Untersuchungen zum Gesundheitsstatus und zu betrieblichen Maßnahmen der Gesundheitsvorsorge in der ökologischen Schweinehaltung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde mittels einer umfassenden und von einer Projektgruppe begleiteten Literaturanalyse sowie anhand von Praxiserhebungen der Frage nachgegangen, wie es um die Tiergesundheit in der ökologischen Schweinehaltung bestellt ist. Ferner wurde untersucht, ob die ökologischen Rahmenrichtlinien (EWG-VO 2092/91) ein Hemmnis für die Sicherstellung eines hohen Gesundheitsstatus der Nutztiere darstellen. Die Literaturauswertung ergab, dass die Erkrankungsraten sowohl auf ökologisch wie auf konventionell geführten Betrieben ein hohes Niveau aufwiesen. Die Ursachen wurden vorrangig in einem unzureichenden betrieblichen Management gesehen, während den EG-Rahmenrichtlinien in der Regel keine maßgebliche Bedeutung für den Gesundheitsstatus beigemessen wurde. In Praxiserhebungen wurde die Status-quo-Situation zur Tiergesundheit auf sechs ökologisch wirt- schaftenden Schweinemastbetrieben erfasst. Ferner wurde untersucht, inwieweit eine Verbesserung des Gesundheitsstatus auf den Betrieben mit einem Mehraufwand an Arbeitszeit und Investitionen verbunden ist. Hierzu wurden die Bereiche Haltung, Fütterung und Hygienemanagement mittels einer Schwachstellenanalyse (Hazard Analysis Critical Control Points-Konzept) beurteilt. Der Zeit- bedarf für Maßnahmen zur Gesundheitsvorsorge wurde durch Arbeitszeitaufzeichnungen erfasst. Die Untersuchungen zeigten, dass auf den Betrieben zum Teil erhebliche Mängel im Hygiene- management bestanden. Anhand von Schlachtkörperbefunden wurde eine hohe Rate pathologischer Leberveränderungen, verursacht durch Larven des Schweinespulwurms Ascaris suum, diagnosti- ziert. Insgesamt wiesen die Schlachtkörper der Tiere von den sechs Betrieben mit durchschnittlich 48,8 % sowie die Schlachtkörper von ökologischen Vergleichsbetrieben mit 63,9 % signifikant höhere Befundraten auf als die Schlachtkörper konventioneller Vergleichsbetriebe (17,4 %). Der Arbeitszeitbedarf für die Mastschweinehaltung auf den sechs Betrieben variierte zwischen 2,0 und 3,7 Arbeitskraftstunden pro Mastplatz und Jahr und lag damit deutlich höher als vergleichbare Literaturdaten. Zwischen den Betrieben traten hohe Unterschiede hinsichtlich der zeitlichen Aufwendungen für Hygiene- und Tiergesundheitsmaßnahmen auf. Während der Interventionsphase wurden das Entwurmungs- und das Hygieneregime der sechs Betriebe optimiert. Die Buchten wurden ordnungsgemäß gereinigt und desinfiziert und der erforderliche Arbeitszeitaufwand quantifiziert. Dieser lag zusammen mit den zusätzlichen Kosten um ca. 46 % höher als der betrieblich übliche Arbeitszeitaufwand. Betriebe mit neu konzipierten Ställen und glatten Buchtenböden und -wänden konnten diese mit vergleichsweise geringem Arbeitsaufwand reinigen und desinfizieren. In einigen Altgebäuden hingegen war aufgrund rauer und schadhafter Oberflächen eine ordnungsgemäße Reinigung und Desinfektion nur bedingt durchzuführen. Die Rate der Leberveränderungen am Schlachthof konnte von durchschnittlich 48,9 % auf 32,7 % gesenkt werden. Während sich die Befundraten auf einigen Betrieben signifikant verbesserten, trat bei der Nutzung von unrenovierten Ställen in Altgebäuden keine Besserung ein. Es wird geschlussfolgert, dass die Rahmenbedingungen der EG-Verordnung einem hohen Tiergesundheitsstatus nicht entgegen stehen, in der Regel jedoch mit einem erhöhten Aufwand für Hygienemaßnahmen verbunden sind. Voraussetzung für eine geringe Parasitenbelastung sind ein konsequent umgesetztes Hygiene- und Entwurmungsregime sowie gut zu reinigende Buchten. Letzteres ist allerdings bei der Nutzung von Altgebäuden nicht immer gegeben.

Fluoreszenz und Lasertätigkeit in dünnen amorphen Schichten von Spirobifluorenderivaten

