茚基含氮、氧侧链分子内配位稀土有机化合的合成和性质

稀土有机碳σ-键配合物和氢化物不仅可以催化许多有机反应,而且还可以催化极性单体与非极性单体的聚合.作为稀土有机碳σ-键配合物与氢化物的前体,双配稀土氯化物(C<,9>H<,7>)<,2>LnCl一直是稀土有机化学中研究的热点.1.合成了一系列双配(四氢糠基茚基)稀土氯化物(C<,4>H<,7>OCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Y,Ho,Er,Yb,Lu).除了Pr以外,所有化合物的晶体结构都被X-射线衍射表征.2.合成并用X-衍射表征了3-(2-吡啶甲基)茚基锂(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)Li(THF)<,2>的晶体结构.3.合成了双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>LnCl(Ln=Sm,Nd),并得到了配合物Nd的晶体结构.4.用二碘化钐(镱)与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb).5.在用无水氯化稀土YbCl<,3>与3-(2-吡啶甲基)茚基锂反应合成双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土氯化物时,由于发生了还原反应,得到了二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]镱化物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Yb(Ⅱ)(THF).6.二价双配[3-(2-吡啶甲基)茚基]稀土配合物(C<,5>H<,4>NCH<,2>C<,9>H<,6>)<,2>Ln(Ⅱ)(THF)(Ln=Sm,Yb)对已内酯具有很好的催化聚合活性.聚合反应可控,并具有活性聚合的特征.

稀土与钼复合氧化物的合成、结构和电性质研究

固体氧化物燃料电池（SOFC）被称为“二十一世纪的绿色能源”。氧化忆稳定氧化错（YSZ）是目前sOFC普遍采用的固体电解质材料。由于YSZ只有在高温时（大于1000℃）才具有较高的离子导电性，而SOFC在高温时会带来一系列技术性的问题，如机械强度的不稳定、材料的老化及各构成材料之间的相互扩散等。因此，迫切需要开发在中、低温范围内（600-800℃）具有较高离子电导率（大于10-2S．cm-l）的电解质材料。在众多的候选材料中，稀土作为基体和掺杂元素的固体电解质越来越引起人们的重视。特别是萤石型化合物CeOZ、钙钦矿型化合物LaGaO3，以及阴离子空位型化合物La2MO2O9等的研究，开阔了寻找固体电解质材料的视野。本论文主要研究稀土与钥复合氧化物的合成、结构及其电学性质，希望进一步提高现有材料的导电性能和寻找新型固体电解质材料。基于母体化合物La2Mo2O9在580℃左右有一个相变点，因为存在相变点的固体电解质在实用方面（如SOFC）有很大的局限性。我们从稀土掺杂的角度出发，对母体化合物进一步改性，稳定其高温结构相。为此，我们利用改性柠檬酸盐法合成了系列化合物La2-xRExMo2O9（RE＝Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb）。结果发现，只有Nd和Sm可以进入La2Mo2O9中La的格位；利用本方法合成样品的温度比用固相法低250℃左右；所合成的样品粒度分布非常均匀，并且随着Nd和Sm掺杂量的增加而变大；Nd和Sm的掺杂稳定了其高温相，电导率有所提高。从而使此类固体电解质在实用方面成为可能。合成了一种新型稀土与钥的复合氧化合物Ce6MoO15，电学性质测试发现，它是一性能优良的固体电解质材料。以此化合物为母体）进行低价金属离子的掺杂取代后发现，它们的导电性又进一步地提高，进而派生出多种固体电解质体系如Ce6-6 MoO15-δ、Ce6+x Mo1-x O15-6、Ce6Mo1-xBixO16-6以及Ce6-xAxMoO15-6。（A＝Li，Ca，Sr和Ba）等。本研究工作中主要合成了Ce6-xRExMoO16-6（RE=Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb；x=0.0-6.0）等系列化合物，并对其进行了结构表征及电学性质测试。结果发现所有样品均为类莹石结构；样品的导电性起源于氧离子空位；在相同的温度下，样品电导率相当于或高于经典的固体电解质（如YSZ），并且样品的抗老化性能有所提高。所有这些实验事实证明，它们在中温区是一种高效氧离子导体，从而为此类化合物在SOFC中的应用奠定了基础。通过合成AgScMo2O8，尝试了一种钥酸盐固溶体的合成方法，即钥酸盐水溶液合成法。这种方法不需要加入有机物（如柠檬酸等）作为络合剂，而是通过钼酸根与金属离子之间的酸碱对效应直接合成。我们对此化合物的结构、电学性质进行研究后发现：此化合物在较低的温度即已完全成相；室温下，Agsco208为单斜结构，不同于AgLnMo2O8（Ln＝Y-Lu）；随着温度的升高，AgscMo2o8在485℃、539℃附近各有一个不可逆，可逆相变点出现。在可逆相变点出现的同时，伴随着其电导率有一个很大的突跃。

