Palladium and platinum complexes of vitamin Bâ

Palladium and platinum complexes of pyridoxamine, pyridoxine and pyridoxal have been prepared. The structures of the complexes PtCI2PM.H20, trans-PdC12 (PN)2 and [PLH+ ]2[PtC16] 2- ,H20 have been determined by use of single crystal x-ray studies. The compounds PdC12PH, trans-PdC12 (PN) 2 , cis-PdCI2 (PN)2 and cis PdC12 (PL)2 were also studied by use of carbon-13 nmr spectroscopy. All the complexes have also been characterised by use of infrared spectral studies. In the complexes, PtCI2PM.H20 and PdC12PM, the ligand pyridoxamine is chela ted to the metal through the aminomethyl nitrogen and the phenolate oxygen atoms whereas in the complexes, trans-PdCI2 (PN)2' cis-PdCI2 (PN)2 and cis-PdC12 (PL)2 the vitamin B6 ligands are coordinated to the metal through the pyridine ring nitrogen. The compounds [PLH+ ]2[PtCI6] 2- .H20 and [PMH2] 2+ [PdCI4] 2- .H20have no direct metal-ligand bonding, In all the complexes, the metal maintains a square planar coordination except in [PLH +] 2[PtCI6] 2- ,H20 where the metal is octahedrally coordinated. PH pyridoxamine [PMH ] 2+ = diprotonated pyridoxamine 2 PN = pyridoxine PL pyridoxal PLH+ protonated pyridoxal

Sélection des substrats lors de l’exercice prolongé avec ingestion de glucides : études par traçage au 13C

Les principaux substrats oxydés à l’exercice, soit les glucides, les lipides et les pro- téines ne contribuent pas tous au même niveau à la fourniture d’énergie lors de l’effort prolongé. De plus, le glucose peut provenir de différentes sources endogènes (muscle, foie) et exogènes. Plusieurs facteurs peuvent influencer leur contribution respective incluant : la masse musculaire impliquée et l’entraînement préalable, le sexe, l’état nutritionnel et les conditions environnementales. L’utilisation d’isotopes stables, tels que le carbone 13 (13C), combinée à la calorimétrie indirecte respiratoire corrigée pour l’excrétion d’urée dans l’urine et la sueur, permet de différencier les substrats endogènes et exogènes et d’évaluer la contribution de leur oxydation à la fourniture d’énergie. Ces méthodes d’investigation permettant d’apprécier la sélection des substrats lors de l’exercice prolongé avec ingestion de glucose ont permis d’effectuer les comparaisons qui ont fait l’objet des trois études de cette thèse. Dans la première étude, la sélection des substrats au cours d’un effort prolongé effectué avec les membres inférieurs ou les membres supérieurs a été comparée avec et sans ingestion de glucose. Une différence modeste fut observée entre la sélection des substrats selon le mode d’exercice avec l’ingestion d’eau, celle-ci favorisant légèrement l’oxydation des glucides lors de l’effort avec les membres supérieurs. La quantité de glucose exogène oxydée était plus faible lors de l’exercice avec les membres supérieurs qu’avec les membres supérieurs, mais sa contribution plus importante, conséquence d’une dépense énergétique plus faible. Dans la deuxième étude, on a comparé la sélection des substrats chez des sujets mas- culins et féminins et les effets d’une alimentation enrichie en glucides ou de l’ingestion de glucose, au cours d’un exercice prolongé d’une durée de deux heures. On reconnaît généralement que, pour une même puissance relative, les femmes utilisent moins de glucides et davantage de lipides que les hommes. Les effets séparés d’une alimentation riche en glucides ou de l’ingestion de glucose pendant l’exercice sur la sélection des substrats furent pourtant similaires chez les deux sexes. L’effet combiné des deux procédures de supplémentation est toutefois plus important chez la femme que chez l’homme, soutenant l’hypothèse qu’un léger déficit en glucides soit présent chez les femmes. Dans la troisième étude, l’oxydation des substrats et particulièrement celle d’amidon exogène au cours d’une marche prolongée à une faible puissance de travail a été décrite. Les individus qui pratiquent des activités physiques prolongées à des intensités faibles (< 40 %VO2max) sont encouragés à ingérer des glucides et de l’eau pendant l’effort, mais la contribution de leur oxydation à la fourniture d’énergie est relativement peu connue. Nous avons montré que, contrairement aux observations précédemment effectuées à jeun sans ingestion de glucides pendant l’effort, les glucides (incluant de source exogène) peuvent fournir une très grande partie de l’énergie lorsqu’ils sont ingérés à des intervalles réguliers au cours de l’exercice prolongé. Dans l’ensemble, les résultats des études expérimentales présentées dans cette thèse montrent que les glucides ingérés peuvent fournir une grande proportion de l’énergie pendant l’exercice prolongé. Toutefois, le mode d’exercice, le sexe et la puissance de travail mènent à des variations qui sont en grande partie liées à une dépense énergétique variable selon les conditions et les groupes d’individus ayant des caractéristiques différentes.

