SiMo10V1/2O40)-O-V((VO)-O-IV)(2)] . 2H(2)O has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. The compound crystallizes in the triclinic, system, space group P-1, a = 12.378(4) Angstrom, b = 14.148(5) Angstrom, c = 14.316(2) Angstrom, alpha = 105.91(2)degrees, beta = 95.31(2)degrees, gamma = 96.89(3)degrees, V = 2373.0(12) Angstrom(3), Z = 1, (lambdaMo(Kalpha)) = 0.71073 Angstrom, R1 (wR2) = 0.0869(0.2174). Data were collected on a Siemens P4 four-circle diffractometer at 293 K in the range of 1.51 < theta < 22.50degrees using the omega-scan technique. Empirical absorption correction (psi scan) was applied. The structure was solved by the direct method and refined by the Full-matrix least-squares on F-2 using the SHELXL-97 software. X-ray crystallographic study showed that the title compound contained a bi-capped alpha-Kegin-type [(SiMo10V2O40)-O-IV((VO)-O-IV)(2)](4-) polyoxoanion.

Hydrothermal synthesis and crystal structure of an unusual compound: [Cu(en)(2)](4)[(SiMo8V4O40)-O-V((VO)-O-IV)(2)][MoO4](2)center dot 5H(2)O

A novel compound [Cu(en)(2)](4)[(SiMo8V4O40)-O-v(V-IV O)(2)] [MoO4](2) . 5H(2)O has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. Black crystals crystallize in the tetragonal. system, space group 14/m, a = b = 14.019(2) Angstrom, c = 20.341(4) Angstrom, V = 3997.9(11) Angstrom(3), Z = 2, lambda(MoKalpha) = 0.71073 Angstrom (R(F) = 0.0443 for 1819 reflections). Data were collected on a Siemens P4 four-circle diffractometer at 293 K in the range of 1.76 < theta < 24.98degrees using the omega-scan technique. The structure was solved by the direct method and refined by the full-matrix least squares on F-2 method using the SHELXL-97 software. X-ray crystallographic study showed that the title compound contained a bicapped alpha-Keggin fragment [SiMo8 (V4O40)-O-v((VO)-O-IV)(2)](4-) polyoxoanion.

Hydrothermal synthesis, crystal structure and properties of [HPDA][H(2)PDA](2)[As-2(III)-AsMo8V4O40]center dot 3H(2)O (PDA = propane diamine)

[NH3CH2CH2CH2NH2][NH3CH2CH2CH2NH3](2)[(As2AsMo8V4O40)-As-III-Mo-V-O-IV].3H(2)O was hydrothermally synthesized and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. Crystal data: monoclinic, C2/c, a = 45.375(9) Angstrom, b = 11.774(2) Angstrom, c = 23.438(5) Angstrom, beta = 96.62(3)degrees. X-ray crystallographic study showed that the crystal structure was constructed by bicapped alpha-Keggin fragments [(As2AsMo8V4O40)-As-III-Mo-V-O-IV](5-) polyoxoanion. The title compound had a high catalytic activity for the oxidation of benzaldehyde to benzoic acid using H2O2 as oxidant in a liquid-solid biphase system.

Synthesis and crystal structure of a new supermolecular compound: [C12H24O6][H3PMo12O40]center dot 22H(2)O (C12H24O6=18-crown-6)

The title compound, [C12H24O6][H3PMo12O40]. 22H(2)O, was synthesized by the self-assembly of 18-crown-6 (abbreviated as C12H24O6 or 18C6) and H3PMo12O40 in the mixed solvent of CH3OH and CH3CN, and was characterized by IR, H-1 NMR and Xray diffraction for the first time. Crystal data: Triclinic, P (1) over bar, a = 13.428(3) Angstrom, b = 13.557(3)A, c = 14.642(3) Angstrom, a = 105.39(3)degrees, beta = 90.06(3)degrees, gamma = 119.56(5)degrees, V = 2207.5(8) Angstrom(3), Z = 1, R1 = 0.0719, wR2 = 0.1990. It has a disordered alpha-Keggin PMo12O403- anion, which contains the strong alternating short (mean 1.844 Angstrom) and long (mean 1.958 Angstrom) Mo-O-Mo bonds. In the unit cell, crown ethers and molybdophosphates are alternatively arranged in good order along c-axis. An oxonium ion is located at the center of a crown ether molecule., Oxonium ion interacts with 18C6 by the means of hydrogen bonds (mean 2.7771 Angstrom), which are electrostatic or resonant. The observations show the existence of [H3O(C12H24O6)](+) (C) 2000 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

A ferric molybdenum phosphate with a tunnel: hydrothermal synthesis and structure of (NH3CH2CH2NH3)(2)center dot(NH3CH2CH2NH2)(3)center dot Na center dot[Fe2Mo12O30(PO4)(HPO4)(4)(H2PO4)(3)]center dot 7H(2)O

A new ferric molybdenum phosphate containing a tunnel structure and crystallographically different clusters has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. A probe reaction of the oxidation of acetaldehyde with H2O2 using the tide compound as catalyst was carried out in a liquid-solid system, showing that the title compound had high catalytic activity in the reaction. (C) 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.

