Propiedades radiativas y ópticas de una herramienta de corte compuesta por nitruro de boro cúbico

Se ha medido la emisividad espectral (2,5-25 micras) normal de una herramienta de corte industrial, compuesta en un 55% por nitruro de boro cúbico (cBN), en el rango de temperaturas 200-1000 ºC. La emisividad medida muestra un comportamiento suavemente descendente al aumentar la longitud de onda, propio de metales, con un descenso pronunciado alrededor de 9 micras. Este valle se corresponde con la emisividad calculada para el cBN cúbico puro en la literatura, que sin embargo no exhibe el comportamiento metálico medido. Así mismo, se observa que la emisividad espectral es esencialmente independiente de la temperatura, aunque no así la emisividad total. Los resultados experimentales para el cBN puro indican que la reflectividad de dicho compuesto se puede explicar satisfactoriamente mediante un modelo de Lorentz para dieléctricos, mientras que el ajuste teórico de la reflectividad medida para la herramienta de corte necesita incluir una contribución del modelo de Drude para explicar el comportamiento metálico observado. Este modelo combinado se ajusta razonablemente bien a las medidas, y revela que la herramienta de corte se comporta como un semiconductor degenerado, con una alta densidad de portadores libres. Además, permite realizar una estimación teórica de sus constantes ópticas. Por último, se ha realizado un estudio sobre la medida y el control de la temperatura de la muestra, empleando distintos métodos de unión termopar.

Percursos do moderno e do nacional em Oswald: origens e desenvolvimentos do escritor vanguardista de 1924

O ano de 1924 torna-se significativo para Oswald de Andrade e, de um modo geral, para a história da literatura brasileira. De um lado, publicava-se o livro Memórias sentimentais de João Miramar, romance que situaria o escritor, conforme declarara seu grande aliado no propósito de atualização das artes nacionais, Mário de Andrade, no seleto grupo dos autores modernistas. Ou, de acordo com uma fortuna crítica pouco mais recente, obra que o elevaria à condição de um artista propriamente moderno, de extremada vanguarda. De outro, lançava-se o Manifesto da Poesia Pau Brasil, documento reconhecido como a primeira iniciativa mais definida de construção, no decorrer de uma fase destrutiva do primeiro tempo do modernismo, de um programa estético para o meio artístico brasileiro. Um dos seus principais pontos, como se destaca nesta tese, corresponde à discriminação de certos princípios que tornariam possível o desenvolvimento de uma poesia de exportação. Estabeleciam-se determinados preceitos que possibilitariam, além de uma valorização de elementos representativos de uma brasilidade outrora esquecidos, uma condição de as iniciativas nacionais situarem-se, por meio de diálogos, intercâmbios, em um plano igualitário de contribuições junto a um segmento vanguardista de Paris. Ambos os textos representariam um avanço tão expressivo em relação às realizações anteriores do escritor, que alguns críticos compreendem-nos como indicativos da existência de dois Oswalds: um, o de antes, predominante convencional; outro, extremamente moderno. Investigar o percurso relacionado à emergência do segundo Oswald a partir do primeiro constitui-se como o objetivo da pesquisa. Trata-se de recuperar e demarcar, criticamente, certas origens e desenvolvimentos relativos a um autor, comumente reconhecido como pouco significativo, em seus itinerários de constituição daquele que se tornou canônico na literatura brasileira. Para tanto, estabeleceu-se como corpus do desenvolvimento deste trabalho, uma produção que comporta, entre outros documentos, as suas primeiras contribuições no jornal Diário Popular, os escritos para O Pirralho, as versões iniciais e manuscritas de Memórias Sentimentais de João Miramar, a conferência pronunciada na Sorbonne, Leffort intellectuel du Brésil contemporain, e os artigos e crônicas que o escritor remete a seus amigos no Brasil e à imprensa, por ocasião de sua permanência na Europa em 1923

Movendo-se pelas estradas: a formação errante de Jack Kerouac

A proposta deste trabalho é analisar o romance On the Road, do escritor Beat Jack Kerouac em diálogo com a tradição da Literatura de Viagem. O estudo baseia-se em duas perspectivas em especial: a escrita de si e a escrita do outro. No que diz respeito a esta última, observamos os tons etnográficos e historiográficos que aparecem no romance e remetem à tradição. No que tange a escrita de si, observamos como a obra se comporta em relação ao caráter de Romance de Formação muito comum em relatos de viagem. Por conclusão, sugerimos que a obra por vezes dá continuidade, por vezes rompe com essas vertentes. On the Road e seu autor estariam, portanto, sempre em movimento

Geoquímica orgânica das Formações Ererê, Barreirinha e Curiri (meso e neo devoniano) em dois poços na porção oeste da bacia do Amazonas