新型稀土配合物的合成及其光致发光与电致发光性能的研究

稀土配合物作为电致发光材料，具有色纯度高、发光效率高等优点，其作为有机电致发光材料（OLED）具有广阔的应用前景。目前，有关其电致发光（OLED）的研究取得了很大的进展，但将其作为OLED材料达到实用化，还需要很大一段距离。因此，有必要进一步地开发新型、高效、接近实用的稀土配合物并将其应用于OLED的制备中，开发出实用的OLED显示屏。本论文的工作中，将共扼适度的蔡环和多氟取代的烷基链引入到β-二酮配体中，合成了含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和十五氟庚基的β-二酮配体（TFNB、PFNP、HFNH和PFND），并合成了DPPZ，以及其它配体biPy、phen，用这些配体合成了多种稀土配合物。运用多种手段研究了配合物的晶体结构、热稳定性、光致发光（PL）和电致发光（EL）性质，初步探讨了PL和EL发光机理。合成了四种稀土Eu配合物，它们的PL均表现为Eu3＋的特征发光，其荧光效率的大小顺序为：七氟＞五氟＞十五氟＞三氟。以这四种配合物为发光中心组装了掺杂类型的器件。器件性能表明：五氟配合物和七氟配合物具有最佳结构的器件在其所有驱动电压和电流密度下都可以得到纯的EL光谱（Eu3＋的特征发光）。七氟和五氟配合物的最大亮度都超过了1000cd/m2，效率分别达到了4.14 cd／A和5.41cd/A，流明效率分别为2.28和3.11m/W，这样的高效率，达到和超过了国际上报道的同类型器件的EL性能。我们综合比较了几种配合物的性能，得出了一定的结论，并总结出一些规律来指导材料的合成。合成了Sm的三氟、七氟配合物，利用吸收光谱、荧光光谱初步研究了它们的PL性能，并研究了七氟Sm配合物的EL性能。合成了三氟Pr和七氟Pr、Nd、Er和Yb的配合物，研究了它们的近红外发光性能。通过各种光谱的研究，表明在这些配合物的发光过程中，与可见发光的Eu、Sm配合物一样，“天线效应”起到了很大的作用，因此这些配合物均有较强的近红外发光（800-1700nm）。将咔哇基团引入狡酸中一得到Eu、Tb的配合物，它们具有很强的PL性能。