Stable Isotope Analysis Reveals That Agricultural Habitat Provides an Important Dietary Component for Nonbreeding Dunlin

Although shorebirds spending the winter in temperate areas frequently use estuarine and supratidal (upland) feeding habitats, the relative contribution of each habitat to individual diets has not been directly quantified. We quantified the proportional use that Calidris alpina pacifica (Dunlin) made of estuarine vs. terrestrial farmland resources on the Fraser River Delta, British Columbia, using stable isotope analysis (δ13C, δ15N) of blood from 268 Dunlin over four winters, 1997 through 2000. We tested for individual, age, sex, morphological, seasonal, and weather-related differences in dietary sources. Based on single- (δ13C) and dual-isotope mixing models, the agricultural habitat contributed approximately 38% of Dunlin diet averaged over four winters, with the balance from intertidal flats. However, there was a wide variation among individuals in the extent of agricultural feeding, ranging from about 1% to 95% of diet. Younger birds had a significantly higher terrestrial contribution to diet (43%) than did adults (35%). We estimated that 6% of adults and 13% of juveniles were obtaining at least 75% of their diet from terrestrial sources. The isotope data provided no evidence for sex or overall body size effects on the proportion of diet that is terrestrial in origin. The use of agricultural habitat by Dunlin peaked in early January. Adult Dunlin obtained a greater proportion of their diet terrestrially during periods of lower temperatures and high precipitation, whereas no such relationship existed for juveniles. Seasonal variation in the use of agricultural habitat suggests that it is used more during energetically stressful periods. The terrestrial farmland zone appears to be consistently important as a habitat for juveniles, but for adults it may provide an alternative feeding site used as a buffer against starvation during periods of extreme weather. Loss or reduction of agricultural habitat adjacent to estuaries may negatively impact shorebird fitness, with juveniles disproportionately affected.

Establishing Winter Origins of Migrating Lesser Snow Geese Using Stable Isotopes

Increases in Snow Goose (Chen caerulescens) populations and large-scale habitat changes in North America have contributed to the concentration of migratory waterfowl on fewer wetlands, reducing resource availability, and enhancing risks of disease transmission. Predicting wintering locations of migratory individuals is critical to guide wildlife population management and habitat restoration. We used stable carbon (δ13C), nitrogen (δ15N), and hydrogen (δ2H) isotope ratios in muscle tissue of wintering Snow Geese to discriminate four major wintering areas, the Playa Lake Region, Texas Gulf Coast, Louisiana Gulf Coast, and Arkansas, and infer the wintering locations of individuals collected later during the 2007 and 2008 spring migrations in the Rainwater Basin (RWB) of Nebraska. We predicted the wintering ground derivation of migrating Snow Geese using a likelihood-based approach. Our three-isotope analysis provided an efficient discrimination of the four wintering areas. The assignment model predicted that 53% [95% CI: 37-69] of our sample of Snow Geese from the RWB in 2007 had most likely originated in Louisiana, 38% [23-54] had wintered on Texas Gulf Coast, and 9% [0-20] in Arkansas; the assessment suggested that 89% [73-100] of our 2008 sample had most likely come from Texas Gulf Coast, 9% [0-27] from Louisiana Gulf Coast, and 2% [0-9] from Arkansas. Further segregation of wintering grounds and additional sampling of spring migrating Snow Geese would refine overall assignment and help explain interannual variations in migratory connectivity. The ability to distinguish origins of northbound geese can support the development of spatially-adaptive management strategies for the midcontinent Snow Goose population. Establishing migratory connectivity using isotope assignment techniques can be extended to other waterfowl species to determine critical habitat, evaluate population energy requirements, and inform waterfowl conservation and management strategies.