O estudo geoquímico detalhado em dois poços (A e B) na porção oeste da Bacia do Amazonas visou o entendimento da quantidade, fonte e evolução térmica da matéria orgânica presente nas Formações Ererê, Barreirinha e Curiri. Foram efetuadas análises de Carbono Orgânico Total (COT), pirólise Rock-Eval e biomarcadores. Os teores de carbono orgânico total da Formação Barreirinha (Membro Abacaxis) que variam de 1,43% a 8,39%, indicaram que este intervalo possui quantidade de matéria orgânica necessária para ser considerado potencialmente gerador de óleo e gás. As outras unidades litoestratigráficas apresentaram teores de COT pouco significativos. Com base nos dados de pirólise, identificou-se que o intervalo com o melhor potencial gerador corresponde ao Membro Abacaxis. Esta seção no poço A possui índice de hidrogênio (IH) ligeiramente superior a 200 mg HC/gCOT e um potencial gerador (S2)variando de 4 a 17,76 mg de HC/g de rocha, indicando um bom à excelente potencial adequado à geração de gás e condensado. Já no poço B, em decorrência do aumento da evolução térmica, os valores de S2 e IH são mais baixos(variando de 5 a 10 mgHC/g de rocha e com valores entre 50 e 150 mg HC/gCOT, respectivamente), apenas indicando um bom potencial à geração de gás. Segundo diagrama tipo Van Krevlen, a matéria orgânica deste intervalo é heterogênea e se comporta como querogênio tipo II e III no poço A e do tipo III e IV no poço B. As características dos biomarcadores encontrados no Membro Abacaxis indicam uma origem algal e ambiente marinho. O Membro Urariá e a Formação Curiri apresentam indicadores sugestivos de aporte de matéria orgânica de origem terrestre, sendo que o Membro Urariá ainda mostra algumas assinaturas semelhantes com o Membro Abacaxis. Devido a baixa concentração dos biomarcadores cíclicos nas amostras do Poço B, não foi possível realizar uma caracterização da fonte da matéria orgânica da Formação Ererê. A avaliação dos parâmetros utilizados para a interpretação da evolução térmica, como Tmax, taxa de transformação (TT), índice de produção (IP), reflectância da vitrinita calculada (Roc) e razões entre alcanos lineares e ramificados (P/nC17 e F/nC18), indicaram que no intervalo gerador do Poço A houve geração de hidrocarbonetos, mas ainda não correu a migração. No caso do Poço B, os dados mostram que neste intervalo já houve geração e migração de hidrocarbonetos.

Open innovation e os direitos da propriedade intelectual: interseção ou dicotomia? A atuação dos instrumentos contratuais na promoção da inovação aberta

A presente dissertação busca analisar os aspectos subjacentes à emergência de um novo paradigma no que tange à inovação: open innovation (ou inovação aberta). Tendo em vista que o estudo comporta a necessidade de conceituação, importa observar que atualmente o conhecimento se mostra difundido entre inúmeras fontes. Sendo assim, a ideia de uma estrutura totalmente vertical e autossuficiente de pesquisa e desenvolvimento, inerente aos modelos fulcrados no paradigma anterior (closed innovation ou inovação fechada), vem dando lugar à crença de que ideias valiosas podem surgir tanto internamente quanto externamente, da mesma maneira que as inovações resultantes das atividades empresariais podem chegar ao mercado por caminhos internos e externos. Essa abordagem atribui grande relevância ao intercâmbio de conhecimento e à perspectiva colaborativa, destacando como principal vantagem a diminuição dos custos com pesquisa e desenvolvimento. Dentre os vários pontos de distinção entre os referidos paradigmas encontra-se a função a ser desempenhada pela propriedade intelectual. Por conseguinte, o objetivo desta dissertação consiste em investigar como a propriedade intelectual funciona dentro da lógica pela qual se orienta a inovação aberta, isto é, se ela impede o fluxo de conhecimento entre os diversos agentes do mercado envolvendo tecnologia ou, ao contrário, se a proteção formal desses ativos intangíveis é o elemento que permite tal intercâmbio. Nesses termos, busca-se demonstrar que as sociedades empresárias adotantes desse modelo aberto abordam a questão da titularidade de direitos de propriedade intelectual como ponto crucial à consecução de práticas baseadas em inovação aberta, as quais se instrumentalizam a partir de contratos formais. Importa observar que, através de uma metodologia científica de análise de conteúdo, toda a investigação em curso se perfaz tendo em conta a empresa enquanto conceito dinâmico dentro do contexto da manifestação do mercado como um fenômeno poliédrico, o qual, em se tratando de temas como propriedade intelectual, será orientado para a inovação. Desta feita, a conclusão da pesquisa indica que os direitos da propriedade intelectual são importantes ativos em uma lógica de open innovation, pois esta não advoga a extinção da propriedade intelectual, mas a flexibilização de sua exploração.

