Complexos de rénio com ligandos solúveis em água: aplicação em catálise

O objectivo deste trabalho consistiu na síntese de novos complexos de rénio com ligandos solúveis em água. Para tal, utilizaram-se os materiais de partida [ReCl2{η1-N-N2C(O)Ph}(PPh3)2] e Re2O7 e os compostos solúveis em água ( e relacionáveis) 1, 3, 5-triazo-fosfaadamantano (PTA), iodeto de 1-metil-1, 3, 5 -triazo-7-fosfaadamantano ([Me-PTA]I), hexametilenotetraamina (HMT), hidrotris(1-pirazolil)metano (Tpm), hidrotris(3, 5-dimetil-1-pirazolil)metano (TpmMe) e tris(1-pirazolil)metanossulfonato de lítio (LiTpms). Como resulrado, conseguiu-se sintetizar o complexo de rénio [ReCl2{η1-N-N2C(O)Ph}(PTA)3] contendo moléculas de PTA coordenadas de modos diferentes, ou seja, coordenam-se duas moléculas pelo átomo de azoto e uma pelo átomo de fósforo. Este aparente ser o primeiro complexo de rénio a apresentar este tipo de coordenação. Para além deste complexo, conseguiram-se sintetizar também vários complexos derivados de Re2O7, incorporando os ligandos acima mencionados, em diferentes combinações. Todos os complexos foram caracterizados por Espectroscopias de Radiação Infravermelha e de Ressonância Magnética Nuclear, por Análise Elementar, Voltametria Cíclica e Electrólise a Potencial Controlado. Estudou-se a actividade catalítica de todos os complexos sintetizados na oxidação peroxidativa do ciclo-hexano a ciclo-hexanol e ciclo-hexanona, em condições suaves. Os resultados obtidos são promissores, na medida em que os complexos aparentam ser bastante selectivos relativamente à obtenção de ciclo-hexanona.

Modificação de estruturas zeolíticas por dessilicação: caracterização da porosidade e da acidez por técnicas de adsorção e catálise

Este trabalho experimental teve como objectivo a dessilicação dos zeólitos MOR, BEA, MFI e FER de acordo com condições experimentais descritas na literatura e ainda a optimização das condições de dessilicação para o zeólito MOR, onde se variaram os parâmetros: temperatura, tempo e concentração de solução de NaOH. As amostras foram caracterizadas recorrendo a técnicas de caracterização estrutural, morfológica, textural e de acidez, nomeadamente difracção de raios X, microscopia electrónica de varrimento, adsorção de azoto a baixa temperatura, espectroscopia de infravermelho, “cracking” do n-heptano e adsorção de piridina seguida de espectroscopia de infravermelho. Nas estruturas dessilicadas, de acordo com a literatura registaram-se diferenças relativamente aos resultados publicados, o que pode dever-se às diferentes características dos materiais estudados, nomedamente a razão Si/Al e o tamanho dos cristais. Verificou-se assim que o desenvolvimento de mesoporosidade é fortemente influenciado pelas propriedades dos materiais de partida. No estudo de optimização das condições de dessilicação para a estrutura MOR, verificou-se que a amostra que conduziu a melhores resultados de propriedades texturais, estruturais, morfológicas e de acidez foi a amostra sujeita a tratamento alcalino com uma solução de NaOH com uma concentração de 0,2 M, à temperatura de 85 ºC durante 2 horas. O tratamento alcalino resultou no desenvolvimento de mesoporosidade, evidenciado pelo aumento de número de moles adsorvidas a pressões relativas elevadas e também devido à presença de uma forma de histerese do tipo H4. A extracção de sílicio da rede do zeólito através do tratamento alcalino foi alcançado. Este facto pode ser comprovado através da análise dos espectros de infravermelho, concretamente através da análise da região correspondente às bandas estruturais, verificando-se um desvio de banda correspondente ao estiramento assimétrico das ligações T-O-T, sensivelmente a 1090 cm-1, para valores menores. Por fim, procedeu-se à realização do tratamento alcalino com recurso à radiação microondas, tendo-se obtido resultados idênticos aos de algumas amostras cuja dessilicação foi realizada convencionalmente, mas num tempo de tratamento inferior.