镧系稀土硝酸盐二甲亚砜络合物的振动光谱研究

DMSO是一个很好的配位体，有氧原子和硫原子两个配位原子，通过这两个配位原子，DMSO可以和许多过渡金属和稀土金属的离子发生络合，形成稳定的金属络合物。稀土金属离子的络合物，角过氯酸盐、卤化物，高铼酸盐六氟磷化物等，曾有人进行了研究，它们的光谱研究表明，二甲亚砜是通过氧原子同稀土络合，O、N、S三原子的络合能力是O＞N＞S。在稀土硝酸盐的二甲亚砜的络合物中，由于即存在DMSO的配位，也存在硝基的配位，所在情况比较复杂。它们的振动光谱研究了可以在1967年Ramalingan和1977年Kawcuno的工作中得知一些，前者研究了La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho、Yb、Y九个元素的络合物，后者研究了La、Nd、Er、Yb、Lu五个元素的络合物，所有络合物的光谱数据都很不完全，他们都认为DMSO与NO_3都与稀土离子络合，并肯定是通过氧原子络合，但是对于NO_3的络合方式没有一致的结论。Ramalingan等认为络合物分子中，硝根既有双基配位，又有单基配位，和X光衍射实验的结果不相符，Kawano通过研究全氘化二甲亚砜（DMSO－d_6)的稀土硝酸盐络合物，认为三个NO_3都是通过两个氧原子同稀土相配位，是双基配位基。硝基的配位方式是一个长期争论的振动光谱问题，不少学者曾对硝基的各种振动模式的谱带位置和吸收强度进行探讨，很难得出一致的结论。在络合物中氧与稀土离子的络合键Ln-O的振动频率位置问题，亦存在争论，Kawanv认为这个配位键的振动频率在180 cm~(-1)附近，但是日本的岩濑秋雄等人，在研究稀土高氯酸盐的二甲亚砜络合物时，则认为400 cm~(-1)附近的谱带为Ln-O的振动频率在研究稀土的无水硝酸盐的红外光谱的工作中。A.Walker等人也把180 cm~(-1)谱带归属为Ln-O络合键。J.R.Ferraro等人在研究Ln（NO_3）_3·3DBP络合物时，也认为Ln-O配位键在180 cm~(-1）附近，但是我们考察了他们的数据与稀土动量L的关系，未发现四分组现和“斜W”效应。我们研究了除P_m 以外的十四个稀土元素并Y的硝酸盐DMSO络合物的付氏变换红外光和激光拉曼光谱，4000 cm~(-1)－80 cm~(-1)的红外光谱图和4000 cm~(-1)－50 cm~(-1)的拉曼光谱图提供了较完整的数据，除了肯定了NO_3和DMSO都以氧原子与稀土络合外，还肯定了NO_3的配位方式和利用红外数据区别不同类型的配位的方法找出了金属离子配位数不同的光谱特征，做了Ln-O络合键的振动频率的归属及其与稀土物化性质间的规律关系。根据DMSO的简正坐标计算结果，可以归属出DMSO及其络合物的许多谱带，其中S＝0伸缩振动频率在990－1018 cm~(-1)之间，随原子序数增加无明显规律性变化，在Gd络合物以后，分裂为三条谱带。C－S的伸缩振动移问低波数，变化随原子序数增加而增加，但无明显的线性变化，C－S－O变形振动频率向高频方向移动约16 cm~(-1)，与原子序数无关，C－S－C变形振动移向高波数5 cm~(-1)，与原子序数无关。此外，在～3000 cm~(-1)是Vc-H，～1400 cm~(-1)是CH_3变形振动频率谱带，～950 cm~(-1)是CH_3摇摆，络合后上述谱带变化不大，可见络合对CH_3基团的振动无大的影响。通过考察S＝0振动频率变化，可以看出十配位络合物和九配位络合物之间的光谱区别在于十配位络合物S＝0伸缩振动仍为一条谱带，而九配位络合物的S＝0振动频率则分裂为两条谱带。