Avaliação de modelos de permeabilidade em meios porosos não consolidados

As simulações computacionais tem sido amplamente empregadas no estudo do escoamento darciano e não-darciano em meios porosos consolidados e não-consolidados. Neste trabalho, através de uma nova formulação para a equação de Forchheimer, foram identificadas duas novas propriedades denominados fator de comportamento do fluido, que atua paralelamente a permeabilidade, e permeabilidade equivalente global, resultado da relação anterior. Este comportamento foi estudado e validado através da implementação de um aparato experimental e um código computacional baseado no modelo de regressão-linear que, além disso, demonstrou que o escoamento, ainda que em regime não darciano, comporta-se linearmente como a equação de Darcy, ainda que o coeficiente angular desta diminuiu de acordo com a faixa do número de Reynolds atingida, sendo esta dependente do tipo de leito empregado. Ainda neste trabalho, foi implementado o método de otimização R2W para estimar os parâmetros da equação de Kozeny-Carman a partir de dados experimentais obtidos por Dias et al, a fim de simular o escoamento darciano em meios porosos. Por fim, foi alcançada excelente concordância entre os dados simulados pelo método R2W / equação de Kozeny-Carman e os dados reais.

Estudo de porosidade por processamento de imagens aplicada a patologias do concreto

A reação álcali-agregado - RAA é uma patologia de ação lenta que tem sido observada em construções de concreto capaz de comprometer suas estruturas. Sabe-se que a reação álcali-agregado é um fenômeno bastante complexo em virtude da grande variedade de rochas na natureza que são empregadas como agregados no preparo do concreto, podendo cada mineral utilizado afetar de forma distinta a reação ocorrida. Em função dos tipos de estrutura, das suas condições de exposição e dos materiais empregados, a RAA não se comporta sempre da mesma forma, em virtude disto a pesquisa constante neste tema é necessária para o meio técnico e a sociedade. Pesquisas laboratoriais, empíricas e experimentais tem sido rotina em muitos dos estudos da RAA dada ainda à carência de certas definições mais precisas a respeito dos métodos de ensaio, mas também em função da necessidade do melhor conhecimento dos materiais de uso em concretos como os agregados, cimentos, adições, aditivos entre outros e do comportamento da estrutura. Embora técnicas de prevenção possam reduzir significativamente a incidência da RAA, muitas estruturas foram construídas antes que tais medidas fossem conhecidas, havendo no Brasil vários casos de estruturas afetadas, sendo custosos os reparos dessas estruturas. Em estudos recentes sobre o tamanho das partículas de álcali-agregado e sua distribuição foi concluído que o tamanho do agregado está relacionado com o potencial danoso da RAA. Existem ainda indícios de que o tamanho e a distribuição dos poros do concreto também sejam capazes de influenciar o potencial reativo do concreto. Neste trabalho desenvolvemos um Sistema de Visão Artificial (SVA) que, com o uso de técnicas de Processamento de Imagens, é capaz de identificar em imagens de concreto, agregado e poros que atendam em sua forma, às especificações do usuário, possibilitando o cálculo da porosidade e produzindo imagens segmentadas à partir das quais será possível extrair dados relativos à geometria desses elementos. Serão feitas duas abordagens para a obtenção das imagens, uma por Escâner Comercial, que possui vantagens relacionadas à facilidade de aquisição do equipamento, e outra por micro tomógrafo. Uma vez obtidas informações sobre as amostras de concreto, estas podem ser utilizadas para pesquisar a RAA, comparar estruturas de risco com estruturas antigas de forma a melhorar a previsão de risco de ocorrência, bem como serem aplicadas a outras no estudo de outras patologias do concreto menos comuns no nosso país, como o efeito gelo/degelo.

Desenvolvimento de embalagem plastica para transporte e comercializacao de tomate.

Atualmente, no Brasil, a embalagem mais usada para tomate continua sendo a caixa de madeira que era usada para transportar querosene na Segunda Guerra Mundial, há meio século, conhecida por caixa ´K´. Os aspectos desejáveis da caixa 'K' incluem o fato de ser retornável e resistente. Os aspectos indesejáveis incluem o fato de possuir superfície áspera; alojar patógenos, funcionando como fonte de inóculo; aberturas laterais cortantes; profundidade excessiva, que comporta grande número de camadas de produtos; ser tampada. Essas características favorecem às injúrias mecânicas e comprometem a durabilidade e qualidade das hortaliças. Sabendo-se que as necessidades de proteção dos produtos vegetais são diferentes, torna-se necessário que as embalagens para protegê-los sejam específicas. Assim, o objetivo deste trabalho é desenvolver uma embalagem apropriada para tomate. O protótipo foi testado em relação à caixa 'K' e caixa de plástico já existente no mercado. Logo após a colheita os mesmos tratamentos foram deixados no sol ou na sombra, durante duas horas, para observar se influenciariam os frutos. As características avaliadas foram: variação de matéria fresca, aferida através de balança; vida útil, pelo período em que o vegetal esteve em perfeitas condições de ser comercializado; cor, pela escala com quatro classes para pimentão; variação da firmeza, medida por "push-pull"; teor relativo de água; deterioração, pelo número e peso de frutos deteriorados. Devido à grande influência dos danos mecânicos sobre as perdas pós-colheita, provavelmente este seja o fator mais importante na avaliação do protótipo. Houve diferença estatística entre os tratamentos, sendo que o protótipo apresentou as menores porcentagens de danos mecânicos, o que é desejável. Também houve diferença estatística para deterioração. Nas demais características, o protótipo não diferiu estatisticamente dos outros tratamentos.

