Etudes ab initio des effets de la température sur le spectre optique des semi-conducteurs

Thèse réalisée en cotutelle avec l'Université Catholique de Louvain (Belgique)

POCN-type Pincer Complexes of NiII and NiIII : synthesis, reactivities, catalytic activities and physical properties

Cette thèse décrit la synthèse, la caractérisation, les réactivités, et les propriétés physiques de complexes divalents et trivalents de Ni formés à partir de nouveaux ligands «pincer» de type POCN. Les ligands POCN de type amine sont préparés d’une façon simple et efficace via l’amination réductrice de 3-hydroxybenzaldéhyde avec NaBH4 et plusieurs amines, suivie par la phosphination de l’amino alcool résultant pour installer la fonction phosphinite (OPR2); le ligand POCN de type imine 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) est préparé de façon similaire en faisant usage de PhCH2NH2 en l’absence de NaBH4. La réaction de ces ligands «pincer» de type POCN avec NiBr2(CH3CN)x en présence d’une base résulte en un bon rendement de la cyclométalation du lien C-H situé en ortho aux fonctions amine et phosphinite. Il fut découvert que la base est essentielle pour la propreté et le haut rendement de la formation des complexes «pincer» désirés. Nous avons préparé des complexes «pincer» plan- carrés de type POCN, (POCNRR΄)NiBr, possédant des fonctions amines secondaires et tertiaires qui démontrent des réactivités différentes selon les substituants R et R΄. Par exemple, les complexes possédant des fonctions amines tertiaires ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) démontrent des propriétés rédox intéressantes et pourraient être convertis en leurs analogues trivalents (POCNR2)NiBr2 lorsque réagis avec Br2 ou N-bromosuccinimide (NBS). Les complexes trivalents paramagnétiques à 17 électrons adoptent une géométrie de type plan-carré déformée, les atomes de Br occupant les positions axiale et équatoriale. Les analyses «DSC» et «TGA» des ces composés ont démontré qu’ils sont thermiquement stables jusqu’à ~170 °C; tandis que la spectroscopie d’absorption en solution a démontré qu’ils se décomposent thermiquement à beaucoup plus basse température pour regénérer les complexes divalents ne possédant qu’un seul Br; l’encombrement stérique des substitutants amines accélère cette route de décomposition de façon significative. Les analogues NMe2 et N(morpholinyl) de ces espèces de NiIII sont actifs pour catalyser la réaction d’addition de Kharasch, de CX4 à des oléfines telles que le styrène, tandis qu’il fut découvert que l’analogue le moins thermiquement stable (POCNEt2)Ni est complètement inerte pour catalyser cette réaction. Les complexes (POCNRH)NiBr possédant des fonctions amines secondaires permettent l’accès à des fonctions amines substituées de façon non symétrique via leur réaction avec des halogénures d’alkyle. Un autre avantage important de ces complexes réside dans la possibilité de déprotonation pour préparer des complexes POCN de type amide. De telles tentatives pour déprotoner les fonctions NRH nous ont permis de préparer des espèces dimériques possédant des ligands amides pontants. La nature dimérique des ces complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 et Ph) fut établie par des études de diffraction des rayons-X qui ont démontré différentes géométries pour les cœurs Ni2N2 selon le substituant N : l’analogue (PhCH2)N possède une orientation syn des substitutants benzyles et un arrangement ressemblant à celui du cyclobutane du Ni et des atomes d’azote, tandis que l’analogue PhN adopte un arrangement de type diamant quasi-planaire des atomes du Ni et des atomes d’azote et une orientation anti des substituants phényles. Les espèces dimériques ne se dissocient pas en présence d’alcools, mais elles promouvoient l’alcoolyse catalytique de l’acrylonitrile. De façon intéressante, les rendements de ces réactions sont plus élevés avec les alcools possédant des fonctions O-H plus acides, avec un nombre de «turnover» catalytique pouvant atteindre 2000 dans le cas de m-cresol. Nous croyons que ces réactions d’alcoolyse procèdent par activation hétérolytique de l’alcool par l’espèce dimérique via des liaisons hydrogènes avec une ou deux des fonctions amides du dimère. Les espèces dimériques de Ni (II) s’oxydent facilement électrochimiquement et par reaction avec NBS ou Br2. De façon surprenante, l’oxydation chimique mène à l’isolation de nouveaux produits monomériques dans lesquels le centre métallique et le ligand sont oxydés. Le mécanisme d’oxydation fut aussi investigué par RMN, «UV-vis-NIR», «DFT» et spectroélectrochimie.