Synthesis and structure of [NH4](4)H[(PMo8V4V2O42)-V-IV-O-V].24H(2)O

[NH4](4)H[(PMo8V4V2O42)-V-IV-O-V] . 24H(2)O has been hydrothermally synthesized from ammonium vanadate and sodium molybdate in aqueous solution by adding phosphorous acid, and its structure determined by single crystal X-ray analysis. The heteropoly molybdovanadophosphate anion is a bicapped 'pseudo-Keggin' polyanion, two vanadium atoms are distributed at two 'capping' metal atom positions and other four vanadium atoms randomly distributed at eight metal atom positions. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

Hydrothermal synthesis and structural characterization of novel alpha-Keggin unit-supported Cu(II)- and Mn(II)-bipyridine complexes from a tri-lacunary precursor

Blue [{Cu(2,2'-bipy)(2)}(2){alpha-SiW12O40}] (bipy = bipyridyl) (1) and pale yellow [Mn(2,2'-bipy)(3)](2)[alpha-SiW12O40] (2) have been synthesized hydrothermally and characterized by IR spectroscopy and single crystal X-ray structure analysis. In 1, the [alpha-SiW12O40](4-) ion acts as a bridge between the two [{Cu(2,2'-bipy)(2)](2+) moieties via coordination through the terminal oxygen atoms, while in 2, the [Mn(2,2'-bipy)(3)](2+) ion balances the charge on the polyoxo anion without forming any covalent bond. To the best of our knowledge, this is the first example of transition metal-mediated transformation of [alpha-SiW9O34](10-) to [alpha-SiW12O40](4-).

Novel charge transfer supramolecular assemblies with Keggin anions and 2-amino-5-nitropyridine

Several novel compounds with the non-linear optical chromophore 2-amino-5-nitropyridine (2A5NP) and Keggin polyoxoanions (alpha-isomers), having the general formula (2A5NP)(m)H-n[XM12O40]center dot xH(2)O, M = Mo, W, were synthesised. Compounds were obtained with X = P, n = 3, m = 3 and 4 and X = Si, n = m = 4 ( x = 2 - 6). Thus, for each of the anions [PMo12O40](3-) and [PW12O40](3-) two different compounds were obtained, with the same anion and organic counterpart but with a different stoichiometric ratio. These presented different charge transfer properties and thermal stability. All compounds were characterised by spectroscopic and analytical techniques. The single crystal X-ray diffraction structure of (2A5NP)(4)H-3[PMo12O40]center dot 2.5H(2)O center dot 0.5C(2)H(5)OH showed that the water solvent molecules and the organic chromophores are assembled via infinite one-dimensional chains of hydrogen bonds with formation of open channels, which accommodate [ PMo12O40] 3- and ethanol solvent molecules.

Local Structure and Photochromic Response in Ormosils Containing Dodecatungstophosphoric Acid

Two hybrid materials based on dodecatungstophosphoric acid (HPW) dispersed in ormosils modified with 3-aminopropiltrietoxysilane (APTS) or with N-(3-(trimethoxysilyl)-propyl)-ethylene-diamine (TSPEN) show reversible photochromic response induced by irradiation in the 200-390 nm UV range. A set of solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) techniques was used to analyze the structural properties of the main components of these hybrids (the HPW polyanion, the inorganic matrix, and the organic functionalities). For the ormosils, the use of (29)Si NMR, {(1)H}-(29)Si cross-polarization, and {(1)H}-(29)Si HETCOR revealed a homogeneous distribution of silicon species Q ``, T(2), and T(3) for the APTS hybrid, contrasting with the separation of T(3) species in the TSPEN hybrid. The combination of (31)P NMR, {(1)H}-(31)P cross-polarization and (31)P-{(1)H} spin-echo double resonance (SEDOR) revealed the dispersion of the HPW ions in the ormosil, occupying sites with a high number of close protons (>50). Differences in the molecular dynamics at room temperature, inferred from SEDOR experiments, indicate a state of restricted mobility of the HPW ion and the surrounding molecular groups in the TSPEN hybrid. This behavior is consistent with the presence of more amino groups in the TSPEN, acting as chelating groups to the HPW ion. This hybrid, with the strong chelate interaction of the diamine group, shows the most intense photochromic response, in agreement with the charge transfer models proposed to explain the photochromic effect. Electronic reflectance spectroscopy in irradiated samples revealed the presence of one-electron and two-electron reduced polyanions. The one-electron reduced species could be detected also by (31)P NMR spectroscopy immediately after UV irradiation.