Influencia de los incendios en la dinámica poblacional de dos arbustos dominantes en la sabana mesopotámica

Los incendios son disturbios frecuentes en muchos ecosistemas terrestres como pastizales, sabanas, arbustales y bosques. Las perturbaciones del régimen natural de incendios pueden tener profunda influencia sobre la estructura y la dinámica de las poblaciones y comunidades y provocar invasiones o extinciones locales de especies. Estudios realizados en las sabanas mesopotámicas indican que los incendios serían parte del régimen natural de disturbios de esos ecosistemas. Desde la creación del Parque Nacional El Palmar se produjeron cambios en la fisonomía de la vegetación notables, entre los cuales el aumento en la abundancia de Baccharis dracunculifolia y Eupatorium buniifolium fue uno de los más notables. En esta tesis evalué las influencias de los incendios en interacción con otros factores como variaciones en el suelo, en la conectividad entre poblaciones y en las interacciones entre individuos sobre la distribución y demografía estas dos especies de arbustos. Realicé censos en 80 sitios de muestreo distribuidos en el parque con los que caractericé la distribución, abundancia y estructura poblacional de las dos especies en relación con la fisonomía de la vegetación, la textura del suelo y la fecha del último incendio. Estimé el reclutamiento y la mortalidad de las 80 poblaciones locales y construí modelos matriciales de la dinámica poblacional de un gran número de ellas. Con estos datos describí los controles de las tasas y realicé experimentos de simulación con los que evalué los efectos de la frecuencia de incendios y del aislamiento de las poblaciones locales sobre las tendencias demográficas a mediano plazo de cada especie. En una porción del paisaje, estudié la disposición espacial de los individuos de estas especies antes y después de un incendio. Mediante análisis de patrones de puntos puse a prueba hipótesis sobre la presencia de interacciones entre individuos mediadas por el fuego. Baccharis dracunculifolia es una especie ampliamente distribuida en el parque, tanto en sitios arenosos como arcillosos. La estructura de las poblaciones está controlada principalmente por el tiempo desde el último incendio y por la fisonomía de la vegetación. Todos los individuos mueren luego de un incendio y el reclutamiento se produce principalmente luego de los incendios; estas dos características definen la estrategia semillantes de respuesta a los incendios. Mis experimentos de simulación sugieren que es necesaria que ocurran incendios cada 5-8 años así como una migración importante de semillas entre poblaciones para mantener un sitio ocupado en el mediano y largo plazo. Esto sugiere que la dinámica poblacional en el paisaje del parque sigue un modelo de fuente sumidero, con poblaciones con alta densidad de adultos que aportan semillas a poblaciones vecinas. Eupatorium buniifolium tiene una distribución más acotada en el paisaje del Parque y está restringida a los sitios relativamente arcillosos. Con respecto a su estrategia de respuesta a los incendios, esta especie se comporta como rebrotante facultativa, con una gran proporción de individuos que sobrevive los incendios y un pulso de reclutamiento posterior al mismo. En los experimentos de simulación, la permanencia de las poblaciones Eupatorium en el largo plazo estuvo asegurada por un rango amplio de frecuencia de incendios de entre 3 y 25 años. Además, cuando el tiempo entre incendios era menor a 25 años, la migración de propágulos no tuvo efecto sobre la dinámica de las poblaciones locales. Los análisis de patrones de puntos permitieron demostrar la existencia de interacciones mediadas por el fuego, donde la cercanía de individuos de Baccharis aumenta la mortalidad a causa del fuego de los individuos de Eupatorium. El espacio liberado por la muerte de los individuos de Eupatorium es parcialmente ocupado por plántulas de Baccharis.