L'établissement de liens sociaux durables favorise la coopération dans le Dilemme du Prisonnier itéré

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Influence d’une augmentation du taux de testostérone sur les décisions d’approvisionnement chez les diamants mandarins mâles (Taeniopygia guttata)

Un animal qui s’approvisionne en groupe peut rechercher soi-même sa nourriture (tactique producteur) ou tenter de se joindre à des parcelles déjà découvertes par un autre individu (tactique chapardeur). Bien que les modèles de jeu producteur-chapardeur partent du principe que les gains moyens à l’équilibre associés à chacune de ces tactiques sont égaux et ne dépendent pas des caractéristiques des individus, de plus en plus d’études démontrent que le gain de chaque tactique est influencé par certaines caractéristiques phénotypiques (agressivité, capacités d’apprentissage,…). Dans cette étude, nous nous intéressons aux effets de la testostérone sur le choix des tactiques d’approvisionnement chez les mâles de diamant mandarin (Taeniopygia guttata). La testostérone est connue pour influencer le développement du cerveau et l’agressivité, nous avons donc testé les effets d’une exposition prénatale à la testostérone ainsi que durant l’âge adulte sur le choix des tactiques d’approvisionnement lorsque la nourriture est cryptique ou défendable. Nous avons réalisé deux expériences : nous avons tout d’abord utilisé la longueur du tarse ainsi que la différence entre les longueurs des doigts 2 et 4 comme des indicateurs de l’exposition prénatale à la testostérone puis testé si ces différences morphologiques se traduisent par des différences dans le choix des tactiques dans une condition défendable et une condition cryptique. Nous avons trouvé que le choix des tactiques chez les diamants mandarins était limité par le phénotype. Une exposition précoce à la testostérone au cours du développement prénatal pourrait donc être la cause d’au moins une part de la variation observée dans le choix des tactiques d’approvisionnement. Ensuite, nous avons manipulé le taux de testostérone plasmatique chez des mâles adultes grâce à des implants hormonaux sous-cutanés puis comparé le comportement des individus lorsqu’ils portaient un implant hormonal et un implant contrôle et ce, dans chacune des deux conditions d’approvisionnement. Nous n’avons mis en évidence aucun effet du taux de testostérone plasmatique sur le choix des tactiques à l’âge adulte. Nos résultats sont en accord avec l’hypothèse que le choix des tactiques d’approvisionnement peut être influencé par les hormones. Notre conclusion est que les hormones stéroïdiennes peut affecter le choix des tactiques via l’existence d’effets maternels dans le jeu producteur-chapardeur.

Méthodes numériques pour la capture et la résolution des discontinuités dans les solutions des systèmes hyperboliques

Réalisé en majeure partie sous la tutelle de feu le Professeur Paul Arminjon. Après sa disparition, le Docteur Aziz Madrane a pris la relève de la direction de mes travaux.

Développement d'un nouveau critère pour déterminer les limites d'utilisation des détecteurs en dosimétrie non standard

Depuis quelques années, il y a un intérêt de la communauté en dosimétrie d'actualiser les protocoles de dosimétrie des faisceaux larges tels que le TG-51 (AAPM) et le TRS-398 (IAEA) aux champs non standard qui requièrent un facteur de correction additionnel. Or, ces facteurs de correction sont difficiles à déterminer précisément dans un temps acceptable. Pour les petits champs, ces facteurs augmentent rapidement avec la taille de champ tandis que pour les champs d'IMRT, les incertitudes de positionnement du détecteur rendent une correction cas par cas impraticable. Dans cette étude, un critère théorique basé sur la fonction de réponse dosimétrique des détecteurs est développé pour déterminer dans quelles situations les dosimètres peuvent être utilisés sans correction. Les réponses de quatre chambres à ionisation, d'une chambre liquide, d'un détecteur au diamant, d'une diode, d'un détecteur à l'alanine et d'un détecteur à scintillation sont caractérisées à 6 MV et 25 MV. Plusieurs stratégies sont également suggérées pour diminuer/éliminer les facteurs de correction telles que de rapporter la dose absorbée à un volume et de modifier les matériaux non sensibles du détecteur pour pallier l'effet de densité massique. Une nouvelle méthode de compensation de la densité basée sur une fonction de perturbation est présentée. Finalement, les résultats démontrent que le détecteur à scintillation peut mesurer les champs non standard utilisés en clinique avec une correction inférieure à 1%.

