Derivati naturali dell'acido difenolico per la sostituzione del bisfenolo A

La produzione di materie plastiche da fonti rinnovabili è oggi uno dei principali obiettivi della chimica dei polimeri. Anche se i materiali termoplastici da fonte “bio” sono stati già ampiamente studiati, non si può affermare lo stesso per i termoidurenti. Le resine epossidiche sono ampiamente usate come rivestimenti, adesivi e materiali strutturali grazie alle loro eccezionali proprietà meccaniche e alla buona resistenza al calore. Nonostante ciò, la ricerca svolta in questo campo su tali materiali è molto limitata e la loro produzione deriva ancora dalla reazione tra epicloridrina, cancerogena, e bisfenolo A, sospettato di avere effetti sul sistema ormonale. Per questo, la possibilità di trovare un sostituto per il bisfenolo A è un punto cruciale della chimica per dare una risposta eco-sostenibile alla domanda dei consumatori. L’acido difenolo è stato identificato come un buon canditato per la sostituzione del bisfenolo A, grazie alla similarità delle loro strutture. Dal momento che esso deriva dalla reazione tra acido levulinico, derivante da biomassa e fenolo, è possibile considerarlo un reagente di origine bio. Lo scopo di questo lavoro è quello di sostituire il fenolo con composti fenolici di origine naturale come m-cresolo, guaiacolo, catecolo e resorcinolo. Le molecole risultanti saranno confrontate con il bisfenolo A per ciò che concerne la possibilità di formare i rispettivi glicidil eteri tramite reazione con epicloridrina. Questo permetterebbe la formazione di un pre-polimero epossidico proveniente da fonte rinnovabile in un prossimo futuro.

Nuovi catalizzatori per la trasformazione diretta di glicerolo ad acido acrilico

Alla luce delle improrogabili necessità ambientali, le prospettive di crescita del mercato dei bio-combustibili e quindi del biodiesel, sono molto ampie; si rende quindi necessario lo sviluppo di nuovi processi chimici in grado di valorizzare il co-prodotto della sintesi del biodiesel, ovvero il glicerolo. Tra le varie opzioni proposte dalla recente letteratura scientifica e brevettuale, la trasformazione one-pot del glicerolo ad acido acrilico può rappresentare una soluzione. All’interno di questa tematica, durante il periodo di tesi ho eseguito uno studio di catalizzatori a base di ossidi misti contenenti tungsteno, molibdeno e/o vanadio. Tali ossidi presentano sia funzionalità acida, necessaria per il primo stadio di disidratazione del glicerolo ad acroleina, sia funzionalità redox, necessaria all’ossidazione dell’acroleina ad acido acrilico. I sistemi tri-componente W-V-Mo si sono rivelati catalizzatori attivi e selettivi per la sintesi diretta di glicerolo ad acido acrilico. La miglior performance catalitica di questa classe di catalizzatori ha consentito di ottenere selettività in acido acrilico del 31%, con selettività totale ad acido acrilico ed acroleina superiore al 38% (valori tra i più elevati rispetto a quelli riportati in letteratura). Infine, si è dimostrato che i catalizzatori a base di W-V-Mo sono sistemi potenzialmente sfruttabili anche in impianti a doppio stadio per la produzione di acido acrilico con alimentazioni miste propilene/glicerolo. Ulteriori studi sono attualmente in corso per approfondire le capacità catalitiche degli ossidi misti studiati.

Studio di nuovi processi catalitici per la sintesi di acido adipico

L’acido adipico (AA) è un importante intermedio chimico prodotto in quantità pari a circa tre milioni di tonnellate annue, i cui usi riguardano principalmente la produzione di Nylon-6,6. Tutti i processi industriali odierni per la produzione dell’AA hanno in comune lo stadio finale di ossidazione con acido nitrico dell’ultimo intermedio di sintesi, che in genere è una miscela di cicloesanolo e cicloesanone (KA Oil). Esistono diversi problemi riguardanti questo processo, come la pericolosità che deriva dall’uso di acido nitrico concentrato. Dal punto di vista ambientale, il problema principale riguarda la produzione di protossido di azoto e di altri ossidi di azoto durante l’ultima fase di ossidazione con HNO3, per questo motivo, tutte le aziende che producono AA devono essere munite per legge di sistemi di abbattimento quantitativi o di recupero degli ossidi di azoto, che però risultano essere molto incisivi sul costo del processo. A livello industriale, quindi, il problema riguarda principalmente la sostenibilità economica, ma poiché queste procedure hanno un prezzo in termini di materiali ed energia, si ha anche un forte legame con la sostenibilità ambientale. Gli studi riguardanti nuovi processi per la produzione di AA sono numerosi; alcuni hanno portato a vie più “green”, ma solo pochi esempi sono veramente sostenibili dal punto di vista sia ambientale che economico. Il presente lavoro di tesi è diviso in due parti, entrambe riguardanti vie di sintesi alternative per la produzione di AA. La prima parte riguarda lo studio del secondo passaggio di una via di sintesi in due step che parte da cicloesene e che ha come intermedio l’1,2-cicloesandiolo.Sono stati provati catalizzatori eterogenei a base di nanoparticelle di Au supportate su MgO per il cleavage ossidativo in fase liquida del diolo con O2 in ambiente basico. La seconda parte invece riguarda il processo di sintesi dell’AA a partire da cicloesanone mediante l’ossidazione con perossido di idrogeno a e- caprolattone e la successiva ossidazione ad AA. Nello specifico, è stato studiato il meccanismo di reazione del primo passaggio in quanto evidenze sperimentali ottenute nel corso di lavori precedenti avevano dimostrato la presenza di un cammino di reazione differente da quello tipico per un’ossidazione di Baeyer-Villiger. In questa parte, si è studiato l’effetto di alcuni catalizzatori eterogenei a base di acidi di Lewis sui prodotti ottenuti nel primo stadio ossidativo.