Es wurden die optischen Eigenschaften einiger Spirooligophenylverbindungen untersucht. Bei den Verbindungen handelte es sich um lineare und verzweigte Derivate des Spirobifluorens. Es wurden dünne amorphe Schichten der Verbindungen mittels spincoating und Vakuumverdampfen (OMBD) auf unterschiedlichen Substraten hergestellt. Mit spektroskopischer Ellipsometrie konnten die Schichtdicken und optische Konstanten der dünnen Schichten bestimmt werden. Dafür sind die Extinktionsspektren mit Tauc-Lorentz-Oszillatoren modelliert worden. Auf diese Weise ließen sich die optischen Konstanten der amorphen Filme besser beschreiben als mit den üblicherweise verwendeten Gauß-Oszillatoren. In dünnen Filmen von Spirosexiphenyl konnte uniaxiale Anisotropie nachgewiesen werden. Im Bereich der pie,pie*-Bande beträgt das Verhältnis des ordentlichen zum außerordentlichen Extinktionskoeffizienten 2.09. Mit einer Integrationskugel wurden die absoluten Quantenausbeuten der Fluoreszenz in festen Filmen bestimmt. Dafür ist ein vereinfachtes Verfahren der Auswertung entwickelt worden. Im Vergleich der untersuchten Substanzen zeigt sich, dass die Verbindungen mit dem Sexiphenyl-Chromophor höhere Quantenausbeuten im Festkörper haben (31 % - 48 %) als die Verbindungen mit Quaterphenyl als Chromophor (15 % - 30 %). In den beiden Klassen haben jeweils die sterisch anspruchsvollen Octopusvarianten die höchsten Festkörperquantenausbeuten. Durch verdünnen mit m,m-Spirosexiphenyl konnte die Quantenausbeute von p,p-Spirosexiphenyl in dünnen festen Filmen bis auf 65 % (95 % m,m- und 5 % p,p-Spirosexiphenyl) gesteigert werden. Eine Korrelation der Quantenausbeuten in Lösung und im festen, unverdünnten Film wurde nicht festgestellt. Als dünne Filme in Wellenleitergeometrie zeigen Spirooligophenyle bei optischer Anregung verstärkte spontane Emission (ASE). Dies manifestiert sich in einer Einengung des Emissionsspektrums mit zunehmender Pumpleistungsdichte. Auch für stimulierte Emission sind die Verbindungen mit Sexiphenylchromophor besser geeignet. Die niedrigste Schwelle in einer unverdünnten Reinsubstanz wurde mit 0.23 µJ/cm² in einer aufgeschleuderten Schicht Spirosexiphenyl gemessen. Auch 4-Spiro³, Spiro-SPO und Octo-2 zeigten niedrige ASE-Schwellen von 0.45 µJ/cm², 0.45 µJ/cm² und 0.5 µJ/cm². Die ASE-Schwellwerte von Spiroquaterphenyl und seinen beiden Derivaten Methoxyspiroquaterphenyl und Octo-1 sind mit 1.8 µJ/cm², 1.4 µJ/cm² und 1.2 µJ/cm² höher als die der Sexiphenylderivate. Im gemischten System aus m,m- und p,p-Spirosexiphenyl konnte die ASE-Schwelle noch weiter gesenkt werden. Bei einer Konzentration von 5 % p,p-Spirosexiphenyl wurde ein Schwellwert von nur 100 nJ/cm² bestimmt. Durch Dotierung mit unterschiedlichen Farbstoffen in Spirosexiphenyl als Matrix konnte ASE fast über den gesamten sichtbaren Spektralbereich gezeigt werden. Mit der „variable Streifenlänge“ (VSL-) -Methode wurden die pumpleistungsabhängigen Gainspektren dünner aufgedampfter Proben gemessen. Hieraus konnten die Wechselwirkungsquerschnitte der stimulierten Emission der Substanzen ermittelt werden. In Übereinstimmung mit den Verhältnissen bei den Festkörperfluoreszenzquantenausbeuten und den Schwellwerten der ASE sind auch bei den Gainkoeffizienten reiner Spirooligophenyle die besten Werte bei den Sexiphenylderivaten gefunden worden. Der Wirkungsquerschnitt der stimulierten Emission beträgt für Methylspiroquaterphenyl und Octo-1 ca. 1.8*10^-17 cm². Für Spiro-SPO und Spirosexiphenyl wurden Wirkungsquerschnitte von 7.5*10^-17 cm² bzw. 9.2*10^-17 cm² bestimmt. Noch etwas größer waren die Werte im gemischten System aus m,m- und p,p-Spirosexiphenyl (1.1*10^-16 cm²) und für DPAVB dotiert in Spirosexiphenyl (1.4*10^-16 cm²). Der höchste Maximalwert des Gainkoeffizienten von 328 cm-1 bei einer absorbierten Pumpenergiedichte von 149 µJ/cm² wurde mit Spirosexiphenyl erreicht. Abschließend wurden DFB-Laser-Strukturen mit reinen und dotierten Spirooligophenylverbindungen als aktiven Materialien vorgestellt. Mit Spiroterphenyl konnte ein DFB-Laser mit der bisher kürzesten Emissionswellenlänge (361.9 nm) in einem organischen Festkörperlaser realisiert werden. Mit reinen Spirooligophenylverbindungen und Mischungen daraus habe ich DFB-Lasing bei Wellenlängen zwischen 361.9 nm und 479 nm aufgezeigt. Durch Dotierung mit DPAVB wurde der Bereich der erreichbaren Wellenlängen bis 536 nm erweitert, bei gleichzeitiger Erniedrigung der Schwellenergiedichten für Lasertätigkeit. Bei Emissionswellenlängen von 495 nm bis 536 nm blieb die Laserschwelle zwischen 0.8 µJ/cm² und 1.1 µJ/cm². Diese Werte sind für DFB-Laser zweiter Ordnung sehr niedrig und geben Anlass zu glauben, dass sich mit DFB-Strukturen erster Ordnung Schwellen im Nanojoule Bereich erzielen lassen. Damit würde man den Bedingungen für elektrisch gepumpten Betrieb nahe kommen.

Dipodal Ferrocene Derivatives for Nanostructured Redox-Functionalised Surfaces

Self-assembled monolayers (SAMs) on solid surfaces are of great current interest in science and nanotechnology. This thesis describes the preparation of several symmetrically 1,1’-substituted ferrocene derivatives that contain anchoring groups suitable for chemisorption on gold and may give rise to SAMs with electrochemically switchable properties. The binding groups are isocyano (-NC), isothiocyanato (-NCS), phosphanyl (-PPh2), thioether (-SR) and thienyl. In the context of SAM fabrication, isothiocyanates and phosphanes are adsorbate systems which, surprisingly, have remained essentially unexplored. SAMs on gold have been fabricated with the adsorbates from solution and investigated primarily by X-ray photoelectron spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy. The results of these analytical investigations are presented and discussed in matters of the film quality and possible binding modes. The quality of self-assembled monolayers fabricated from 1,1’-diisocyanoferrocene and 1,1’-diisothiocyanatoferrocene turned out to be superior to that of films based on the other adsorbate species investigated. Films of those absorbates as well as of dppf afforded well-defined SAMs of good quality. All other films of this study based on sulfur containing anchoring groups exhibit chemical inhomogeneity and low orientational order of the film constituents and therefore failed to give rise to well-defined SAMs. Surface coordination chemistry is naturally related to molecular coordination chemistry. Since all SAMs described in this thesis were prepared on gold (111) surfaces, the ferrocene-based ligands of this study have been investigated in their ability for complexation towards gold(I). The sulfur-based ferrocene ligands [fc(SR)2] failed to give stable gold(I) complexes. In contrast, 1,1’-diisocyanoferrocene (1) proved to be an excellent ligand for the complexation of gold(I). Several complexes were prepared and characterised utilising a series of gold(I) acetylides. These complexes show interesting structural motifs in the solid state, since intramolecular aurophilic interactions lead to a parallel orientation of the isocyano moieties, combined with an antiparallel alignment of neighbouring units. The reaction of 1 with the gold(I) acetylide [Au(C≡C–Fc)]n turned out to be very unusual, since the two chemically equivalent isocyano groups undergo a different reaction. One group shows an ordinary coordination and the other one undergoes an extraordinary 1,1-insertion into the Au-C bond. As a sideline of the research of this thesis several ferrocene derivatives have been tested for their suitability for potential surface reactions. Copper(I) mediated 1,3-dipolar cycloadditions of azidoferrocene derivatives with terminal alkynes appeared very promising in this context, but failed to a certain extent in terms of ‘click’ chemistry, since the formation of the triazoles depended on the strict exclusion of oxygen and moisture and yields were only moderate. Staudinger reactions between dppf and azidoferrocene derivatives were also tested. The nucleophilic additions of secondary amines to 1,1’-diisothiocyanatoferrocene led to the respective thiourea derivatives in quantitative yields.

Neue redoxfunktionalisierte Schwefel-Tripodliganden für selbstassemblierende monomolekulare Filme auf Goldoberflächen

Für die Entwicklung selbstorganisierter Monoschichten (SAMs) auf Gold(111)-Oberflächen wurden neue, redox-funktionalisierte Schwefel-Tripodliganden synthetisiert. Um die tripodale Struktur zu realisieren, wurde Adamantan als vierbindiges Zentrum eingesetzt. Die Anbindung an die Goldoberfläche wurde durch Thioethereinheiten ermöglicht, eventuelle laterale Wechselwirkungen durch Alkylseitenketten an den Thioethereinheiten, sowie durch lineare, rigide Spacereinheiten wurden untersucht. Als redoxaktive, funktionelle Einheit wurde ein Ferrocenylrest an den Liganden eingeführt. Gebildete monomolekulare Filme der Liganden auf Gold wurden mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Nahkanten-Reflexions-Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) und Sum-Frequency-Generation (SFG) charakterisiert, um die Filmqualität, die Bindung ans Substrat und Orientierungsordnung im Film zu ermitteln.