Room temperature synthesis of tri-, tetrasubstituted imidazoles and bis-analogues by mercaptopropylsilica (MPS) in aqueous methanol: application to the synthesis of the drug trifenagrel

The heterogeneous solid catalyst, mercaptopropylsilica (MPS), has been prepared by a modified procedure in water and its structure confirmed by solid state carbon-13 CP-MAS NMR spectrum. This catalyst has been efficiently utilized for the synthesis of a wide variety of tri-, tetrasubstituted imidazoles and their bis-analogues at room temperature. The protocol was further explored for the synthesis of the drug trifenagrel.

Crystal Structure Determination for Eugenyl Acetate

Essential oils are good candidates for the substitution of conventional medicinal treatments. Many articles and patents for their use have been published in recent years. The most attractive aspects of using essential oils as medicaments are their natural source and rapid permeability. Besides permeability, the solubility behavior of a drug is a key determinant of its oral bioavailability. Based on these characteristics, the aim of this study was to synthesize an essential oil derivative compound, using the raw oil extracted from Syzygium aromaticum L., without previous purification. The Eugenol molecular modification may diminish the problems of water solubility and bioavailability. The Eugenyl acetate molecule was characterized and its molecular modification investigated, including its structural properties and stereochemistry. This study was performed applying techniques, such as carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (C-13 NMR), X-ray crystallographic analysis (XRD), powder X-ray diffraction (PXRD) and microscopic recording.

Estudo de adulteração em méis brasileiros através de razão isotópica do carbono

Neste trabalho, objetivou-se analisar isotopicamente méis comercializados nas regiões Sul e Sudeste do Brasil, para a detecção de fraude. Foram colhidas amostras comerciais com registro no Serviço de Inspeção Federal, Estadual ou Municipal. As amostras foram submetidas à combustão no Analisador Elementar EA 1108 CHN e analisadas no espectrômetro de massas de razão isotópica DELTA-S (Finningan Mat). Os valores isotópicos (δ13C) dos méis in natura foram comparados aos de suas respectivas proteínas (padrão interno). Foram consideradas adulteradas as amostras cuja diferença entre o valor isotópico da proteína e do mel foi igual ou inferior a -1 . As amostras consideradas adulteradas pela análise isotópica foram submetidas a testes químicos qualitativos que não foram capazes de indicar adulteração para algumas delas. Das 61 amostras analisadas, 18,0% encontram-se adulteradas, sendo 11,5% na Região Sudeste e 6,5% na Região Sul. Ao contrário dos testes químicos, a análise isotópica mostrou-se eficaz em identificar e quantificar a adulteração de méis comerciais.

Rastreabilidade de subprodutos de origem animal em dietas com levedura e trigo para frangos

O objetivo deste trabalho foi rastrear a inclussão de farinhas de origem animal em rações para frango de corte com ou sem levedura de cana-de-açúcar e farelo de trigo, por meio da análise do músculo peitoral das aves pelas técnicas dos isótopos estáveis de carbono e nitrogênio. Foram utilizados 210 pintos machos (Cobb), com um dia de idade, distribuídos aleatoriamente em sete tratamentos de 30 aves cada, tendo sido um tratamento controle (dieta vegetal) e seis com inclusão de farinha de carne e ossos bovina ou farinha de vísceras de aves na dieta, com ou sem levedura de cana-de-açúcar e farelo de trigo. Aos 42 dias de idade, foram abatidas quatro aves, por tratamento, escolhidas ao acaso, cujo músculo peitoral foi retirado para análise da razão isotópica. Os resultados obtidos foram submetidos à análise multivariada. Os tratamentos experimentais diferiram do tratamento controle, e foi identificada a inclusão de farinha de origem animal, pelas técnicas dos isótopos estáveis, mesmo com inclusão de levedura ou farelo de trigo na dieta.

Isotopic traceability in body tissues and in different breeding periods of broilers

Rastrearam-se a inclusão de farinha de vísceras de aves (FV) em dietas de frangos por ocasião de eventual substituição de dieta contendo FV por dieta estritamente vegetal, e vice-versa, por isótopos estáveis de carbono e de nitrogênio. Foram distribuídos aleatoriamente 192 pintos de um dia de idade, em 12 tratamentos com quatro repetições de quatro aves. Os tratamentos constituíam-se de dieta de vegetais (VG) passando para dietas contendo FV, após certa idade, ou o inverso, em que as aves começaram se alimentando de dieta FV e depois passaram para dieta VG. Aos 42 dias de idade, foram coletadas amostras de músculo peitoral (Pectoralis major), quilha e tíbia, para determinação das razões isotópicas (13C/12C e 15N/14N). A técnica dos isótopos estáveis somente não foi capaz de rastrear a utilização de FV na alimentação de frangos de corte, quando esse ingrediente fez parte da dieta das aves apenas nos primeiros sete, 14 ou 21 dias de idade. Entretanto, há a possibilidade da aplicação dessa técnica em aves mais jovens, amostradas antes de eventual mudança de dieta, pois elas podem ter a assinatura isotópica da alimentação estabilizada em torno de duas semanas de idade.