已知十配位的Ln－O多面体为双帽正多棱柱，九配位络合物则为三帽三角柱，考虑到氧原子的不同，前者为C_(2v)对称性，后者为C_3对称性，不同配位数的络合物所显示谱带分裂不能用对称性来说明，因为这两种群均没有简并的群表示，利用X光衍射数据计算了La和Yb的络合物中DMSO间氧原子的距离，可以看出，十配位络合物中DMSO的配位氧原子间距离大，而九配位络合物中氧原子间距离小，两者之间相差近两倍。所以S＝0振动频率分裂可能是相同基团因距离近而产生了振动耦合。利用此结果可以区分不同配位数的络合物，这种现象，在以往的DMSO络合物的研究中没有发现。硝基离子属于D_(3h)群，有四个振动模式，其中三个是红外活性，分别为V_2（A＂）＝823－817 cm~(-1)，V_3（E'）＝1368－1355 cm~(-1)，V_4（E'）＝702－718 cm~(-1)，V_1、V_3、V_4是拉曼活性的，络合以后，NO_3对称性变为C_(2v)群，有六条红外谱线，同时也是拉曼活性，其中N－O伸缩振动在1460 cm~(-1) （A，S），No_2反对称伸缩振动在1340－1329cm~(-1)（B，S），NO_2，对称伸缩振动在1037.7 cm~(-1)附近，NO_3的对称面内弯曲振动在817 cm~(-1)（A，S），反对称面内弯曲振动在767.7 cm~(-1)，NO_3的面外变形振动在710 cm~(-1)（B_2 W），由此可知硝基在络合物中确实参加了配位。存在络合物中的三个硝基的配位类型在红外上如何区别我们进行了初步探讨。单基配位基和双基配位基同属C_(2v)对称性所以在基频上很难区别，Lever等人在研究过渡金属络合物中发现，No_3的组频1750 cm~(-1) （V_1＋V_4）在络合以后发生了分裂，双基配位基分裂在22－66cm~(-1)范围，而单基配位基则在5－26cm~(-1)范围，可以以此来区别NO_3的配位类型，这种方法适用于很多络合物，我们把这种方法应用于稀土络合物中发现，这个组频分裂现象在络合物中普遍存在，分裂在25－44.4cm~(-1)范围，所以络合物的硝基是双基配位体，在此波数区间内只有分裂很好的两个峰，所以可以断定无单基配位的硝基存在，这与X光衍射实验结果相一致，分裂距离随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应。Ce和Lu的络合物分裂较小。由此可知这种方法适用于稀土二甲亚砜络合物。对有可能归属为Ln-O配位键的180 cm~(-1)和400 cm~(-1)附近的两条谱带进行考查，～400 cm~(-1)附近的谱带随原子序数增加总趋势增加，在Gd络合物开始分裂为两条，这条谱带与稀土离子总角动量L之间存在“斜W”效应，Shyama P. Sinha在研究稀土元素的性质时发现，稀土很多性质都具有“斜W”效应。其中包括配位键振动频率。利用V＝1／（2πC）（F／（－1~n））~(1/2)，用乙酰丙酮络合物的F_(Ln-O)近似计算V_(Ln-O)可以算得V_(Ln-O)在400.8－418.49cm~(-1)范围，所以可以认为～400 cm~(-1)附近的谱带可以归属为Ln-O键伸缩振动。～200 cm~(-1)的谱带在S_m络合物以后分开，此谱带亦随原子序数增加而增加，但无“斜W”效应，Kawano把它们归属为Ln-O，J.R.Ferraro在研究Ln（NO_3）_3（TBP）_3时，也认为Ln-O键伸缩振动在此位置，但也无“斜W”效应，这条谱带能否归属于Ln-O键，有待寻找更进一步的证据。通过稀土二甲亚砜络合物的研究，我们可以得知，NO_3的组频在1750 cm~(-1)谱带在络合以后发生了分裂，分裂范围在25－44.4 cm~(-1)，从而证明了NO_3为双基配位基。DMSO的S＝0伸缩振动频率和Ln-O键伸缩振动在Gd络合物后出现分裂，因而可以利用此结果可以区分两种不同配位数的络合物，通过考虑振动频率同稀土物化性质L间的关系及近似计算，初步可以确定Ln-O键振动频率在～400 cm~(-1)附近。有“斜W”效应存在。