Goldnanoteilchen auf Titandioxid

In dieser Arbeit wurde das Wachstum sowie die ultraschnelle Elektronendynamik des Oberflächenplasmon Polaritons von Goldnanoteilchen auf Titandioxid untersucht. Die Messung der Dephasierungszeit des Oberflächenplasmons von Nanoteilchen mit definierter Form und Größe erfolgte dabei mit der Methode des spektralen Lochbrennens. Die Nanoteilchen wurden durch Deposition von Goldatomen aus einem thermischen Atomstrahl mit anschließender Diffussion und Nukleation, d.h. Volmer-Weber-Wachstum, auf Titandioxidsubstraten hergestellt und mittels einer Kombination aus optischer Spektroskopie und Rasterkraftmikroskopie systematisch untersucht. Dabei lässt sich das Nanoteilchenensemble durch das mittlere Achsverhältnis und den mittleren Äquivalentradius charakterisieren. Die Messungen zeigen, dass die Proben große Größen- und Formverteilungen aufweisen und ein definierter Zusammenhang zwischen Größe und Form der Teilchen existiert. Während kleine Goldnanoteilchen nahezu kugelförmig sind, flachen die Teilchen mit zunehmender Größe immer mehr ab. Des Weiteren wurde in dieser Arbeit die Methode des lasergestützten Wachstums auf das System Gold auf Titandioxid angewendet. Systematische Untersuchungen zeigten, dass sich das Achsverhältnis der Teilchen durch geeignete Wahl von Photonenenergie und Fluenz des eingestrahlten Laserlichts definiert und gezielt vorgeben lässt. Die Methode des lasergestützten Wachstums erschließt damit den Bereich außerhalb der Zugänglichkeit des natürlichen Wachstums. Aufgrund der Formabhängigkeit der spektrale Lage der Plasmonresonanz ist man somit in der Lage, die optischen Eigenschaften der Nanoteilchen gezielt einzustellen und z.B. für technische Anwendungen zu optimieren. Die Untersuchung der ultraschnellen Elektronendynamik von Goldnanoteilchen auf Titandioxid mit äquivalenten Radien zwischen 8 bis 15 nm erfolgte in dieser Arbeit mit der Methode des spektralen Lochbrennes. Hierzu wurde die Dephasierungszeit des Oberflächenplasmons systematisch als Funktion der Photonenenergie in einem Bereich von 1,45 bis 1,85 eV gemessen. Es zeigte sich, dass die gemessenen Dephasierungszeiten von 8,5 bis 16,2 fs deutlich unter den in der dielektrischen Funktion von Gold enthaltenen Werten lagen, was den erwarteten Einfluss der reduzierten Dimension der Teilchen demonstriert. Um die Messwerte trotz verschiedener Teilchengrößen untereinander vergleichen und den Einfluss der intrinsischen Dämpfung quantifizieren zu können, wurde zusätzlich der Dämpfungsparameter A bestimmt. Die ermittelten A-Faktoren zeigten dabei eine starke Abhängigkeit von der Plasmonenergie. Für Teilchen mit Plasmonenergien von 1,45 bis 1,55 eV wurde ein Dämpfungsfaktor von A ~ 0,2 nm/fs ermittelt, der lediglich Oberflächenstreuung als dominierenden Dämpfungsmechanismus widerspiegelt. Hingegen wurde für Teilchen mit Plasmonenergien oberhalb von 1,55 eV ein drastischer Anstieg der Dämpfung auf A ~ 0,4 nm/fs beobachtet. Die erhöhte Dämpfung wurde dabei dem zusätzlichen Vorliegen einer chemischen Dämpfung durch das Titandioxidsubstrat zugeschrieben. Zusammenfassend zeigen die Ergebnisse somit, dass eine starke Abhängigkeit der chemischen Dämpfung von der Photonenenergie vorliegt. Es konnte erstmals nachgewiesen werden, dass die chemische Dämpfung erst ab einer bestimmten unteren Schwelle der Photonenenergie einsetzt, die für Goldnanoteilchen auf Titandioxid bei etwa 1,6 eV liegt.

Biofilmbildung bei Pflanzen-assoziierten Bakterien der Gattung Methylobacterium und molekulargenetisch-physiologische Charakterisierung eines neuen Marchantia-Isolats (Mtb. sp. JT1)

Bakterien existieren bevorzugt in Biofilmen. Das Zusammenleben in diesen Gemeinschaften bietet den einzelnen Mikroben einen wirksamen Schutz und ermöglicht die Ausbildung langfristiger, synergistischer Wechselwirkungen, die mit multizellulären Systemen verglichen werden können. Biofilme bestehen aus Mikrooganismen-Populationen, die sich an Grenzflächen ansammeln und typischerweise von einer Matrix aus extrazellulären polymeren Substanzen umgeben sind. Auch auf Pflanzen-Oberflächen bilden viele Bakterien Biofilme, um ihre Überlebenswahrscheinlichkeit zu erhöhen. In dieser Arbeit wurde die Biofilmbildung bei Pflanzen-assoziierten Bakterien der Gattung Methylobacterium (Mtb.) untersucht, wobei molekular- und mikrobiologische sowie mikroskopische Techniken eingesetzt wurden. Es zeigte sich, dass alle untersuchten Vertreter der Gattung Methylobacterium in unterschiedlichem Ausmaß Biofilme bilden. Die Ausprägung ist dabei Taxon (bzw. Isolat)-spezifisch und vor allem von der Stickstoff-Verfügbarkeit abhängig. Jedoch spielen auch andere Umweltfaktoren, wie die Versorgung der Zellen mit Phosphat und die Zelldichte, bei der Ausbildung der überzellulären Einheiten eine wichtige Rolle. Die Matrix der Biofilme wird meist durch ein fibrilläres Netzwerk gebildet. Dabei handelt es sich um Heteropolysaccharide, die von den Bakterien synthetisiert und sezerniert werden. Einige Isolate bilden zusätzlich zahlreiche Fimbrien (Auswüchse), durch die sie an andere Zellen oder Oberflächen binden können. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden mehrere neue Methylobacterium-Isolate physiologisch und molekulargenetisch charakterisiert (Nährstoffverwertung, DNA-Sequenzen verschiedener Gene, phylogenetische Analysen usw.). Im Vordergrund stand hierbei der von einer urtümlichen Landpflanze, dem Lebermoos (Marchantia polymorpha), isolierte Stamm Mtb. sp. JT1. Dabei zeigten sich deutliche Unterschiede in der Morphologie und Physiologie des Bakterienstamms JT1 und dem nahe verwandten Stamm 5b.2.20 zu den bereits beschriebenen Taxa der Gattung, so dass eine Spezies-Neubeschreibung erforderlich war. Als Artname wurde aufgrund der außergewöhnlichen Oberflächenstrukturen Mtb. fimbriae sp. nov. eingeführt. Auch andere Methylobakterien (unter anderem Isolat Mtb. sp. F3.2, isoliert vom Laubmoos Funaria hygrometrica) stellen wahrscheinlich Vertreter einer neue Spezies dar (Artname Mtb. funariae sp. nov.). Jedoch zeigen Mtb. fimbriae und Mtb. funariae nur geringe physiologische und morphologische Unterschiede und konnten auf Grundlage umfassender DNA-DNA-Hybridisierungs-Studien nicht eindeutig voneinander abgegrenzt werden.