Nucleotídeos na dieta de frangos de corte e seus efeitos sobre taxa de turnover da mucosa intestinal antes e após lesões causadas por coccidiose

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Glutamina e turnover do carbono da mucosa intestinal de leitões desmamados

Um experimento foi conduzido para verificar a influência da glutamina no turnover do carbono na mucosa intestinal de leitões desmamados. Nove matrizes receberam dietas compostas basicamente de plantas do ciclo fotossintético C4 durante toda a gestação (d‰13C = 17,12) e lactação (d‰13C = -19,26). Os leitões foram desmamados aos 21 dias de idade e 68 deles foram alimentados com ração composta de plantas do ciclo fotossintético C3 (d‰13C = -25,12). Os leitões foram aleatoriamente distribuídos em duas dietas: uma sem suplementação de glutamina; e outra suplementada com 1% de glutamina. Aos 0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5; 5; 5,5; 8; 11; 15, 20; 29 e 46 dias pós-desmame, dois leitões de cada dieta foram abatidos para coleta de amostras da mucosa intestinal, que foram analisadas quanto à composição isotópica de d‰13C e mensurada a velocidade de substituição do carbono no tempo. Os valores da meia-vida do carbono para a mucosa intestinal foram de 6,0 e 3,5 dias para as dietas controle e com glutamina, respectivamente. A glutamina acelerou a velocidade de substituição do carbono na mucosa intestinal, evidenciando sua ação benéfica na recuperação da estrutura do intestino após o desmame.

Traceability of bovine meat and bone meal in poultry by stable isotope analysis

Bovine meat and bone meal (MBM) was widely used in animal diets until outbreaks of Bovine Spongiform Encefalopathy (BSE) occurred in some countries. It has not been confirmed yet whether or not BSE may be transmitted to man through chicken meat originated from poultry that had been fed diets containing MBM. Therefore, consumers nowadays express preference for meat originated from birds fed exclusively vegetable diets. This study analyzed samples of major breast muscle (Pectoralis major) using mass spectrometry of stable isotopes (carbon and nitrogen) as a means to assess the presence of MBM in broiler diets, a technique that might be used in the certification of poultry quality. A total of 150 day-old chicks were reared in five randomized treatments with increasing MBM dietary inclusion levels (0, 1, 2, 4 and 8%). on day 42, breast muscle samples were collected from three birds per treatment and used in the determination of 13C/12C and 15N/14N isotope ratios. The breast muscle isotope values were expressed as delta in parts per thousand (delta ). The following carbon isotope values (13C) were found: 18.74 ±0.11, 18.51 ±0.19, 18.24 ±0.10, -17.79 ±0.12, and -17.15 ±0.15 for 0, 1, 2, 4 and 8% MBM dietary levels, respectively. Nitrogen isotope values (15N) were 1.65 ±0.14, 1.65 ±0.28, 1.72 ±0.08, 1.95 ±0.16, and 2.52 ± 0.09 for 0, 1, 2, 4 and 8% MBM dietary levels, respectively. This study showed important differences in delta13C and delta15N values in breast meat, evidencing a simultaneous enrichment of this isotopic pair, which allowed tracing MBM in bird diets. Analysis of carbon and nitrogen stable isotopes may be used to ensure feeding with exclusively vegetable diets, and might also be used as a reliable evaluation tool in broiler meat certification. The diet with 1% inclusion level of MBM and the exclusively vegetable diet showed similar results.