Síntese de acetato de decilo por catálise enzimática em meio supercrítico

Este trabalho teve como objectivo o estudo, em reactor fechado, da produção de ésteres de cadeia longa por catálise enzimática em meio supercrítico com vista ao desenvolvimento de um processo sustentável, tecnologicamente eficiente e limpo e que constitua uma alternativa aos processos químicos tradicionais. Como composto modelo a produzir foi seleccionado o acetato de decilo, um éster com aplicação na indústria de fragrâncias. A reacção estudada foi a transesterificação do acetato de vinilo com o decanol, obtendo-se como principal produto o acetato de decilo. O catalisador escolhido foi a lipase B de Candida antarctica (CALB), imobilizada na resina macroporosa Lewatit B (Novozym 435®). A síntese de acetato de decilo foi estudada numa instalação experimental de alta pressão, equipada com um reactor fechado de volume variável, a operar isotermicamente a 35 ºC e a 100 bar, usando-se como solvente CO2 em condições supercríticas. Fez-se a determinação do conteúdo enzimático por tamanho de partícula de catalisador, tendo-se verificado que as partículas mais pequenas têm uma quantidade específica de enzima mais elevada, havendo uma relação inversamente proporcional entre o conteúdo enzimático e o tamanho de partícula. Verificou-se também que a enzima deve estar localizada numa camada exterior da partícula, seguindo um modelo do tipo “casca de ovo”, sendo a espessura dessa camada de 60 μm (assumindo distribuição uniforme) e independente do tamanho de partícula. Analisaram-se as resistências à transferência de massa, tanto externas como internas. Para as primeiras, fez-se apenas variar a agitação dentro do reactor, mantendo todas as outras condições de operação constantes (temperatura, pressão, quantidade de enzima, tamanho de partícula, concentração de substratos na alimentação). Verificou-se que a partir de 950 r.p.m. as resistências externas à transferência de massa são eliminadas. Relativamente às resistências internas, realizaram-se várias reacções com diferentes tamanhos de partícula, mas com a mesma quantidade de enzima, a mesma concentração dos dois substratos na alimentação, a mesma agitação, temperatura e pressão. Os resultados obtidos mostram que não há influência significativa do tamanho das partículas de catalisador sobre a velocidade inicial de reacção, pelo que as resistências internas à transferência de massa se podem considerar desprezáveis. Estudou-se também o efeito da variação da concentração dos substratos na alimentação sobre as velocidades iniciais de reacção. Observou-se que a partir de uma determinada concentração de decanol em excesso relativamente ao acetato de vinilo, a reacção é inibida pelo álcool. Pelo contrário, a reacção é favorecida quando a alimentação tem excesso de acetato de vinilo, havendo um aumento significativo da sua velocidade inicial. Estes resultados são consistentes com um mecanismo do tipo Ping-pong bi-bi com inibição competitiva por parte do álcool, comum na descrição de reacções enzimáticas de esterificação/transesterificação. Por último, fez-se uma comparação dos resultados obtidos em meio supercrítico (CO2) e em meio orgânico (hexano). Observou-se que as reacções em hexano apresentam uma velocidade inicial significativamente superior.

Desmistificando o mito da turma homogénea: caminhos duma sala de aula inclusiva

Neste artigo, procuraremos repensar a sala de aula e o seu funcionamento numa perspectiva de promoção de mudanças significativas com vista à inclusão. Neste sentido, optámos por analisar o processo de ensino-aprendizagem respeitante a apenas uma turma do sétimo ano de escolaridade duma escola secundária, no Grande Porto (Portugal), na qual leccionávamos Inglês como língua estrangeira (LE). Este artigo encontra-se dividido em 3 grandes partes que se referem a diferentes mas articuladas temáticas, nomeadamente: repensar a educação obrigatória no sentido da inclusão; a atenção à diversidade no processo de ensino-aprendizagem; e, ainda, o processo de ensino-aprendizagem e a gestão eficaz do tempo de ensino.