Calculs ab initio de structures électroniques et de leur dépendance en température avec la méthode GW

Cette thèse porte sur le calcul de structures électroniques dans les solides. À l'aide de la théorie de la fonctionnelle de densité, puis de la théorie des perturbations à N-corps, on cherche à calculer la structure de bandes des matériaux de façon aussi précise et efficace que possible. Dans un premier temps, les développements théoriques ayant mené à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), puis aux équations de Hedin sont présentés. On montre que l'approximation GW constitue une méthode pratique pour calculer la self-énergie, dont les résultats améliorent l'accord de la structure de bandes avec l'expérience par rapport aux calculs DFT. On analyse ensuite la performance des calculs GW dans différents oxydes transparents, soit le ZnO, le SnO2 et le SiO2. Une attention particulière est portée aux modèles de pôle de plasmon, qui permettent d'accélérer grandement les calculs GW en modélisant la matrice diélectrique inverse. Parmi les différents modèles de pôle de plasmon existants, celui de Godby et Needs s'avère être celui qui reproduit le plus fidèlement le calcul complet de la matrice diélectrique inverse dans les matériaux étudiés. La seconde partie de la thèse se concentre sur l'interaction entre les vibrations des atomes du réseau cristallin et les états électroniques. Il est d'abord montré comment le couplage électron-phonon affecte la structure de bandes à température finie et à température nulle, ce qu'on nomme la renormalisation du point zéro (ZPR). On applique ensuite la méthode GW au calcul du couplage électron-phonon dans le diamant. Le ZPR s'avère être fortement amplifié par rapport aux calculs DFT lorsque les corrections GW sont appliquées, améliorant l'accord avec les observations expérimentales.

Entre dessaisie et ressaisie : temps et sujet dans Mortelle maladie, d’Anne Cuneo

Les deux premiers récits d'Anne Cuneo, « Gravé au diamant » et « Mortelle maladie », répondent bien peu à la définition traditionnelle de l'autobiographie comme reconstitution d'une individualité cohérente et unique. Ils se présentent plutôt comme la construction conflictuelle d'un sujet en devenir. Le présent article essaiera de montrer comment, dans « Mortelle maladie » , cette construction est liée à une expérience de la temporalité, qui ne se réduit ni à l'image d'un temps objectif (celui que dessinent les ressources narratives du texte), ni à l'illustration de quelque philosophie d'un temps vécu. L'interaction de divers plans de manifestation discursifs du temps (intrigue, narration et déploiement rythmique) offre une « réplique » (Ricoeur) singulière à l'énigme temporelle, qui est discursive, et donc inséparable d'une situation particulière, historique.

Lithography-free micro- and nanostructuring based on conventional plasma etching

In now-a-days semiconductor and MEMS technologies the photolithography is the working horse for fabrication of functional devices. The conventional way (so called Top-Down approach) of microstructuring starts with photolithography, followed by patterning the structures using etching, especially dry etching. The requirements for smaller and hence faster devices lead to decrease of the feature size to the range of several nanometers. However, the production of devices in this scale range needs photolithography equipment, which must overcome the diffraction limit. Therefore, new photolithography techniques have been recently developed, but they are rather expensive and restricted to plane surfaces. Recently a new route has been presented - so-called Bottom-Up approach - where from a single atom or a molecule it is possible to obtain functional devices. This creates new field - Nanotechnology - where one speaks about structures with dimensions 1 - 100 nm, and which has the possibility to replace the conventional photolithography concerning its integral part - the self-assembly. However, this technique requires additional and special equipment and therefore is not yet widely applicable. This work presents a general scheme for the fabrication of silicon and silicon dioxide structures with lateral dimensions of less than 100 nm that avoids high-resolution photolithography processes. For the self-aligned formation of extremely small openings in silicon dioxide layers at in depth sharpened surface structures, the angle dependent etching rate distribution of silicon dioxide against plasma etching with a fluorocarbon gas (CHF3) was exploited. Subsequent anisotropic plasma etching of the silicon substrate material through the perforated silicon dioxide masking layer results in high aspect ratio trenches of approximately the same lateral dimensions. The latter can be reduced and precisely adjusted between 0 and 200 nm by thermal oxidation of the silicon structures owing to the volume expansion of silicon during the oxidation. On the basis of this a technology for the fabrication of SNOM calibration standards is presented. Additionally so-formed trenches were used as a template for CVD deposition of diamond resulting in high aspect ratio diamond knife. A lithography-free method for production of periodic and nonperiodic surface structures using the angular dependence of the etching rate is also presented. It combines the self-assembly of masking particles with the conventional plasma etching techniques known from microelectromechanical system technology. The method is generally applicable to bulk as well as layered materials. In this work, layers of glass spheres of different diameters were assembled on the sample surface forming a mask against plasma etching. Silicon surface structures with periodicity of 500 nm and feature dimensions of 20 nm were produced in this way. Thermal oxidation of the so structured silicon substrate offers the capability to vary the fill factor of the periodic structure owing to the volume expansion during oxidation but also to define silicon dioxide surface structures by selective plasma etching. Similar structures can be simply obtained by structuring silicon dioxide layers on silicon. The method offers a simple route for bridging the Nano- and Microtechnology and moreover, an uncomplicated way for photonic crystal fabrication.