稀土氟化物固体电解质的制备、结构及电学、传感性能的研究

我们利用湿法制备了单一稀土氟化物LnF_3(Ln = La 、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Y), 并采用高温固相反应制备了稀土掺杂氟化物Ln_(1-x)MxF_(3-δ)(Ln = La、Ce、Gd、Yb、Y M = Ca、Sr、Ba)。用X射张衍射方法研究了它们的晶体结构。对单一稀土氟化物，LaF_3、CeF_3、NdF_3为六方晶系，GdF_3、TbF_3、DyF_3、DrF_3、YbF_3、YF_3为正交晶系。对掺杂氟化物，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Sr_(0.30)F_(3-δ)为固溶体，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的晶胞参数比CeF_3的略为变小；Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)、Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为新化合物，Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)的晶体结构由GdF_3的正交晶系变为六方晶系，其晶胞参数为：a=3.973A, C=7.124A, γ=120°, Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)化合物的晶体结构与YF_3相同为正交晶系，晶胞参数却较小：a=3.683A、b=6.978A, c=3.396A。 我们对氟化物的烧结陶瓷片进行了直流电导率测量。对单一稀土氟化物，结果表明六方结构的化合物的电导率高于正交结构的，对于相同结构的氟化物，一般地，稀土离子半径越大，电导率越高；对于掺杂氟化物，由于二价碱土金属离子掺杂可以提高氟离子空位浓度，因此掺杂物的电异率均高于对应的单一稀土氟化物，其中Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)掺杂后变成更利于离子导电的六方结构。采用压片工艺，以La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-δ)和Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-δ)为固体电解质材料制备电位输出式氧传感器件，并利用调节N_2、O_2流量比控制氧分压的方法，对器件的敏感性能进行测试。结果表明该类器件可在150 ℃的低温下对氧气敏感，器件的输出电位差与氧分压的对数值有较好的线性关系。器件的响应时间在2分与9分之间。该类器件的敏感机理是：氧气先吸附敏感电极上，发生还原反应后生成的氧负离子在敏感电极与固体电解质界面上发生晶格置换反应，使得氧分压的改变通过快离子即氟离子在两个界面上（另一界面为参比电极与固体电解质界面）的电化学势差的变化与输出电位差值的改变联系起来，从而实现利用输出电位差测定氧分压的目的。根据使用的敏感电极材料，可以有单电子反应和双电子反应两种敏感机理。器件是由参比电极、固体电解质、敏感电极三个部分构成。我们采用固定其中二个部分的材料，改变第三个部分的用料的方法，对器件的敏感性进行了对比研究：A、我们首先固定固体电解质为Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、敏感电极材料为Pt黑，采用不同的参比电极材料Bi+BiF_3、Sb+SbF_3、Mg+MgF_2、Zn+ZnF_2制备了器件。性能测试结果表明使用Bi+BiF_3参比电极材料的器件稳定性和敏感性都比其它器件好。器件的输出电位差取决于参比电极氟化物的标准生成自由能的大小。B、固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)为固体电解质，使用不同的敏感电极材料Pt黑、Pd粉、Ag粉和RuO_2制备器件。性能测试结果表明：Pt材料器件的精确度较高，Pd材料器件的响应最快（2分），RuO_2材料器件的敏感性较好。使用Ag、RuO_2敏感电极材料的器件采用的是单电子反应敏感机理：O_2 + e <-> O_2~-, O_2~- + V_F + F_(F-bar)~- <-> O_(F-bar) + O_F + F_(F-bar)。而使用Pt、Pd敏感电极材料的器件采用双电子反应敏感机理：O_2 + 2e <-> 2O~-, 2O~- + F_(F-bar) <->O_(F-bar) + F~-。C、我们固定Bi+BiF_3为参比电极材料，Pt和RuO_2为敏感电极材料，使用La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)、Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)、Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ)、Yb_(0.70)Ca_(0.29)F_(3-δ)制备了两个系列的器件。结果表明，无论是使用Pt还是使用RuO_2为敏感电极材料，都有下列的结论：用Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-δ)的器件的精确度较高，La_(0.95)Ba_(0.05)F_(3-δ)材料器件的敏感性最好，而Gd_(0.85)(Ca_(0.015)F_(3-δ的响应最快（Pt器件2分，RuO_2器件5分）。并未发现同时具备各种较好性能的器件，与敏感电极材料对器件性能的影响相比，固体电解质材料的影响要小。对于材料完全相同的器件，我们还对工艺条件影响作了初步研究。制备器件的工艺条件由于各种难以控制的因素不会每次、每批完全相同，工艺条件的差别也会影响器件的各方面性能。研究结果表明，工艺差别对器件的输出电位差值和响应时间的影响较大，对敏感性能的影响则较小。

Ternary lanthanide (Er3+, Nd3+, Yb3+, Sm3+, Pr3+) complex-functionalized mesoporous SBA-15 materials that emit in the near-infrared range