Procesos de generalización que intervienen en el aprendizaje del alumno al hacer uso de sucesiones

El presente reporte de investigación de tipo cualitativo, tiene por objeto dar a conocer, como parte de la investigación, resultados relacionados con los procesos de generalización que se presentan en alumnos de edades 14-15 años al tratar con sucesiones figurativas, en donde el patrón matemático se comporta en forma lineal y cuadrática. Se señala que el hacer uso de patrones, desarrolla el pensamiento algebraico, así como también permite a los estudiantes desarrollar la comprensión del concepto como establecer relaciones matemáticas. Como parte de la perspectiva teórica se ha empleado el Modelo Teórico Local, considerando tres de los cuatro componentes: Competencia formal, modelo de enseñanza y procesos cognitivos.

Assessment of the genetic diversity of the pinewood nematode, Bursaphelenchus xylophilus, in Portugal

O nemátode da madeira do pinheiro (NMP), Bursaphelenchus xylophiius, tem uma extensa distribuição na América do Norte, e encontra-se atualmente distribuído ao longo da maioria dos territórios de Canadá e dos Estados Unidos. Durante o último século, esta espécie foi transportada pelo Homem para outras regiões do mundo (não-nativas), associadas com o comércio e o fluxo global de produtos de origem florestal. Atualmente, esta espécie invasiva está reportada para algumas regiões do SE asiático (China, Japão, Coreia e Taiwan) e mais recentemente para a Europa (Portugal). Devido ao impacto que este organismo agente da doença da murchidão dos pinheiros causa nas florestas nativas destas regiões esta espécie assume uma elevada importância económica a nível mundial Em Portugal, a distribuição do NMP encontra-se confinada a uma área restrita e limitada (500 000 ha), a sul de Lisboa (península de Setúbal); contudo, constitui uma das maiores ameaças às florestas de pinheiro do país e da UE. Ate recentemente, nenhum consenso existia quanto à origem do NMP em Portugal. Diversas hipóteses têm sido colocadas para explicar esta introdução, nomeadamente a partir de zonas onde o nematode ocorre naturalmente (América do Norte), ou de outras áreas (não-nativas) onde o nematode se comporta como uma espécie invasiva (Leste da Ásia). A fim de avaliar a variabilidade genética do NMP proveniente da área afetada em Portugal, foram utilizadas várias técnicas moleculares, designadamente o random amplified polymorphic DNA (RAPD-PCR) e o satellite DNA (satDNA). No caso do RAPD-PCR, foram utilizados 24 isolados do NMP provenientes de Portugal, 1 proveniente da América do Norte e 1 da Ásia, tendo sido utilizado como out-group um isolado de B. mucronatus. A partir dos 28 RAPD primers utilizados obtiveram-se 640 fragmentos. No caso do satDNA, foram utilizados 21 isolados do NMP provenientes de Portugal, obtendo-se no total 206 sequências da família MspI. Ambos os métodos revelaram uma elevada similaridade genética entre os vários isolados do NMP da área afetada em Portugal O nível reduzido de diversidade genética obtido entre os isolados portugueses do NMP, permite concluir que se trata de uma única introdução deste organismo em Portugal, e proveniente de uma região asiática. A inexistência de uma de correlação entre a variabilidade genética e a distribuição geográfica do NMP dentro da área afetada em Portugal, indica que o NMP se encontra distribuído de forma uniforme ao longo de toda a área afetada, provavelmente relacionado com a distribuição e a expansão natural do inseto vector. The pinewood nematode (PWN), Bursaphelenchus xylophilus, has a wide distribution in North America, and is present throughout most of the territories of Canada and the United Stata. During the last century, this species has been transported by man to several non-native regions of the world, associated with trade and the global flow of forest products. Up to date, this invasive species has been reported from Asia (PR China, Japan, Korea and Taiwan) and more recently in Europe (Portugal). Due to the impact on native pine forests of these regions, this nematode species, the causal agent of pine wilt disease, is of great economic importance worldwide. In Portugal, the distribution of the PWN has been constrained to a relatively small area (500 000 ha) in the south of Lisbon (Setúbal Peninsula); however, it has become the most serious threat to pine forests in the country. Until recently, no consensus had emerged on the possible pathway of the PWN introduction in Portugal. Several hypotheses have been put forward to explain this introduction, such as an origin from endemic areas where the nematode naturally occurs (North America), or non-endemic areas where the nematode behaves as an exotic pest (East Asia). Random amplified polymorphic DNA (RAPD-PCR) and satellite DNA (satDNA) techniques were used in order to assess the level of genetic variability and genetic relationships, among several isolates of the PWN, representative of the entire affected area in Portugal. In the case of RAPD-PCR, 24 Portuguese isolates, plus two additional isolates of B. xylophilus, representing North America and East Asia were included. B. mucronatus was used as an out-group. Twenty-eight random primers generated a total of 640 DNA fragments. With satDNA, 206 Mspl sequence repeats were obtained from 21 Portuguese isolates of B. xylophilus. Both molecular methods revealed a high genetic similarity among the Portuguese isolates, and the low level of genetic diversity strongly suggests that they were dispersed recently from a single introduction, and from East Asia. The lack of apparent relationship between the genetic variability and the geographic distribution of the PWN within the affected area, suggests that the recent introduction of this pest (and pathogen) in Portugal has been uniformly distributed since its establishment, probably following the natural distribution and expansion of the insect vector.