Catálise de hydrocraking baseado em zeólitos

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química

Valorização da Borra de Café: Otimização da Produção de Biodiesel por Catálise Enzimática

O decréscimo das reservas de petróleo e as consequências ambientais resultantes do recurso a combustíveis fósseis nos motores a diesel têm levado à procura de combustíveis alternativos. Esta pesquisa alicerçada nas fontes de energia renovável tornou-se essencial, face à crescente procura de energia e ao limitado fornecimento de combustíveis fósseis . Resíduos de óleo de cozinha, gordura animal, entre outros resíduos de origem biológica, tais como a borra de café, são exemplos de matérias-primas para a produção de biodiesel. A sua valorização tem interesse quer pela perspetiva ambiental, quer pela económica, pois aumenta não só a flexibilidade e diversificação das matérias-primas, mas também contribui para uma estabilidade de custos e alteração nas políticas agrícolas e de uso do solo. É neste contexto que se enquadra o biodiesel e a borra de café, pretendendo-se aqui efetuar o estudo da produção, à escala laboratorial, de biodiesel a partir da borra de café, por transesterificação enzimática, visando a procura das melhores condições reacionais. Iniciando-se com a caracterização da borra de café, foram avaliados antes e após a extração do óleo da borra de café, diversos parâmetros, de entre os quais se destacam: o teor de humidade (16,97% e 6,79%), teor de cinzas (1,91 e 1,57%), teor de azoto (1,71 e 2,30%), teor de proteínas (10,7 e 14,4%), teor de carbono (70,2 e 71,7%), teor de celulose bruta (14,77 e 18,48%), teor de lenhina (31,03% e 30,97%) e poder calorifico superior (19,5 MJ/kg e 19,9 MJ/kg). Sumariamente, constatou-se que os valores da maioria dos parâmetros não difere substancialmente dos valores encontrados na literatura, tendo sido evidenciado o potencial da utilização desta biomassa, como fonte calorifica para queima e geração de energia. Sendo a caracterização do óleo extraído da borra de café um dos objetivos antecedentes à produção do biodiesel, pretendeu-se avaliar os diferentes parâmetros mais significativos. No que diz respeito à caracterização do óleo extraído, distingue-se a sua viscosidade cinemática (38,04 mm2/s), densidade 0,9032 g/cm3, poder calorífico de 37,9 kcal/kg, índice de iodo igual a 63,0 gI2/ 100 g óleo, o teor de água do óleo foi de 0,15 %, o índice de acidez igual a 44,8 mg KOH/g óleo, ponto de inflamação superior a 120 ºC e teor em ácidos gordos de 82,8%. Inicialmente foram efetuados ensaios preliminares, a fim de selecionar a lipase (Lipase RMIM, TL 100L e CALB L) e álcool (metanol ou etanol puros) mais adequados à produção de biodiesel, pelo que o rendimento de 83,5% foi obtido através da transesterificação mediada pela lipase RMIM, utilizando como álcool o etanol. Sendo outro dos objetivos a otimização do processo de transesterificação enzimática, através de um desenho composto central a três variáveis (razão molar etanol: óleo, concentração de enzima e temperatura), recorrendo ao software JMP 8.0, determinou-se como melhores condições, uma razão molar etanol: óleo 5:1, adição de 4,5% (m/m) de enzima e uma temperatura de 45 ºC, que conduziram a um rendimento experimental equivalente a 96,7 % e teor de ésteres 87,6%. Nestas condições, o rendimento teórico foi de 99,98%. Procurou-se ainda estudar o efeito da adição de água ao etanol, isto é, o efeito da variação da concentração do etanol pela adição de água, para teores de etanol de 92%, 85% e 75%. Verificou-se que até 92% decorreu um aumento da transesterificação (97,2%) para um teor de ésteres de (92,2%), pelo que para teores superiores de água adicionada (75% e 85%) ocorreu um decréscimo no teor final em ésteres (77,2% e 89,9%) e no rendimento da reação (84,3% e 91,9%). Isto indica a ocorrência da reação de hidrólise em maior extensão, que leva ao desvio do equilíbrio no sentido contrário à reação de formação dos produtos, isto é, dos ésteres. Finalmente, relativamente aos custos associados ao processo de produção de biodiesel, foram estimados para o conjunto de 27 ensaios realizados neste trabalho, e que corresponderam a 767,4 g de biodiesel produzido, sendo o custo dos reagentes superior ao custo energético, de 156,16 € e 126,02 €, respetivamente. Naturalmente que não esperamos que, a nível industrial os custos sejam desta ordem de grandeza, tanto mais que há economia de escala e que as enzimas utilizadas no processo deveriam ser reutilizadas diversas vezes.