Valutazione dell'efficacia di iniezioni peritendinee di acido ialuronico nel tendine rotuleo di ratto disallenato

Introduzione L’attività fisica moderata seguita da improvvisa interruzione può influenzare le caratteristiche biologiche del tendine. Lo scopo del lavoro è stato quello di valutare l’attività cellulare, le caratteristiche istologiche, istomorfometriche e microstrutturali del tendine patellare e della sua entesi in condizioni di non allenamento (sedentarietà), allenamento ed improvviso arresto dell’attività fisica. E’ stato ipotizzato che un’iniezione peri-tendinea di acido ialuronico nelle settimane successive all’improvviso arresto dell’attività fisica potesse mantenere l’integrità strutturale e biologica del tendine patellare. Materiali e Metodi 24 ratti Sprague Dawley maschi di 8 settimane sono stati suddivisi in tre gruppi, allenati per 10 settimane, fino a 60-80% VO2max. I ratti sono stati suddivisi in tre gruppi: Non Allenati (6), Allenati (6), Disallenati (12). A 6 dei 12 ratti del gruppo Detrained, è stata praticata un’infiltrazione peri-tendinea a nel tendine patellare destro di 300 μl di acido ialuronico, mentre nei rimanenti 6, è stata praticata l’infiltrazione con soluzione fisiologica. I tendini rotulei espiantati sono stati valutati con coltura cellulare, valutazione biologica molecolare, valutazioni morfologiche microstrutturali, proliferazione, conta ed attività cellulare. Risultati I risultati in vitro hanno evidenziato vitalità e conta cellulare simili fra i Gruppi Trained e Detrained-HA con un incremento significativo del metabolismo cellulare rispetto agli altri Gruppi. La cellularità ha mostrato valori maggiori nei Gruppi Non Allenati e Detrained-NaCl ove si è osservata una biosintesi del collagene III superiore ai Gruppi Trained e Detrained-HA. Contrariamente, la produzione di collagene I e II presentava valori maggiori nei Gruppi Trained e Detrained-HA suggerendo una superiore efficienza tessutale e metabolica di questi ultimi. Conclusioni Questi risultati confermano che l’allenamento ed il suo improvviso arresto hanno effetti sulla struttura tendinea patellare di ratto e che l’iniezione peritendinea di acido ialuronico nel periodo di inattività ha effetti significativi su metabolismo cellulare e sul tendine rispetto al trattamento con soluzione fisiologica.