Estimação robusta em modelos lineares de equações simultâneas

Os Modelos de Equações Simultâneas (SEM) são modelos estatísticos com muita tradição em estudos de Econometria, uma vez que permitem representar e estudar uma vasta gama de processos económicos. Os estimadores mais usados em SEM resultam da aplicação do Método dos Mínimos Quadrados ou do Método da Máxima Verosimilhança, os quais não são robustos. Em Maronna e Yohai (1997), os autores propõem formas de “robustificar” esses estimadores. Um outro método de estimação com interesse nestes modelos é o Método dos Momentos Generalizado (GMM), o qual também conduz a estimadores não robustos. Estimadores que sofrem de falta de robustez são muito inconvenientes uma vez que podem conduzir a resultados enganadores quando são violadas as hipóteses subjacentes ao modelo assumido. Os estimadores robustos são de grande valor, em particular quando os modelos em estudo são complexos, como é o caso dos SEM. O principal objectivo desta investigação foi o de procurar tais estimadores tendo-se construído um estimador robusto a que se deu o nome de GMMOGK. Trata-se de uma versão robusta do estimador GMM. Para avaliar o desempenho do novo estimador foi feito um adequado estudo de simulação e foi também feita a aplicação do estimador a um conjunto de dados reais. O estimador robusto tem um bom desempenho nos modelos heterocedásticos considerados e, nessas condições, comporta-se melhor do que os estimadores não robustos usados no estudo. Contudo, quando a análise é feita em cada equação separadamente, a especificidade de cada equação individual e a estrutura de dependência do sistema são dois aspectos que influenciam o desempenho do estimador, tal como acontece com os estimadores usuais. Para enquadrar a investigação, o texto inclui uma revisão de aspectos essenciais dos SEM, o seu papel em Econometria, os principais métodos de estimação, com particular ênfase no GMM, e uma curta introdução à estimação robusta.

Caracterização de novas membranas de titanossilicatos microporosos por ensaios de permeabilidade