The tertiary lanthanide complexes [Ln(hfth)(3)phen] (Ln=Er, Nd, Yb, Sm) and [Pr(tfnb)(3)phen] have been Successfully covalently attached in the ordered SBA-15 mesoporous materials via a functionalized 1,10-phenanthroline group 5-(N,N-bis-3-(triethoxysilyl)propyl)ureyl-1,10-phenanthroline (Phen-Si). The derivative materials [denoted as Ln(hfth)(3)phen-S15 and Pr(tfnb)(3)phen-S15; Ln=Er, Yb, Nd, Sm; hfth=4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1-(2-thienyl)hexane-1,3-dionate; tfnb=4,4,4-trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butanedionate] were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and N-2 adsorption/desorption.

Synthesis and structural characterization of organolanthanide complexes with 1,2-dicarba-closo-dodecaborane-1,2-dichalcogenolate ligands

Reactions of anhydrous LnCl(3) (Ln = Nd, Gd, Dy, Er, Yb) with 2 equiv of LiCp' in THF afford the lanthanocene complexes Of CP'(2)Ln(mu-Cl)(2)Li(THF)(2) (CP' = eta(5)-t-BuC5H4, Ln = Nd (1), Gd (2), Dy (3), Er (4), Yb (5); Cp'= 1,3-eta(5)-t-Bu2C5H3, Ln = Nd (6), Gd (7), Dy (8), Er (9), Yb (10)). The molecular structures of 7 and 8 were characterized by X-ray crystallographic analysis. In these complexes, two Cp' ring centroids and two it-bridging chloride atoms around the lanthanide atoms form a distorted tetrahedron. The insertion of elemental chalcogen E (E = S, Se) into Li-C bonds of dilithium o-carborane in THF solution afforded dimers of dilithium. dichalcogenolate carboranes, [(THF)(3)LiE2C2B10H10Li(THF)](2) (E = S (12a), Se (12b)), which were confirmed by a crystal structure analysis. Reactions Of Cp'(2)Ln(mu-Cl)(2)Li(THF)(2) (1-10) with 12a or 12b gave dinuclear complexes of the formula [Li(THF)(4)](2)[Cp'(2)LnE(2)C(2)B(10)H(10)](2) (Cp'= eta(5)-t-BuC5H4, E = S, Ln = Nd (13a), Gd (14a), Dy (15a), Er (16a), Yb (17a); E = Se, Ln = Nd (13b), Gd (14b), Dy (15b), Er (16b), Yb (17b); Cp'= 1,3-eta(5)-t-Bu2C5H3 E = S, Ln = Nd (18a), Gd (19a), Dy (20a), Er (21a), Yb (22a); E = Se, Ln = Nd (18b), Gd (19b), Dy (20b), Er (21b), Yb (22b)). According to the X-ray structure analyses, the dianions of 13a and 13b contain two o-carborane dichalcogenolate bridges, and each CP'2Ln fragment is attached to one terminal and two bridging chalcogen ligands. The central Ln(2)E(2) four-membered ring is not planar, and the direct metal-metal interaction is absent.

Extraction kinetics of rare earth elements with sec-octylphenoxy acetic acid

The kinetics of RE (La, Gd, Er, Yb and Y) extraction with sec-octylphenoxy acetic acid was investigated using a constant interfacial area cell with laminar flow at 303 K. The natures of the extracted complexes have some effect on the extraction rate which is controlled by the reaction rate of M(III) and extractant molecules at two-phase interface for Er(III), Yb(III) and Y(III), by a mixed chemical reaction-diffusion for Gd(III) and a diffusion for La( III). The extractant molecules tend to adsorb at the interface. So an interfacial extraction reaction model was derived.

Chemical bond parameters in Sr3MRhO6 (M=rare earth)

Chemical bond parameters, that is, bond covalency, bond valence, macroscopic linear susceptibility, and oxidation states of elements in Sr3MRhO6 (M=Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Yb) have been calculated. The results indicate that the bond covalency of M-O decreases sharply with the decrease of ionic radius of M3+ from Sm to Yb, while no obvious trend has been found for Rh-O and Sr-O bonds. The global instability index indicates that the crystal structures of Sr(3)MrhO(6) (M = Sm, Eu, Tb, Dy, Ho) have strained bonds.