Fabrication of diamond nanostructures and investigation of the imbedded NV centers

Diamant ist ein Material mit vielen außerordentlichen Eigenschaften, die ihn zu einem äußerst vielversprechenden Kandidaten für Anwendungen in Wissen-schaft und Technik machen. In den letzten Jahren wurde Diamant häufig als einzigartige Plattform für neue Anwendungen beispielsweise in der Quanteninformationstechnologie (QIT) oder in der Magnetometrie im Nanometermaßstab eingesetzt, wobei einer der wichtigsten lumineszierenden Gitterdefekte im Diamantgitter eingesetzt wird. Dabei handelt es sich um die sogenannten Stickstoff/Fehlenstellen-Farbzentren (NV-Zentren), die im sichtbaren Bereich mit einer absoluten Photostabilität bei Raumtemperatur emittieren. In dieser Arbeit wurden NV-Zentren in Diamantnanokristalliten und –nanosäulen untersucht, die während des Wachstumsprozesses erzeugt wurden. Einzelne Diamantnanokristallite und nanokristalline Diamantschichten (NCD), aus denen Nanosäulen geätzt wurden, wurden mithilfe der Hot Filament Chemical Vapour Deposition (HFCVD) abgeschieden. Zu Vergleichszwecken wurden auch ultrananokristalline Diamantschichten (UNCD) mittels Mikrowellen-CVD (MWCVD) hergestellt. Die Filme wurden sorgfältig in Bezug auf ihre Morphologie, kristallinen Eigenschaften und Zusammensetzung untersucht. Um die Möglichkeit einer Integration dieser Diamantschichten mit temperaturempfindlichen Materialien wie III/V-Halbleitern, Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt oder Polymeren zu untersuchen, wurde der Einfluss der Substrattemperatur ermittelt. Eindimensionale NCD- und UNCD-Diamantnanostrukturen wurden mithilfe der Elektronenstrahllithographie (EBL) und reaktivem Ionenätzen in einem induktiv gekoppelten O2-Plasma (ICP-RIE) hergestellt. Zur Vorbereitung wurden zunächst die Ätzraten in Abhängigkeit von den vier wichtigsten Parametern ermittelt. Weitere Erkenntnisse über die Ätzmechanismen wurden durch Ätzexperiment mit unstrukturierten NCD- und UNCD-Schichten erhalten Mittels der EBL konnten mithilfe von Gold-Ätzmasken Nanosäulen mit Durchmessern von 50 nm bis zu 1 μm hergestellt werden.Eine optische Charakterisierung der NCD- und UNCD-Nanosäulen erfolgte mithilfe von Fluorenzenz-Mapping und Photomumineszenz-Spektroskopie. Diese Messungen ergaben, dass in beiden Arten von Säulen NV-Zentren vorhanden sind. Allerdings wurden nur in NCD-Säulen die gewünschten NV--Zentren gefunden, in UNCD-Säulen hingegen nur NV0-Zentren.

Mercè Rodoreda.

Mercè Rodoreda concede esta entrevista después de editar el segundo volumen de sus obras completas (1978). Es una de las autoras más traducidas y recuerda las dificultades iniciales con el catalán, su lengua literaria, ya que su educación fue en castellano. Se muestra muy autocrítica y reconoce las fuertes influencias de Cela y Delibes en su novela más conocida 'La Plaça del Diamant' (1962). Se describe como una mujer introvertida y apasionada. Después de su exilio, se instala en la provincia de Girona. Antes de morir en 1983 aún publicará 'Quanta, quanta guerra... '(1980).

Geografies rodoredianes

Resumen basado en el de la publicaci??n

[Ressenya del llibre] Sa Pratza de su Diamante, de Mercè Rodoreda, trad.i notes de Giagu Ledda, Nuoro: Editorial Papiros, 2008

Ressenya de la versió en llengua sarda de la novel·la 'La Plaça del Diamant' de Mercè Rodoreda, traduïda per Giagu Ledda i publicada per l'editorial Papiros l' any 2008

Dues propostes cinematogràfiques sobre la mirada de Mercè Rodoreda

Sobre dues propostes cinematogràfiques de l'obra de Mercè Rodoreda: una d'inèdita, 'La mort i la primavera' d' Agustí Villaronga, i una altra de realitzada, 'La plaça del diamant' de Francesc Betriu