Preparation and applications of periodical gold nanoparticle arrays

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Anwendungen von periodischen Goldnanopartikel-Arrays (PPAs), die mit Hilfe von Nanosphären-Lithografie hergestellt wurden. In Abhängigkeit der verwendeten Nanosphären-Größe wurden dabei entweder kleine dreieckige Nanopartikel (NP) (bei Verwendung von Nanosphären mit einem Durchmesser von 330 nm) oder große dreieckige NPD sowie leicht gestreckte NP (bei Verwendung von Nanosphären mit einem Durchmesser von 1390 nm) hergestellt. Die Charakterisierung der PPAs erfolgte mit Hilfe von Rasterkraftmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und optischer Spektroskopie. Die kleinen NP besitzen ein Achsverhältnis (AV) von 2,47 (Kantenlänge des NPs: (74+/-6) nm, Höhe: (30+/-4) nm. Die großen dreieckigen NP haben ein AV von 3 (Kantenlänge des NPs:(465+/-27) nm, Höhe: (1530+/-10) nm) und die leicht gestreckten NP (die aufgrund der Ausbildung von Doppelschichten ebenfalls auf der gleichen Probe erzeugt wurden) haben eine Länge von (364+/-16)nm, eine Breite von (150+/-20) nm und eine Höhe von (150+/-10)nm. Die optischen Eigenschaften dieser NP werden durch lokalisierte Oberflächenplasmon-Polariton Resonanzen (LPPRs) dominiert, d.h. von einem eingestrahlten elektromagnetischen Feld angeregte kollektive Schwingungen der Leitungsbandelektronen. In dieser Arbeit wurden drei signifikante Herausforderungen für Plasmonik-Anwendungen bearbeitet, welche die einzigartigen optischen Eigenschaften dieser NP ausnutzen. Erstens wurden Ergebnisse der selektiven und präzisen Größenmanipulation und damit einer Kontrolle der interpartikulären Abstände von den dreieckigen Goldnanopartikel mit Hilfe von ns-gepulstem Laserlicht präsentiert. Die verwendete Methode basiert hierbei auf der Größen- und Formabhängigkeit der LPPRs der NP. Zweitens wurde die sensorischen Fähigkeiten von Gold-NP ausgenutzt, um die Bildung von molekularen Drähten auf den PPAs durch schrittweise Zugabe von unterschiedlichen molekularen Spezies zu untersuchen. Hierbei wurde die Verschiebung der LSPPR in den optischen Spektren dazu ausgenutzt, die Bildung der Nanodrähte zu überwachen. Drittens wurden Experimente vorgestellt, die sich die lokale Feldverstärkung von NP zu nutze machen, um eine hochgeordnete Nanostrukturierung von Oberflächen mittels fs-gepulstem Laserlicht zu bewerkstelligen. Dabei zeigt sich, dass neben der verwendeten Fluenz die Polarisationsrichtung des eingestrahlten Laserlichts in Bezug zu der NP-Orientierung sowie die Größe der NP äußerst wichtige Parameter für die Nanostrukturierung darstellen. So konnten z.B. Nanolöcher erzeugt werden, die bei höheren Fluenzen zu Nanogräben und Nanokanälen zusammen wuchsen. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die in dieser Arbeit gewonnen Ergebnisse von enormer Wichtigkeit für weitere Anwendungen sind.

Dye-sensitized solar cells based on perylene derivatives

The oil price rises more and more, and the world energy consumption is projected to expand by 50 percent from 2005 to 2030. Nowadays intensive research is focused on the development of alternative energies. Among them, there are dye-sensitized nanocrystalline solar cells (DSSCs) “the third generation solar cells”. The latter have gained attention during the last decade and are currently subject of intense research in the framework of renewable energies as a low-cost photovoltaic. At present DSSCs with ruthenium based dyes exhibit highest efficiencies (ca 11%). The objective of the present work is to fabricate, characterize and improve the performance of DSSCs based on metal free dyes as sensitizers, especially on perylene derivatives. The work begins by a general introduction to the photovoltaics and dye-sensitized solar cells, such as the operating principles and the characteristics of the DSSCs. Chapter 2 and 3 discuss the state of the art of sensitizers used in DSSCs, present the compounds used as sensitizer in the present work and illustrate practical issues of experimental techniques and device preparation. A comparative study of electrolyte-DSSCs based on P1, P4, P7, P8, P9, and P10 are presented in chapter 4. Experimental results show that the dye structure plays a crucial role in the performance of the devices. The dye based on the spiro-concept (bipolar spiro compound) exhibited a higher efficiency than the non-spiro compounds. The presence of tert-butylpyridine as additive in the electrolyte was found to increase the open circuit voltage and simultaneously decrease the efficiency. The presence of lithium ions in the electrolyte increases both output current and the efficiency. The sensitivity of the dye to cations contained in the electrolyte was investigated in the chapter 5. FT-IR and UV-Vis were used to investigate the in-situ coordination of the cation to the adsorbed dye in the working devices. The open-circuit voltage was found to depend on the number of coordination sites in the dye. P1 with most coordination sites has shown the lowest potential drop, opposite to P7, which is less sensitive to cations in the working cells. A strategy to improve the dye adsorption onto the TiO2 surface, and thus the light harvesting efficiency of the photoanode by UV treatment, is presented in chapter 6. The treatment of the TiO2 film with UV light generates hydroxyl groups and renders the TiO2 surface more and more hydrophilic. The treated TiO2 surface reacts readily with the acid anhydride group of the dye that acts as an anchoring group and improves the dye adsorption. The short-circuit current density and the efficiency of the electrolyte-based dye cells was considerably improved by the UV treatment of the TiO2 film. Solid-state dye-sensitized solar cells (SSDs) based on spiro-MeOTAD (used as hole transport material) are studied in chapter 7. The efficiency of SSDs was globally found to be lower than that of electrolyte-based solar cells. That was due to poor pore filling of the dye-loaded TiO2 film by the spin-coated spiro-MeOTAD and to the significantly slower charge transport in the spiro-MeOTAD compared to the electrolyte redox mediator. However, the presence of the donor moieties in P1 that are structurally similar to spiro-MeOTAD was found to improve the wettability of the P1-loaded TiO2 film. As a consequence the performance of the P1-based solid-state cells is better compared to the cells based on non-spiro compounds.