A peroxidase do citocromo c de Marinobacter hydrocarbonoclasticus 617: aplicação de técnicas espectroscópicas e electroquímicas ao estudo do mecanismo de activação e catálise

Dissertação para obtenção do Grau de Doutor em Química Sustentável

Holonomia, geometría homogénea, dinámica topológica y rango de variedades riemannianas

Se estudiará la geometría de subvariedades haciendo hincapié en los grupos de holonomia de la conexión normal, herramienta que ha sido muy útil para atacar diversos problemas clásicos. Se estudiarán los siguientes problemas concretos: a) Resolver la conjetura de que toda subvariedad homogénea irreducible y substancial de la esfera cuyo grupo de holonomia normal no actúa transitivamente en la esfera es una órbita de la representación isotrópica de un espacio simétrico simple. b) ¿Existe alguna relación entre la noción de rango para espacios de curvatura no positiva y la noción de rango de una subvariedad? Respecto al rango de las variedades riemannianas se intenta probar un teorema general de descomposición para variedades riemannianas tal que toda geodésica esté contenida en un flat compacto. (...) Intentará generalizar los siguientes teoremas, válidos para flujos, a extensiones entre flujos, usando el concepto de semigrupo envolvente de una extensión. 1. X métrico y los elementos de E(X) son continuos, entonces E(X) es métrico. 2. Si se agrega la hipótesis de minimal, entonces X es equicontinuo. 3. X minimal, los elementos de E(X) de continuos y T contable entonces es equicontinuo. 4. X minimal y E(X) conmutativo entonces X es equicontinuo. 5. X distal y los elementos de E(X) son continuos, entonces X es equicontinuo.

A importância da noção de função homogénea

A noção de função homogénea surge logo no primeiro ano dos cursos de licenciatura onde uma disciplina de Análise Matemática esteja presente. Tal como é apresentada, trata-se de uma noção simples, de fácil apreensão e dominância, embora, de um modo quase geral, a referida noção não seja suficientemente aprofundada, nem se mostrem algumas das suas importantes ligações a outros domínios da Matemática e da Física Aplicadas, e que surgem no seio de outras disciplinas de certos cursos de licenciatura. Um dos domínios cuja apresentação e desenvolvimento requer o conhecimento de quanto gira ao redor da noção de função homogénea, é o da Análise Dimensional, cuja estruturação teve o seu início nos primórdios do Século XIX, que é a estrutura que serve de suporte à Teoria da Semelhança, sob cuja doutrina se estabelecem os critérios de semelhança e as correspondentes relações, temas absolutamente omnipresentes e essenciais no ensaio de estruturas diversas através de modelos reduzidos.