Síntese e estudo de polioxotungstatos do tipo Keggin com interesse catalítico

O objectivo principal deste trabalho foi estudar as propriedades e comportamento de polioxotungstatos (POM) do tipo Keggin com interesse em catálise oxidativa. Os estudos efectuados centraram-se no comportamento electroquímico dos aniões em meio não aquoso, na estabilidade das suas estruturas em diferentes meios, na sua capacidade de catalisar a oxidação de diferentes substratos orgânicos e na sua eficácia em oxidar, de forma selectiva, um modelo não fenólico da lenhina. Efectuou-se, igualmente, o estudo estrutural de diversos aniões pela técnica de EXAFS. Neste trabalho, prepararam-se e caracterizaram-se alguns dos sais de tetra-n-butilamónio (TBA) dos polioxotungstatos estudados: compostos de Keggin, TBAx[XW12O40], lacunares, TBAxHy[XW11O39], mono-substituídos, TBAxHy[XW11M(H2O)O39]·nH2O, com X= P e Si e M = CoII, NiII, ZnII, CuIl, RuIII, MnIII e FeIII e os compostos com mistura de átomos adenda TBAx[XW11VO40]·nH2O (X = P e Si). Seleccionou-se este conjunto de polioxotungstatos de forma a efectuar-se um estudo comparativo da influência da natureza do heteroátomo central (P e Si) e dos metais de transição M nas propriedades estudadas. O conjunto de sais de TBA dos silicotungstatos estudados mostraram ser isoestruturais, apresentando a mesma estrutura dos fosfotungstatos análogos. O comportamento electroquímico dos polioxotungstatos foi estudado em soluções de acetonitrilo por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado. Verificou-se a ocorrência de vários processos mono-electrónicos de oxi-redução, reversíveis ou quasi-reversíveis, associados aos átomos de WVI/V e a alguns dos metais de transição. Os metais em estado de oxidação +3 reduziram-se mais facilmente do que os átomos de WVI. O metal CuII apresentou um comportamento diferente dos outros metais de transição. Este metal, na estrutura do POM, reduziu-se a CuI, proporcionando a observação do anião [PW11CuIO39]6- pela primeira vez. A redução posterior do CuI conduziu à formação de Cu0, que se depositou na superfície do eléctrodo. A re-oxidação do cobre a CuII conduziu à reconstituição da estrutura do POM, nas condições estudadas. Constatou-se que a ocorrência de protões na fórmula molecular dos POMs influenciou o seu comportamento electroquímico. Para os compostos que apresentam protões, a redução dos átomos de tungsténio ocorreu a potenciais menos negativos do que para aqueles que não apresentam protões na sua fórmula. Para os primeiros observou-se a transferência global de um maior número de electrões no mesmo intervalo de potencial, originando soluções fortemente azuladas. Quando os catiões tetra-n-butilamónio foram substituídos por catiões de menor dimensão, como Li+ e Na+, ocorreu a formação de pares iónicos com os polianiões [PW12O40]3- e [SiW11VO40]5-, originando um aumento do potencial de redução. Não houve evidência da formação de pares iónicos com os catiões TBA+. Este foi o primeiro estudo sistemático do comportamento electroquímico dos aniões lacunares e mono-substituídos em meio não aquoso. Estudou-se a estrutura dos polioxotungstatos em sais de TBA e em soluções de acetonitrilo. A aplicação da técnica de EXAFS ao estudo deste tipo de compostos em solução foi realizada pela primeira vez. Pela análise estrutural nos sólidos verificou-se que, a natureza do metal de transição M e do átomo central X, na estrutura do POM, influenciam o tamanho dos vários octaedros que o constituem. Não se observaram diferenças significativas nas estruturas dos polianiões em solução. A estabilidade da estrutura dos polioxometalatos na presença de um excesso de H2O2, em soluções de acetonitrilo/H2O foi analisada por espectroscopia de absorção de EXAFS, RMN de 31P, IV e espectrofotometria de absorção no UV-Vis. De uma forma geral, os POMs em que o átomo central da estrutura é o Si apresentaram maior estabilidade do que os POMs correspondentes com átomo de P no centro. Em solução de acetonitrilo, na ausência de H2O2, todos os aniões mostraram ser estáveis durante vários dias. Em solução, na presença de H2O2 