Untersuchung der Adsorptionskinetik photoschaltbarer azobenzolfunktionalisierter selbstorganisierter Monolagen mit optischer Frequenzverdopplung

In dieser Arbeit wurde das Adsorptionsverhalten zweier azobenzolfunktionalisierter Liganden auf Goldoberflächen untersucht. Diese Liganden zeichnen sich dadurch aus, dass sie mithilfe von Licht bestimmter Wellenlängen zwischen zwei Isomerisierungszuständen – sowohl in Lösung als auch in den auf der Oberfläche resultierenden Monolage – hin und her geschaltet werden können. Somit ist es möglich, Oberflächen herzustellen, deren physikalische und chemische Eigenschaften zwischen zwei Zuständen variiert werden können. Die Messungen des Adsorptionsverhaltens wurden mittels optischer Frequenzverdopplung durchgeführt. Diese Messmethode ist höchst grenzflächensensitiv und ermöglicht es somit die Adsorption der Liganden in situ und ich Echtzeit zu verfolgen. Neben den Adsorptionsmessungen wurde auch die Phase des frequenzverdoppelten Signals über eine Interferenzmethode gemessen. Die Ergebnisse dieser Phasenmessungen ermöglichen es, eine Aussage über eine mögliche Nichtlinearität der untersuchten Moleküle zu treffen. An die in den Adsorptionsmessungen gewonnenen Messdaten wurden drei kinetische Standardmodelle angepasst. Beschreibt eines dieser Modelle den im Experiment bestimmten Adsorptionsverlauf, kann eine Aussage über die zugrunde liegenden Prozesse des Adsorptionsvorganges getroffen werden. Die Ergebnisse der Adsorptionsmessungen zeigen einen deutlichen Einfluss des Isomerisierungszustandes der Liganden auf den Verlauf der Adsorption. Liegen die Moleküle im geschalteten Zustand vor, so verläuft die Adsorption langsamer. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass ebenso intermolekulare Wechselwirkungen über Wasserstoffbrückenbindungen einen verlangsamenden Einfluss auf die Adsorption der Liganden haben. In den durchgeführten Phasenmessungen zeigte sich darüber hinaus, dass Liganden, die über an die Azobenzolgruppe angebundene Amidgruppen verfügen, eine Nichtlinearität aufweisen. Diese Nichtlinearität ist zudem vom Isomerisierungszustand der Liganden abhängig. In den kinetischen Untersuchungen konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass sich die Adsorption der Liganden bis auf eine Ausnahme durch die Langmuirkinetik 2. Ordnung beschreiben lässt. Somit handelt es ich bei der Adsorption der untersuchten Liganden um eine Reaktion, der eine Bindungsspaltung voran geht. Dieser Befund konnte durch Vergleich mit weiteren Experimenten bestätigt werden.

Selbstassemblierte Monolagen und magnetisch strukturierte Submonolagen mit dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Phthalocyanin- und Subphthalocyanin-Basis

Mit dieser Arbeit wurde die Selbstassemblierung von dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Goldsubstraten und magnetisch strukturierten Substraten untersucht. Dazu wurden drei verschiedene Klassen an Phthalocyaninderivaten verwendet: Diamagnetische Subphthalocyanine, paramagnetische Phthalocyaninatometalle und Diphthalocyaninatolanthanidkomplexe. Alle synthetisierten Verbindungen sind peripher thioethersubstituiert. Die Alkylketten (a: n-C8H17, b: n-C12H25) vermitteln die Löslichkeit in vielen organischen Solventien und sorgen für eine geordnete Assemblierung auf einer Oberfläche, wobei die Bindung auf Gold hauptsächlich über die Schwefelatome stattfindet. Die aus Lösung abgeschiedenen selbstassemblierten Monolagen wurden mit XPS, NEXAFS-Spektroskopie und ToF-SIMS untersucht. Bei der Selbstassemblierung auf magnetisch strukturierten Substraten stehen die Moleküle unter dem Einfluss magnetischer Streufelder und binden bevorzugt nur in bestimmten Bereichen. Die gebildeten Submonolagen wurden zusätzlich mit X-PEEM untersucht. Die erstmals dargestellten Manganphthalocyanine [MnClPc(SR)8] 1 wurden ausgehend von MnCl2 erhalten. Hier fand bei der Aufarbeitung an Luft eine Oxidation zu Mangan(III) statt; +III ist die stabilste Oxidationsstufe von Mangan in Phthalocyaninen. Der Nachweis des axialen Chloridoliganden erfolgte mit Massenspektrometrie und FIR- sowie Raman-Spektroskopie. SQUID-Messungen haben gezeigt, dass die Komplexe 1 vier ungepaarte Elektronen haben. Bei den Subphthalocyaninen [BClSubpc(SR)6] 2 wurde der axiale Chloridoligand mit dem stäbchenförmigen Phenolderivat 29-H substituiert und die erfolgreiche Ligandensubstitution durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie an den Produkten [BSubpc(SR)6(29)] 30 belegt. Der Radikalcharakter der synthetisierten Terbiumkomplexe [Tb{Pc(SR)8}2] 3 wurde spektroskopisch nachgewiesen; SQUID-Messungen ergaben, dass es sich um Einzelmolekülmagnete mit einer Energiebarriere U des Doppelpotentialtopfs von 880 K oder 610 cm-1 bei 3a handelt. Zunächst wurden die SAMs der Komplexverbindungen 1, 2, 30 und 3 auf nicht magnetisch strukturierten Goldsubstraten untersucht. Die Manganphthalocyanine 1 bilden geordnete SAMs mit größtenteils flach liegenden Molekülen, wie die XPS-, NEXAFS- und ToF-SIMS-Analyse zeigte. Die Mehrzahl der Thioether-Einheiten ist auf Gold koordiniert und die Alkylketten zeigen ungeordnet von der Oberfläche weg. Bei der Adsorption findet eine Reduktion zu Mangan(II) statt und der axiale Chloridoligand wird abgespalten. Das beruht auf dem sog. Oberflächen-trans-Effekt. Im vorliegenden Fall übt die Metalloberfläche einen stärkeren trans-Effekt als der axiale Ligand aus, was bisher experimentell noch nicht beobachtet wurde. Die thioethersubstituierten Subphthalocyanine 2 und 30 sowie die Diphthalocyaninatoterbium-Komplexe 3 sind ebenfalls für SAMs geeignet. Ihre Monolagen wurden mit XPS und NEXAFS-Spektroskopie untersucht, und trotz einer gewissen Unordnung in den Filmen liegen die Moleküle jeweils im Wesentlichen flach auf der Goldoberfläche. Vermutlich sind bei diesen Systemen auch die Alkylketten größtenteils parallel zur Oberfläche orientiert. Im Gegensatz zu den Manganphthalocyaninen 1 tritt bei 2b, 30a, 30b und 3b neben der koordinativen Bindung der Schwefelatome auf Gold auch eine für Thioether nicht erwartete kovalente Au–S-Bindung auf, die durch C–S-Bindungsbruch unter Abspaltung der Alkylketten ermöglicht wird. Der Anteil, zu dem dieser Prozess stattfindet, scheint nicht mit der Molekülstruktur zu korrelieren. Selbstassemblierte Submonolagen auf magnetisch strukturierten Substraten wurden mit dem diamagnetischen Subphthalocyanin 2b hergestellt. Der Nachweis der Submonolagen war schwierig und gelang schließlich durch eine Kombination von ToF-SIMS, NEXAFS Imaging und X-PEEM. Die Analyse der ToF-SIMS-Daten zeigte, dass tatsächlich eine Modulation der Verteilung der Moleküle auf einem unterwärts magnetisch strukturierten Substrat eintritt. Mit X-PEEM konnte die magnetische Struktur der ferromagnetischen Schicht des Substrats direkt der Verteilung der adsorbierten Moleküle zugeordnet werden. Die Subphthalocyanine 2b adsorbieren nicht an den Domänengrenzen, sondern vermehrt dazwischen. Auf Substraten mit abwechselnd 6.5 und 3.5 µm breiten magnetischen Domänen binden die Moleküle bevorzugt in den Bereichen geringster magnetischer Streufeldgradienten, also den größeren Domänen. Solche Substrate wurden für die ToF-SIMS- und X-PEEM-Messungen verwendet. Bei größeren magnetischen Strukturen mit ca. 400 µm breiten Domänen, wie sie aufgrund der geringeren Ortsauflösung dieser Methode für NEXAFS Imaging eingesetzt wurden, binden die Moleküle dann in allen Domänen. Die diamagnetischen Moleküle werden nach dieser Interpretation aus dem inhomogenen Magnetfeld über der Probenoberfläche heraus gedrängt und verhalten sich analog makroskopischer Diamagnete. Die eindeutige Detektion der Moleküle auf den magnetisch strukturierten Substraten konnte bisher nur für die diamagnetischen Subphthalocyanine 2b erfolgen. Um die Interpretation ihres Verhaltens bei der Selbstassemblierung in einem inhomogenen Magnetfeld weiter voranzutreiben, wurde das Subphthalocyanin 37b dargestellt, welches ein stabiles organisches TEMPO-Radikal in seinem axialen Liganden enthält. Das paramagnetische Subphthalocyanin 37b sollte auf den magnetisch strukturierten Substraten in Regionen starker magnetischer Streufelder binden und damit das entgegengesetzte Verhalten zu den diamagnetischen Subphthalocyaninen 2b zeigen. Aus Zeitgründen konnte dieser Nachweis im Rahmen dieser Arbeit noch nicht erbracht werden.