O interesse crescente das membranas inorgânicas deve-se à potencial aplicação em novas áreas de investigação e da indústria, e em alternativa a operações mais convencionais. Em particular, as membranas de titanossilicatos oferecem vantagens importantes sobre as de zeólitos, pois podem ser sintetizadas sem agentes estruturantes orgânicos, para evitar a calcinação subsequente usualmente responsável por defeitos irreversíveis, exibem novas possibilidades de substituição isomórfica da matriz, permitindo um ajuste mais fino das propriedades catalíticas e de adsorção, e são capazes de separar misturas com base em diferenças de afinidade e tamanho molecular (efeito de peneiro). Os objectivos principais deste trabalho foram: i) a caracterização dinâmica de membranas do tipo zeolítico sintetizadas no Laboratório Associado CICECO, realizando-se experiências de permeação com gases puros e misturas; ii) o desenvolvimento e validação de novos modelos para a transferência de massa multicomponente através de membranas porosas pela abordagem de Maxwell-Stefan, tendo em conta os mecanismos específicos encontrados, particularmente a contribuição por difusão superficial; e iii) a modelação dos pontos experimentais medidos, bem como dados compilados da literatura. De forma a realizar os ensaios de permeação, desenhou-se, montou-se e testou-se uma instalação experimental. Para gases puros, os objectivos principais foram a medição de permeâncias a temperatura constante, por variação da pressão transmembranar r ( ΔP ), e de permeâncias a temperatura programada, conduzidas a ΔP constante. Seguidamente, calcularam-se as selectividades ideais. Em relação a misturas, a determinação de selectividades reais requer as fracções molares no permeado e no retido. Na globalidade, estudaram-se três suportes diferentes (aço inoxidável e α − alumina) e dezanove membranas de AM-3, ETS-10, ZSM-5 e zeólito 4A, utilizando-se H2, He, N2, CO2, e O2. A primeira avaliação exploratória da qualidade das membranas foi feita permeando azoto à temperatura ambiente. Assim, permeâncias superiores a 10−6 mol/m2s.Pa evidenciavam defeitos grosseiros, levando-nos a efectuar cristalizações adicionais sobre as primeiras camadas. Este procedimento foi implementado com oito membranas. Um trabalho experimental mais detalhado foi conduzido com cinco membranas. Membranas com curvas permeância-temperatura ( Π −T ) decrescentes indicam tipicamente transporte viscoso e de Knudsen, i.e. meso e macrodefeitos. Por exemplo, a membrana nº 3 de AM-3 exibiu este comportamento com H2, He, N2 e CO2 puros. A contribuição de Knudsen foi confirmada pela relação linear encontrada entre as permeâncias e o inverso da raiz quadrada da massa molar. O mecanismo viscoso foi também identificado, pois as permeâncias eram inversamente proporcionais à viscosidade do gás ou, atendendo a equações do tipo de Chapman-Enskog, directamente proporcionais a 2 0.5 k d M (onde k d é o diâmetro cinético e M a massa molar). Um comportamento de permeação distinto observou-se com a membrana nº 5 de AM-3. As permeâncias registadas a temperatura programada eram aproximadamente constantes para o N2, CO2 e O2, enquanto com o H2 cresciam significativamente. Conjuntamente elas evidenciam a ocorrência de macro, meso e microdefeitos intercristalinos. O transporte gasoso activado através dos microporos compensa o impacto diminuidor dos meso e macroporos. Ao contrário do N2, CO2 e O2, o pequeno diâmetro do hidrogénio torna-lhe possível permear através dos microporos intracristalinos, o que lhe adiciona um mecanismo de transferência responsável por esse crescimento. No que respeita à difusão superficial, o sistema CO2/ZSM-5 pode ser tomado como um exemplo paradigmático. Uma vez que este zeólito adsorve o CO2, as permeâncias diminuem com o crescimento de ΔP , em virtude de as concentrações no sólido aumentarem de forma não linear e tenderem para a saturação. Os resultados contrastantes obtidos com azoto realçam ainda mais o mecanismo superficial, pois o N2 não é adsorvido e as permeâncias medidas são constantes. Globalmente, as selectividades ideais calculadas ( α* ) variam de cerca de 1 a 4.2. Este parâmetro foi também utilizado para discriminar as melhores membranas, uma vez que baixos valores de α* denotam o escoamento viscoso não-selectivo típico de macrodefeitos. Por exemplo, o H2/CO2 na membrana nº 3 de AM-3 apresentou α* = 3.6 − 4.2 para 40–120ºC, enquanto que na membrana nº 5 de AM-3 originou α* = 2.6 − 3.1. Estes resultados corroboraram as observações anteriores, segundo as quais a membrana nº 5 era melhor do que a nº 3. Alguns ensaios foram realizados com membranas saturadas com água para aumentar a selectividade: as medições mostraram claramente uma melhoria inicial seguida de uma redução consistente de α* com o aumento da temperatura, devido à remoção das moléculas de água responsáveis pela obstrução de alguns poros. Em relação às selectividades reais de misturas contendo hidrogénio, devem ser realizadas mais experiências e a quantificação do hidrogénio deve ser melhorada. No que concerne à modelação, novos factores termodinâmicos de Maxwell- Stefan foram derivados para as isotérmicas mono e multicomponente de Nitta, Langmuir-Freundlich e Toth, tendo sido testadas com dados de equilíbrio e de permeação da literatura. (É importante realçar que só estão publicadas equações para Langmuir e Dual-Site Langmuir de componentes puros e misturas). O procedimento de validação adoptado foi exigente: i) as isotérmicas multicomponente foram previstas a partir das de gás puro; ii) os parâmetros de difusão dos componentes puros foram ajustados a dados de permeação de cada gás; iii) depois, as difusividades cruzadas de Maxwell- Stefan foram estimadas pela relação de Vignes; finalmente, v) as novas equações foram testadas usando-se estes parâmetros, tendo sido capazes de estimar com sucesso fluxos binários. Paralelamente ao enfoque principal do trabalho, derivou-se um novo modelo para permuta iónica em materiais microporosos baseado nas equações de Maxwell-Stefan. Este foi validado com dados experimentais de remoção de Hg2+ e Cd2+ de soluções aquosas usando ETS-4. A sua capacidade preditiva foi também avaliada, sendo possível concluir que se comporta muito bem. Com efeito, conseguiram-se boas previsões com parâmetros optimizados a partir de conjuntos de dados independentes. Este comportamento pode ser atribuído aos princípios físicos sólidos da teoria de Maxwell-Stefan.