em excesso (H2O2/POM = 1300), o anião lacunar [PW11O39]7- não é estável, transformando-se no anião de Venturello, {PO4[W(O)(O2)2]4}3-, após a formação de [PW12O40]3-, como produto intermediário. Em relação aos aniões substituídos [PW11M(H2O)O39]p-, M = MnIII, RuIII, FeIII, CoII e ZnII, verificou-se o seguinte na presença de H2O2: os aniões com MnIII e CoII transformaram-se no anião de Keggin, [PW12O40]3-. Os aniões de RuIII e FeIII mantiveram as suas estruturas e o anião de ZnII decompôs-se em {HPO4[W(O)(O2)2]2}2- e fosfato. Para estes casos de não estabilidade estrutural, o processo de decomposição foi mais rápido na presença de maiores conteúdos de água. Pela análise de EXAFS, na presença de um menor excesso de H2O2 (H2O2/POM = 70) e apenas 8% de parte aquosa, verificou-se que os aniões substituídos por MnIII mantiveram a sua estrutura, embora o ligando H2O, coordenado ao Mn, tivesse sido substituído por um grupo oxo no polianião [SiW11Mn(H2O)O39]5-, e por um grupo peroxo no polianião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O anião com RuIII, nestas condições, também mostrou substituir o seu ligando H2O por um grupo peroxo ou hidrogenoperoxo. Os polioxotungstatos mono-substituídos e lacunares mostraram ser catalisadores eficientes para a oxidação de cis-cicloocteno, geraniol e ciclooctano com H2O2. A maior novidade deste trabalho residiu na actividade catalítica apresentada pelos silicotungstatos estudados, contrariando o que é referido na literatura. Outro aspecto inovador foi o elevado valor de conversão obtido para a oxidação de ciclooctano. Este substrato foi oxidado com 74% de conversão, após 2h de reacção e com 80% de selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo, na presença do anião [PW11Fe(H2O)O39]4-. Os restantes produtos de reacção foram o ciclooctanol e a ciclooctanona. Os silicotungstatos apresentaram maior selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo do que os fosfotungstatos. O geraniol foi completamente oxidado após 3h de reacção, com 82% de selectividade para o 2,3-epoxigeraniol, na presença do anião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O cis-cicloocteno foi oxidado ao seu epóxido, com 92% de conversão ao fim de 5h de reacção, na presença do anião lacunar [PW11O39]7-. O estudo da capacidade oxidativa do anião [SiW11VO40]5- foi analisada utilizando-se um modelo não fenólico da lenhina, a anisoína. Estudaram-se as condições favoráveis à obtenção de uma reacção selectiva para o anisilo, de forma a poder estudar-se a cinética da reacção. A estequiometria da reacção mostrou ser de 1:2 anisoína/POM. As ordens de reacção foram determinadas pelo método das velocidades iniciais e, a partir destes resultados, conheceu-se que o POM não estava envolvido no passo que limita a velocidade da reacção, sendo esta limitada pela transformação da anisoína. O estudo realizado sobre o efeito isotópico sugeriu que o passo que limitou a velocidade de reacção correspondeu à enolação da anisoína. Desta forma, observou-se pela primeira vez, que o POM oxida um modelo não fenólico da lenhina por via de enolação.

New dimeric supramolecular structure of mixed (phthalocyaninato)(porphyrinato)-europium(III) sandwiches : preparation and spectroscopic characteristics

The mixed double-decker Eu\[Pc(15C5)4](TPP) (1) was obtained by base-catalysed tetramerisation of 4,5-dicyanobenzo-15-crown-5 using the half-sandwich complex Eu(TPP)(acac) (acac = acetylacetonate), generated in situ, as the template. For comparative studies, the mixed triple-decker complexes Eu2\[Pc(15C5)4](TPP)2 (2) and Eu2\[Pc(15C5)4]2(TPP) (3) were also synthesised by the raise-by-one-story method. These mixed ring sandwich complexes were characterised by various spectroscopic methods. Up to four one-electron oxidations and two one-electron reductions were revealed by cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV). As shown by electronic absorption and infrared spectroscopy, supramolecular dimers (SM1 and SM3) were formed from the corresponding double-decker 1 and triple-decker 3 in the presence of potassium ions in MeOH/CHCl3.