Amphiphile Verbindungen der 14. Gruppe - Synthese, Eigenschaften und Anwendungen von Organosilanolen

Im Rahmen dieser Dissertation wurde an der Darstellung stabiler, amphiphiler Silantriole gearbeitet. Es ist gelungen eine kontinuierliche Reihe sukzessive um CH2-Einheiten verlängerter Silantriole des Typs H3C(CH2)nC(CH3)2Si(OH)3 (n = 1-5) durch eine vierstufige Synthesesequenz ausgehend von n-Alkylbromiden herzustellen und zum Teil röntgenographisch zu untersuchen. Ihre oberflächenaktiven Eigenschaften in wässrigen Lösungen konnten erstmals mittels Oberflächenspannungsmessungen belegt werden. Durch gezielte Kondensationsreaktionen mit Trifluoressigsäure wurden ausgehend von den oben beschriebenen Silantriolen selektiv die entsprechenden Disiloxan-Tetrole erhalten und ebenfalls zum Teil durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Als weitere Kondensationsprodukte der Silantriole konnten die ersten Octasilsesquioxane mit tertiären Kohlenstoff-Substituenten durch Umsetzungen mit n-Bu4NF selektiv und in hohen Ausbeuten erhalten und ebenfalls röntgenographisch identifiziert werden. Es wurde an der Darstellung Aryl-substituierter Silantriole RSi(OH)3 (R = Mesityl-, Xylyl- und Tetramethyl-phenyl-) gearbeitet. Diese zeichnen sich jedoch durch ihre hohe Instabilität in Lösung und im Festkörper aus und konnten zum Teil nur zusammen mit ihren primären Kondensationsprodukten erhalten werden. Darüber hinaus wurden stabile Silandiole des Typs R(t-Bu)Si(OH)2 (R = n-Butyl und n-Pentyl) sowie das (o-CF3C6H4)2Si(OH)2 in hohen Ausbeuten und selektiv synthetisiert. Die Festkörpereigenschaften des (o-CF3C6H4)2Si(OH)2 sowie seiner Vorstufe (o-CF3C6H4)2SiCl2 konnten durch Kristallstrukturanalysen genauer untersucht werden. In der Arbeit wurden die ersten Anwendungen von Silanolen als Silan-Kupplungsreagenzien bei der Oberflächenmodifizierung von Glas beschrieben. Im Gegensatz zu gängigen säureassistierten Beschichtungen zeichnen sich diese Silanol-Beschichtungen durch eine deutlich höhere Hydrophobizität aus. Dies konnte durch Kontaktwinkel- und Zeta-Potential-Messungen bestätigt werden. Durch Röntgenreflektivitäts- und Sarfus-Messungen ist die Ausbildung von Monolagen im Falle von t-BuSi(OH)3-beschichteten Oberflächen plausibel. Die Oberflächenmorphologie der Silantriol-Beschichtungen wurde mittels AFM-Messungen untersucht. Die Si(OH)3-Funktion konnte in der vorliegenden Arbeit als ein neues Pharmakophor etabliert werden. Die Silantriole CySi(OH)3, TerSi(OH)3 und CH3CH2C(CH3)2Si(OH)3 (Cy = Cyclohexyl, Ter = Terphenyl) sind in der Lage das Enzym Acetylcholinesterase reversibel zu hemmen. Dabei zeigt das CySi(OH)3 mit 45 % relativ zur Kontrolle die höchste Inhibition.

Characterization of Novel Fabry Pérot Filter Arrays for Nanospectrometers in Medical Applications