Estudo óptico de cristais e heterostruturas de CdTe

Neste trabalho privilegiam-se as técnicas ópticas, nomeadamente a fotoluminescência a transmissão, a reflexão e a difusão de Raman na caracterização de defeitos e impurezas em cristais e heterostruturas de CdTe/GaAs. No primeiro capítulo efectua-se uma revisão sucinta das propriedades dos compostos II-VI e são colocados os problemas a investigar. O segundo capítulo é dedicado a alguns aspectos teóricos relevantes para a análise dos resultados obtidos nos capítulos quatro a nove. O equipamento utilizado e as experiências realizadas são descritas no terceiro capítulo. A caracterização por espectroscopia de luminescência do tipo de transições e dos defeitos envolvidos nas amostras de fábrica é efectuada com detalhe no quarto capítulo. Neste capítulo são analisadas ainda as emissões devidas a desvios estequiométricos causados pelo recozimento com excesso e defeito de Cd. No capítulo cinco são estudadas por fotoluminescência amostras dopadas intencionalmente com oxigénio por difusão e mostra-se que este elemento se comporta como trapa isoelectrónica no CdTe tal como acontece no ZnTe. Neste capítulo são estudadas também amostras dopadas com ferro pelo mesmo método e são apresentadas as dificuldades em colocar este dopante em sítios substitucionais, nomeadamente no sítio do Cd. No sexto capítulo é estudada a região 1.4 eV, evidenciando o seu comportamento em função da temperatura e da potência de excitação, o seu perfil e a interacção electrãorede. No sétimo capítulo mostra-se que a técnica micro-Raman com luz visível coerente não permite extrair conclusões fiáveis acerca das inclusões de Te na superfície do CdTe, uma vez que a radiação ao ser focada nas amostras, induz a formação de aglomerados nos quais o Te é o elemento dominante. Neste capítulo calcula-se também a concentração de portadores livres através da interacção do plasmão com o fonão óptico longitudinal. O oitavo capítulo é dedicado ao estudo de camadas de CdTe/GaAs com diferentes espessuras nomeadamente na análise da distribuição das deslocações e da deformação na superfície em função da espessura. Os resultados obtidos são comparados através da largura a meia altura das curvas de DCXRD (“Double Crystal X Ray Diffraction”) e dos espectros de reflectância. Por fotoluminescência, são caracterizados os defeitos introduzidos durante o crescimento, são utilizados e desenvolvidos modelos complementares na distinção do tipo de transições ópticas obtidas. No nono capítulo, por espectroscopia de absorção e de reflexão em cristais de CdTe e em camadas de CdTe/GaAs na região reststrahlen são determinadas as frequências dos modos ópticos longitudinal e transversal com bastante precisão. Os resultados obtidos — pelas relações de dispersão de Kramers- Kronig — são simulados pelo modelo do oscilador harmónico classico, mostrando que ambos os métodos descrevem de forma semelhante o comportamento do CdTe nessa região sendo possível determinar as frequências ópticas transversal e longitudinal, as constantes dieléctrica óptica e estática e os coeficientes de amortecimento e de Szigeti. Nas heterostruturas e nas camadas mais espessas determina-se também a concentração de portadores de carga n. No décimo capítulo resumem-se as conclusões do trabalho e são abordados aspectos relacionados com desenvolvimentos possíveis de futuros trabalhos.

Contratos de autonomia nas escolas públicas : um estudo de caso múltiplo em duas organizações educativas portuguesas

A autonomia para as escolas públicas do Ensino Básico e Secundário em Portugal, prevista desde 1989, tem sido sistematicamente adiada enquanto a retórica do discurso político a vai alimentando, sem contudo, proceder à sua implementação. Em 2007, a coberto do DL n.º 115-A/98, de 4 de maio, avançou-se para a assinatura de 22 contratos de autonomia (CA) com escolas e agrupamentos pelo que, este trabalho de investigação se propõe avaliar alguns dos efeitos e resultados desta medida de política educativa. Este estudo no âmbito do doutoramento em Didática e Formação – Ramo Avaliação, comporta uma primeira avaliação exploratória ao desenvolvimento dos 22 CA a que se segue uma avaliação ao desenvolvimento do CA numa escola secundária e num agrupamento de escolas, numa abordagem de caso duplo. Neste projeto de investigação, construímos um dispositivo de avaliação com o qual procuramos identificar evidências dos efeitos da autonomia contratualizada. Na fase exploratória, analisando CA e as respostas a questionário enviado aos diretores com CA, efetuamos uma aproximação global à problemática. Na segunda fase, efetuamos entrevistas a dirigentes intermédios e de topo de uma Escola Secundária e de um Agrupamento de Escolas com CA e analisamos documentos. Com o referencial construído estabelecemos categorias de análise obtendo resultados que nos permitem compreender alguns efeitos da assinatura do CA ao nível das Organizações participantes. Os resultados obtidos indicam, o cumprimento dos objetivos da contratualização gerando-se novas dinâmicas. São notórias as diferenças no cumprimento de critérios, daí que a sustentabilidade da autonomia se perspetive diferente para cada Organização face a diferentes pontos de partida. Pode afirmar-se, face aos resultados, que os efeitos da contratualização são positivos e que esta contribuiu para a melhoria da qualidade na prestação do serviço público de educação. Contudo, existem debilidades no que diz respeito à intervenção dos parceiros educativos e a mecanismos de avaliação para que deixamos sugestões de melhoria no âmbito da continuação da autonomia contratualizada. Para futura investigação deixamos também sugestão de estudo de eventuais aprofundamentos da autonomia bem como da sua sustentabilidade.