Síntesis y caracterización de complejos mononucleares de rutenio que incorporan estructuras azobencénicas y fosfónicas. Aplicación en catalisis homogénea y heterogénea

Los azobencenos son compuestos extensamente utilizados en la industria. Éstos contienen un grupo funcional azo que gracias a su isomerización reversible (E)/(Z) foto-inducida y específica del grupo N=N, ha llevado a la utilización de este tipo de compuestos para la generación de interruptores moleculares. En este trabajo se pretende aplicar este peculiar comportamiento del grupo azo a la catálisis heterogénea de epoxidación de alquenos, con la idea de activar y desactivar a voluntad la actividad de sistemas catalíticos de rutenio inmovilizados sobre nanopartículas mediante la acción de un estímulo externo, la luz.

Reações intramoleculares como modelos não miméticos de catálise enzimática

This review gives a critical idea on the importance of intramolecular reactions as models for enzymatic catalysis. Intramolecular lactonizations, ester and amide hydrolysis studies result in theories which try to explain the difference between intermolecular, intramolecular and enzyme reactions and rationalize the enhancement promoted by these biological catalyst.

Anticorpos catalíticos: expandindo o alcance da catálise enzimática

The vast binding repertoire of the immune system has been exploited for the generation of tailor-made selective catalysts. Since the first reports of chemical reactions catalyzed by antibodies were published, research in this field, which borders chemistry and biology, has been rapidly established and a number of catalytic antibodies that carry out a wide range of reactions, have been developed. Recent advances have led to antibodies that catalyse complex, multi-step reactions and difficult chemical transformations, as well as reactions that do not have an organic equivalent at all. Current research in this field has been devoted to practical applications of this technology.

Catálise eletroquímica da redução do bromato em superfícies modificadas por filmes de molibdênio

In this paper some studies concerning the electroreduction of Mo(VI) in sulphuric acid solutions are described. We have shown that at suitable experimental conditions very stable molybdenum oxide films can be electrochemically deposited at glassy carbon electrodes, the reduction of bromate occurring at less negative potentials on the modified surface. Coulometric experiments have shown that bromide is not the only product of the catalytic bromate reduction by the molybdenum film and species like BrO2 may have part in this process. Based on chronoamperometric curves recorded at -0.60 V, analytical curves have been obtained for the reduction of bromate in the 0.1 - 0.8 mM range, a limit of detection of 20 µM for bromate being determined.

Sistema automático para determinação seqüencial de cianeto livre e total empregando eletrodo tubular íon-seletivo de membrana homogênea

This study presents an automated system for potentiometric determination of free and total cyanide which employs a homogeneous membrane tubular ion-selective electrode. After the electrode is assembled, it is connected to a system composed of 3 three-way solenoid valves, sample line, carrier line, acid stream, and gas diffusion chamber. A Turbo Pascal® computer program, developed specifically for this task, automatically performs all the steps involved in data acquisition and processing. The proposed analytical procedure offers operational simplicity, since detection is performed by a tubular electrode, whose assembly is fast and easy. The system has shown reproducibility (r.s.d. < 0.5%, n=6) and high speed (30 readings/hour); it is efficient for determination of free and total cyanide in waste waters of starch processing plants. The detection limit was 1.2x10-5 and 1.5x10-5 mol L-1, for determination of free and total cyanide, respectively. The linear response range was between 1.2x10-5 and 1.0x10-2 mol L-1 for free cyanide and between 1.5x10-5 and 1.0x10-2 for total cyanide.

Morfologia e cristalinidade de hidroxicarbonato de zinco obtido via precipitação homogênea: influência dos ânions cloreto e nitrato

The effects of chloride and nitrate anions and their respective concentrations, as well as urea presence, on solid phase morphologies were investigated. Zinc hydroxide carbonate was prepared by aging diluted zinc salt solution in presence of urea at 90ºC. Samples were identified by X-ray powder diffractograms showing the characteristic patterns of hydrozincite. The crystallinity was correlated with the concentrations of reagents. Spherulitic-type aggregates and single acicular particles were obtained from diluted chloride and nitrate solutions while porous aggregates of uniform size were formed from solutions with high chloride and urea concentrations.