Optische Spektroskopie ist eine sehr wichtige Messtechnik mit einem hohen Potential für zahlreiche Anwendungen in der Industrie und Wissenschaft. Kostengünstige und miniaturisierte Spektrometer z.B. werden besonders für moderne Sensorsysteme “smart personal environments” benötigt, die vor allem in der Energietechnik, Messtechnik, Sicherheitstechnik (safety and security), IT und Medizintechnik verwendet werden. Unter allen miniaturisierten Spektrometern ist eines der attraktivsten Miniaturisierungsverfahren das Fabry Pérot Filter. Bei diesem Verfahren kann die Kombination von einem Fabry Pérot (FP) Filterarray und einem Detektorarray als Mikrospektrometer funktionieren. Jeder Detektor entspricht einem einzelnen Filter, um ein sehr schmales Band von Wellenlängen, die durch das Filter durchgelassen werden, zu detektieren. Ein Array von FP-Filter wird eingesetzt, bei dem jeder Filter eine unterschiedliche spektrale Filterlinie auswählt. Die spektrale Position jedes Bandes der Wellenlänge wird durch die einzelnen Kavitätshöhe des Filters definiert. Die Arrays wurden mit Filtergrößen, die nur durch die Array-Dimension der einzelnen Detektoren begrenzt werden, entwickelt. Allerdings erfordern die bestehenden Fabry Pérot Filter-Mikrospektrometer komplizierte Fertigungsschritte für die Strukturierung der 3D-Filter-Kavitäten mit unterschiedlichen Höhen, die nicht kosteneffizient für eine industrielle Fertigung sind. Um die Kosten bei Aufrechterhaltung der herausragenden Vorteile der FP-Filter-Struktur zu reduzieren, wird eine neue Methode zur Herstellung der miniaturisierten FP-Filtern mittels NanoImprint Technologie entwickelt und präsentiert. In diesem Fall werden die mehreren Kavitäten-Herstellungsschritte durch einen einzigen Schritt ersetzt, die hohe vertikale Auflösung der 3D NanoImprint Technologie verwendet. Seit dem die NanoImprint Technologie verwendet wird, wird das auf FP Filters basierende miniaturisierte Spectrometer nanospectrometer genannt. Ein statischer Nano-Spektrometer besteht aus einem statischen FP-Filterarray auf einem Detektorarray (siehe Abb. 1). Jeder FP-Filter im Array besteht aus dem unteren Distributed Bragg Reflector (DBR), einer Resonanz-Kavität und einen oberen DBR. Der obere und untere DBR sind identisch und bestehen aus periodisch abwechselnden dünnen dielektrischen Schichten von Materialien mit hohem und niedrigem Brechungsindex. Die optischen Schichten jeder dielektrischen Dünnfilmschicht, die in dem DBR enthalten sind, entsprechen einen Viertel der Design-Wellenlänge. Jeder FP-Filter wird einer definierten Fläche des Detektorarrays zugeordnet. Dieser Bereich kann aus einzelnen Detektorelementen oder deren Gruppen enthalten. Daher werden die Seitenkanal-Geometrien der Kavität aufgebaut, die dem Detektor entsprechen. Die seitlichen und vertikalen Dimensionen der Kavität werden genau durch 3D NanoImprint Technologie aufgebaut. Die Kavitäten haben Unterschiede von wenigem Nanometer in der vertikalen Richtung. Die Präzision der Kavität in der vertikalen Richtung ist ein wichtiger Faktor, der die Genauigkeit der spektralen Position und Durchlässigkeit des Filters Transmissionslinie beeinflusst.

Organische Mikro- und Nanodrähte auf Basis von Perylendiimiden

Diese Arbeit thematisiert die optimierte Darstellung von organischen Mikro- und Nanodrähten, Untersuchungen bezüglich deren molekularen Aufbaus und die anwendungsorientierte Charakterisierung der Eigenschaften. Mikro- und Nanodrähte haben in den letzten Jahren im Zuge der Miniaturisierung von Technologien an weitreichendem Interesse gewonnen. Solche eindimensionalen Strukturen, deren Durchmesser im Bereich weniger zehn Nanometer bis zu einigen wenigen Mikrometern liegt, sind Gegenstand intensiver Forschung. Neben anorganischen Ausgangssubstanzen zur Erzeugung von Mikro- und Nanodrähten haben organische Funktionsmaterialien aufgrund ihrer einfachen und kostengünstigen Verarbeitbarkeit sowie ihrer interessanten elektrischen und optischen Eigenschaften an Bedeutung gewonnen. Eine wichtige Materialklasse ist in diesem Zusammenhang die Verbindungsklasse der n-halbleitenden Perylentetracarbonsäurediimide (kurz Perylendiimide). Dem erfolgreichen Einsatz von eindimensionalen Strukturen als miniaturisierte Bausteine geht die optimierte und kontrollierte Herstellung voraus. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde die neue Methode der Drahterzeugung „Trocknen unter Lösungsmittelatmosphäre“ entwickelt, welche auf Selbstassemblierung der Substanzmoleküle aus Lösung basiert und unter dem Einfluss von Lösungsmitteldampf direkt auf einem vorgegebenen Substrat stattfindet. Im Gegensatz zu literaturbekannten Methoden ist kein Transfer der Drähte aus einem Reaktionsgefäß nötig und damit verbundene Beschädigungen der Strukturen werden vermieden. Während herkömmliche Methoden in einer unkontrolliert großen Menge von ineinander verwundenen Drähten resultieren, erlaubt die substratbasierte Technik die Bildung voneinander separierter Einzelfasern und somit beispielsweise den Einsatz in Einzelstrukturbauteilen. Die erhaltenen Fasern sind morphologisch sehr gleichmäßig und weisen bei Längen von bis zu 5 mm bemerkenswert hohe Aspektverhältnisse von über 10000 auf. Darüber hinaus kann durch das direkte Drahtwachstum auf dem Substrat über den Einsatz von vorstrukturierten Oberflächen und Wachstumsmasken gerichtetes, lokal beschränktes Drahtwachstum erzielt werden und damit aktive Kontrolle auf Richtung und Wachstumsbereich der makroskopisch nicht handhabbaren Objekte ausgeübt werden. Um das Drahtwachstum auch hinsichtlich der Materialauswahl, d. h. der eingesetzten Ausgangsmaterialien zur Drahterzeugung und somit der resultierenden Eigenschaften der gebildeten Strukturen aktiv kontrollieren zu können, wird der Einfluss unterschiedlicher Parameter auf die Morphologie der Selbstassemblierungsprodukte am Beispiel unterschiedlicher Derivate betrachtet. So stellt sich zum einen die Art der eingesetzten Lösungsmittel in flüssiger und gasförmiger Phase beim Trocknen unter Lösungsmittelatmosphäre als wichtiger Faktor heraus. Beide Lösungsmittel dienen als Interaktionspartner für die Moleküle des funktionellen Drahtmaterials im Selbstassemblierungsprozess. Spezifische Wechselwirkungen zwischen Perylendiimid-Molekülen untereinander und mit Lösungsmittel-Molekülen bestimmen dabei die äußere Form der erhaltenen Strukturen. Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Molekülstruktur des verwendeten funktionellen Perylendiimids. Es wird der Einfluss einer Bay-Substitution bzw. einer unsymmetrischen Imid-Substitution auf die Morphologie der erhaltenen Strukturen herausgestellt. Für das detaillierte Verständnis des Zusammenhanges zwischen Molekülstruktur und nötigen Wachstumsbedingungen für die Bildung von eindimensionalen Strukturen zum einen, aber auch die resultierenden Eigenschaften der erhaltenen Aggregationsprodukte zum anderen, sind Informationen über den molekularen Aufbau von großer Bedeutung. Im Rahmen der Doktorarbeit konnte ein molekular hoch geordneter, kristalliner Aufbau der Drähte nachgewiesen werden. Durch Kombination unterschiedlicher Messmethoden ist es gelungen, die molekulare Anordnung in Strukturen aus einem Spirobifluoren-substituierten Derivat in Form einer verkippten Molekülstapelung entlang der Drahtlängsrichtung zu bestimmen. Um mögliche Anwendungsbereiche der erzeugten Drähte aufzuzeigen, wurden diese hinsichtlich ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften analysiert. Neben dem potentiellen Einsatz im Bereich von Filteranwendungen und Sensoren, sind vor allem die halbleitenden und optisch wellenleitenden Eigenschaften hervorzuheben. Es konnten organische Transistoren auf der Basis von Einzeldrähten mit im Vergleich zu Dünnschichtbauteilen erhöhten Ladungsträgerbeweglichkeiten präpariert werden. Darüber hinaus wurden die erzeugten eindimensionalen Strukturen als aktive optische Wellenleiter charakterisiert. Die im Rahmen der Dissertation erarbeiteten Kenntnisse bezüglich der Bildung von eindimensionalen Strukturen durch Selbstassemblierung, des Drahtaufbaus und erster anwendungsorientierter Charakterisierung stellen eine Basis zur Weiterentwicklung solcher miniaturisierter Bausteine für unterschiedlichste Anwendungen dar. Die neu entwickelte Methode des Trocknens unter Lösungsmittelatmosphäre ist nicht auf den Einsatz von Perylendiimiden beschränkt, sondern kann auf andere Substanzklassen ausgeweitet werden. Dies eröffnet breite Möglichkeiten der Materialauswahl und somit der Einsatzmöglichkeiten der erhaltenen Strukturen.