Synthesis and thermo-decomposition mechanism of rare earth complexes with phenylacetic acid

Rare earth complexes with phenylacetic acid (LnL(3) . nH(2)O, Ln is Ce, Nd, Pr, Ho, Er, Yb and Y, L is phenylacetate, n = 1-2) were prepared and characterized by elemental analysis, IR spectroscopy, chemical analysis, and X-ray crystal structure. The mechanism of thermal decomposition of the complexes was studied by means of TG-DTG, DTA and DSC. The activation energy and enthalpy change for the dehydration and melting processes were determined.

一种新的稀土配合物结构分析方法——无顺磁位移混合三稀土法

提出无顺磁位移混合三稀土配合物结构分析方法,并以丙氨酸稀土为例,选取Eu-Yb-Pr和Er-Yb-Pr体系从实验上予以验证.研究发现,通过选择适当的三种顺磁性稀土离子以一定比例混合,可以抵消顺磁诱导位移,仅保留顺磁弛豫增强效应,因而可直观地从谱线半高宽(W_(1/2))看出稀土配合位点,从纵向弛豫时间(T_1)或谱线半高宽计算稀土与配体磁核间的相对距离.

氯化-甘氨酸六水合稀土固体络合物的合成及红外光谱研究

本文用稀土氯化物与甘氨酸反应制备了标题络合物[Ln(Gly)·6H_2O]·Cl_3(Ln=Nd,Sm,Gd,Er,Yb),测定了络合物的红外光谱,对其主要吸收带进行了归属。红外光谱的研究结果表明,甘氨酸以内盐的形式存在于络合物中,通过羧基与稀土离子配位。水分子也参与了配位。并推测,Nd的络合物为双核络合物,其它稀土络合物具有一维无限长链结构。

三价稀土离子半径对LnBa_2Cu_3O_(7-δ)化合物的结构及超导电性的影响

合成了LnBa_2Cu_3O_(7-δ)(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Er,Yb)系列化合物,通过XRD,XPS第手段研究了Ln(Ⅲ)离子半径对LnBa_2Cu_3O_(7-δ)化合物的结构及超导性的影响。Ln(Ⅲ)离子的固有磁矩(或4f电子)并不影响LnBa_2Cu_3O_(7-δ)化合物的超导电性,但是,Ln(Ⅲ)离子的大小却显著影响LnBa_2Cu_3O_(7-δ)化合物的微观结构(尤其是对Cu_2周围环境的影响)。XPS结果表明:尽管Cu_(2P3)/2的峰未劈裂,但Cu的结合能随Ln原子序数增加而明显增加,我们认为Cu_1和Cu_2都具有变价,介于2—3之间。

RBa_2Cu_3O_(7-δ)的结构和某些性质的变化趋势

本文用X射线衍射、碘量法,扫描电镜等手段系统地研究了RBa_2Cu_3O_7-δ[R=La、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、(DyYb)]化合物的结构和某些性质(如氧含量、Cu~(3+)/Cu~(2+)等)随稀土离子半径的变化规律。发现随着稀土离子半径的减少,晶胞参数(a、b、c、v)几乎线性降低,Cu~(3+)/Cu~(2+)(％)、氧含量(7-δ)、正交畸变(a-b)几乎线性增加,XRD图谱中001峰加强,SEM像中晶形更加完整。

稀土复合氟化物的结构、电学性质及传感性质的研究

本文合成了REF_3(RE=Y、La、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Yb)及RE_(1-x)B_xF_(3-y)(RE=Y、La、Ce、Gd、Yb、B=Ca、Sr、Ba)。研究了它们的结构与电学性质。La_(0.95Ba_(0.05)F_(3-y),Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-y)属固溶体,测定了新化合物Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-y)和Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-y)的晶系。RE_(1-x)B_xF_(3-y)的离子导电性质比REF_3强。本文以RE_(1-x)B_xF_(3-y)为基材制作了固体电解质传感器件,研究了它们对氧的敏感性质,制成了可在150℃使用的氧敏传感器。