Rastreabilidade de farinha de vísceras de aves por isótopos estáveis em penas de frangos de corte

O objetivo deste trabalho foi detectar a presença de farinha de vísceras de aves (FV) na alimentação de frangos de corte, por meio da análise de penas por isótopos estáveis de carbono (13C/12C) e nitrogênio (15N/14N) e espectrofotometria de massas. Setecentos e vinte pintos machos Cobb foram submetidos aos seguintes tratamentos: ração vegetal (RV) à base de milho e farelo de soja, de 1 a 42 dias de idade; ração com 8% de farinha de vísceras de frango (FV), de 1 a 42 dias de idade; ração vegetal de 1 a 21 dias e ração com FV de 22 a 42 dias; ração vegetal de 1 a 35 dias e ração com FV de 36 a 42 dias; ração com FV de 1 a 21 dias, e ração vegetal de 22 a 42 dias; ração com FV de 1 a 35 dias, e ração vegetal de 36 a 42 dias. Foram colhidas amostras de penas de quatro aves por tratamento aos 7, 14, 21, 28, 35 e 42 dias de idade, que foram submetidas à análise isotópica de carbono (13C/12C) e nitrogênio (15N/14N) por espectrometria de massas. A aplicação da técnica dos isótopos estáveis de C e N a penas de frango de corte, após a utilização de farinha de vísceras na alimentação de frangos de corte, pelo período de até 21 dias, permite detectar a inclusão da FV na dieta.

Rastreabilidade da farinha de carne e ossos bovinos em ovos de poedeiras alimentadas com ingredientes alternativos

O objetivo deste trabalho foi detectar traços de farinha de carne e ossos bovinos, em ovos de poedeiras alimentadas com dietas comerciais com inclusão de ingredientes vegetais alternativos e leveduras. A detecção foi feita pela técnica dos isótopos estáveis do carbono e do nitrogênio. Foram utilizadas 384 poedeiras, distribuídas aleatoriamente em oito tratamentos. Os tratamentos consistiram de uma dieta-controle - à base de milho e farelo de soja - e sete dietas com inclusão de farinha de carne e ossos bovinos, acrescidas ou não de outros ingredientes (farelo de trigo, quirera de arroz, farelo de algodão, glúten de milho, levedura de cana e levedura de cerveja). No 35º dia, foram tomados aleatoriamente 24 ovos por tratamento: 12 para análise de ovo e 12 para análise de gema e albúmen, em separado. Após análise isotópica de carbono e nitrogênio, os resultados foram submetidos à análise multivariada de variância. As médias dos pares isotópicos dos ovos, gema e albúmen, em todos os tratamentos, diferiram daquelas do tratamento-controle. A técnica dos isótopos estáveis permite detectar, nos ovos, gema e albúmen, a farinha de carne e ossos bovinos utilizada na dieta de poedeiras, mesmo com a inclusão de outros ingredientes vegetais e leveduras.

Rastreabilidade da farinha de carne e ossos bovinos em ovos de poedeiras comerciais pela técnica dos isótopos estáveis do carbono e nitrogênio

Objetivou-se com este estudo rastrear a inclusão de farinha de carne e ossos bovinos em dietas para poedeiras comerciais, por meio da análise dos ovos e de suas frações (gema e albúmen), pela técnica dos isótopos estáveis do carbono e nitrogênio e avaliar o índice analítico mínimo detectável. Foram utilizadas 240 galinhas poedeiras da linhagem Shaver White de 73 semanas de idade, distribuídas em delineamento inteiramente casualizado, com cinco tratamentos e seis repetições. Foram avaliados cinco níveis de inclusão (0; 1,5; 3,0; 4,5 e 6,0%) de farinha de carne e ossos bovinos em uma dieta à base de milho e farelo de soja. No 35º dia, foram tomados aleatoriamente 24 ovos por tratamento: 12 serviram para amostragem de gema e albúmen e os outros 12 para amostragem do ovo (gema + albúmen). Os resultados isotópicos foram submetidos à análise multivariada de variância e, a partir das matrizes de erro, com 95% de confiança, foram determinadas elipses para identificar as diferenças entre os resultados obtidos com o fornecimento das dietas experimentais e a dieta controle, sem farinha de carne e ossos bovinos. No ovo e na gema, a partir do par isotópico da dieta com 3,0% de farinha de carne e ossos, houve diferenciação do par do tratamento controle, enquanto, no albúmen, a diferenciação ocorreu a partir do nível de 1,5% de farinha de carne e ossos bovinos na dieta. Pela técnica dos isótopos estáveis, é possível rastrear o uso de farinha de carne e ossos bovinos na alimentação de poedeiras; no albúmen, o nível mínimo de inclusão detectável é de 1,5% e, no ovo e na gema, 3,0%.