Untersuchungen zur Biofilmbildung bei dem klinischen Isolat Enterococcus faecalis 1.10

In der vorliegenden Arbeit wurde die Biofilmbildung bei einem klinischen Isolat von Enterococcus faecalis untersucht. Der Prozess der Biofilmbildung ist in mehrere Abschnitte unterteilt und beinhaltet zu Beginn eine Anhaftung von Zellen an Oberflächen. Dieser adhäsive Schritt wird unter anderem durch Pili vermittelt. Pili bei Grampositiven Mikroorganismen sind kovalent mit der Zellwand verknüpfte Proteinstrukturen, die eine Anheftung an biotische und abiotische Oberflächen sowie den Zell-Zell-Kontakt vermitteln. Bei den Analysen dieser Doktorarbeit lag ein besonderes Interesse bei eben diesen Pili, die für Enterococcus faecalis die Namen Ebp (endocarditis and biofilm associated pili) und Bee (biofilm enhancer in enterococci) tragen. Codiert werden sie durch die entsprechenden ebp-/bee-Loci, deren Aufbau unter den Grampositiven Mikroorganismen hochkonserviert ist. Die Loci bestehen aus Pilusuntereinheiten-codierenden Genen und colokalisierten Pilus-spezifischen Sortase Genen. Während in der Regel drei verschiedene Pilusuntereinheiten vorliegen, kann die Anzahl der Sortasen zwischen einer und zwei variieren. Bei den Experimenten wurde neben einer Komplementationsstudie zu einer Bee-Pilus Defekt-Mutante (1.10.16) das Hauptaugenmerk auf die Analyse des zweiten Pilus (Ebp) gelegt, um die Pilisituation bei Isolat 1.10 im Detail darzustellen Zusätzlich sollten weitere Oberflächenassoziierte Proteinstrukturen bei Isolat 1.10 detektiert werden, die gegebenenfalls an der Biofilmbildung beteiligt sind. Weitere Versuche zur Charakterisierung des Bee-Pilus wurden im Laufe dieser Arbeit durchgeführt, blieben jedoch bisher erfolglos. Die Biofilm-/Pilus-Defekt-Mutante 1.10.16 zeigte aufgrund einer Punktmutation (Pm) in der Pilus-spezifischen Sortase 1 des bee-Locus eine geschwächte Fähigkeit zur Anheftung an abiotische Oberflächen, sowie das Fehlen der Bee2 Untereinheit im Pilus. Nach Komplementation der Mutante (1.10.16K) mit dem Wildtyp-srt1 Gen, wurde die starke Biofilmbildungsfähigkeit zurück erlangt. Die Experimente zeigten, dass der Pilus-Defekt auf die Pm im srt1 Gen zurückzuführen war und der Bee-Pilus in Stamm 1.10.16K wieder korrekt gebildet wurde. Zu sehen war dies in Rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen und ebenfalls im massenspektrometrischen Nachweis aller 3 Pilusuntereinheiten im Bee-Pilus charakteristischen High-Molecular-Weight Komplex (~ 250 kDa). Durch Sequenzierungen konnte gezeigt werden, dass zwei Gene des ebp-Locus (ebpR und ebpC) bei Isolat 1.10 durch die Insertion von IS-Elementen IS1062 und IS6770 inaktiviert wurden. Der proteinbiochemische Nachweis über Pilusspezifische Antikörper gegen die Untereinheiten des Ebp-Pilus verlief negativ. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass die mRNA der beiden inaktivierten Gene nicht gebildet wurde. Dies führte folglich zum vollständigen Verlust des Ebp-Pilus bei Isolat 1.10. Zusammen mit den Ergebnissen der Komplementation konnte somit der große Einfluss mindestens eines intakten Pilus auf die Biofilmbildung gezeigt werden. Sind beide Pili durch Insertionen bzw. Mutationen inaktiviert, kommt es zu einer deutlichen Abnahme der Biofilmbildungsstärke. Dass trotzdem noch ein Biofilm gebildet wurde, zeigt den multifaktoriellen Zusammenhang bzw. Einfluss im Biofilmbildungsprozess. Über das gezielte Markieren von Oberflächenproteinen intakter Zellen mittels der Oberflächenbiotinylierung, konnten in der SDS-PAGE Unterschiede im Bandenmuster im Vergleich zur unbehandelten Probe erkannt werden. Die massenspektrometrische Identifikation dieser Proteine erfolgte bisher nicht, jedoch sind diese vorläufigen Ergebnisse vielversprechender Natur für die Identifikation und Aufklärung der Oberflächenproteinsituation bei Isolat 1.10.

Generic Finite Element Model for Mechanically Consistent Scaling of Composite Beam-to-column Joint with Welded Connection

To study the behaviour of beam-to-column composite connection more sophisticated finite element models is required, since component model has some severe limitations. In this research a generic finite element model for composite beam-to-column joint with welded connections is developed using current state of the art local modelling. Applying mechanically consistent scaling method, it can provide the constitutive relationship for a plane rectangular macro element with beam-type boundaries. Then, this defined macro element, which preserves local behaviour and allows for the transfer of five independent states between local and global models, can be implemented in high-accuracy frame analysis with the possibility of limit state checks. In order that macro element for scaling method can be used in practical manner, a generic geometry program as a new idea proposed in this study is also developed for this finite element model. With generic programming a set of global geometric variables can be input to generate a specific instance of the connection without much effort. The proposed finite element model generated by this generic programming is validated against testing results from University of Kaiserslautern. Finally, two illustrative examples for applying this macro element approach are presented. In the first example how to obtain the constitutive relationships of macro element is demonstrated. With certain assumptions for typical composite frame the constitutive relationships can be represented by bilinear laws for the macro bending and shear states that are then coupled by a two-dimensional surface law with yield and failure surfaces. In second example a scaling concept that combines sophisticated local models with a frame analysis using a macro element approach is presented as a practical application of this numerical model.