Studio di un impasto acido funzionale ad elevata biodisponibilita di selenio

Dal 2008, sono evidenti che i benefici del selenio nell'organismo dipendono dalla forma in cui è ingerito, stabilendo che quella organica è migliore dell'inorganica. L’introduzione di selenio raccomandato a livello internazionale è di 55-70 μg/giorno e la sua specie chimica efficace dal punto di vista biologico è la seleniometionina. Infatti, si può affermare che il selenio in forma inorganica possieda una bassa bioattività rispetto al selenio legato agli aminoacidi (Se-metionina e Se-cisteina) di maggiore bioattività. Nell’ambito dei prodotti lievitati da forno, uno dei fattori che desta maggior interesse è l’effetto esercitato dal processo tecnologico (che include fermentazione e cottura) sull’aumento della biodisponibilità dei composti antiossidanti e nutrizionali. In particolare, attraverso il processo fermentativo, è possibile aumentare sia l’azione degli enzimi digestivi sul substrato alimentare, che la stabilità del selenio inorganico e organico presente modificandone le caratteristiche chimiche e fisiche (es. organicazione). Nello specifico, i processi fermentativi che caratterizzano gli impasti acidi (basati sulle interazioni metaboliche tra batteri lattici e lieviti) sono stati riconosciuti efficaci per modificare la composizione delle micro e macromolecole responsabili del miglioramento non solo delle caratteristiche qualitative ma anche di quelle nutrizionali, come il selenio. Lo scopo della mia tesi era lo sviluppo di un prodotto funzionale a base di cereali arricchito con selenio bioattivo tramite un processo di natura biotecnologica di tipo fermentativo. L’aggiunta di selenio alla farina attraverso un impasto acido arricchito favorisce la sua organicazione da parte dei batteri lattici presenti che trasformano parte del selenio additivato (SeIV) in forme organiche come SeMet e MeSeCys e in parte in altri frammenti organici non rilevati dall’analisi. D’altra parte la quantità di selenio inorganico rilevato nei digeriti di piadina ottenuta con impasto acido è risultata essere drasticamente ridotta. Dalla mia sperimentazione ho ottenuto molteplici indicazioni che riguardano la possibilità di produrre un alimento fermentato a base di cereali ed a elevato contenuto di selenio bioattivo. Dal punto di vista applicativo questo sperimentazione costituisce una base sia per la comprensione del ruolo dei processi fermentativi nella generazione di alimenti o ingredienti funzionali ma anche per l’individuazione di nuovi microrganismi probiotici con potenziali attività antiossidante ricchi di selenio bioattivo.

Permeazione di vanillina ed acido ferulico in soluzione acquosa attraverso una membrana polimerica.

Utilizzando membrane dense si è voluto analizzare la possibilità di permeare soluzioni contenenti vanillina ed acido ferulico attraverso il processo di dialisi, con entrambe le soluzioni a valle e monte della membrana in fase liquida ed a contatto diretto con essa. Studiando i risultati ottenuti si vogliono valutare i vantaggi e gli svantaggi rispetto ai risultati di un processo di pervaporazione.

Studio degli effetti della mordenzatura con acido fluoridrico sul disilicato di litio utilizzato in odontoiatria

Scopo dello studio: valutare i cambiamenti indotti da diversi trattamenti di mordenzatura sulla morfologia superficiale e sulla microstruttura di due vetro-ceramiche a base disilicato di litio (IPS e.max® Press e IPS e.max® CAD) ed esaminarne gli effetti sia sull’adesione con un cemento resinoso che sulla resistenza alla flessione. Materiali e metodi: Settanta dischetti (12 mm di diametro, 2 mm di spessore) di ogni ceramica sono stati preparati e divisi in 5 gruppi: nessun trattamento (G1), HF 5% 20s (G2), HF 5% 60s (G3), HF 9.6% 20s (G4), HF 9.6% 60s (G5). Un campione per ogni gruppo è stato analizzato mediante profilometro ottico e osservato al SEM. Per gli altri campioni è stato determinato lo shear bond strength (SBS) con un cemento resinoso. Dopo l’SBS test, i campioni sono stati caricati fino a frattura utilizzando il piston-on-three-ball test per determinarne la resistenza biassiale alla flessione. Risultati: L’analisi morfologica e microstrutturale dei campioni ha rivelato come diversi trattamenti di mordenzatura producano delle modifiche nella rugosità superficiale che non sono direttamente collegate ad un aumento dei valori di adesione e dei cambiamenti microstrutturali che sono più rilevanti con l’aumento del tempo di mordenzatura e di concentrazione dell’acido. I valori medi di adesione (MPa) per IPS e.max® CAD sono significativamente più alti in G2 e G3 (21,28 +/- 4,9 e 19,55 +/- 5,41 rispettivamente); per IPS e.max® Press, i valori più elevati sono in G3 (16,80 +/- 3,96). La resistenza biassiale alla flessione media (MPa) è più alta in IPS e.max® CAD (695 +/- 161) che in IPS e.max® Press (588 +/- 117), ma non è non influenzata dalla mordenzatura con HF. Conclusioni: il disilicato di litio va mordenzato preferibilmente con HF al 5%. La mordenzatura produce alcuni cambiamenti superficiali e microstrutturali nel materiale, ma tali cambiamenti non ne influenzano la resistenza in flessione.

Studio delle caratteristiche di catalizzatori per la sintesi diretta di acido acrilico da glicerolo

La saturazione del mercato del glicerolo, co-prodotto del biodiesel, ha portato allo sviluppo di nuovi processi che permettessero la sua trasformazione in composti a maggiore valore aggiunto. Uno dei principali processi di interesse è la sintesi diretta di acido acrilico, che prevede uno step di disidratazione, catalizzato da siti acidi, con l’ottenimento dell’acroleina, e un successivo step di ossidazione dell’aldeide insatura, mediato da siti redox, ad acido acrilico. Il compimento di entrambi gli step catalitici può essere effettuato mediante l’utilizzo di catalizzatori bifunzionali. I sistemi più promettenti sono costituiti da bronzi di tungsteno/vanadio con struttura esagonale. Per sviluppare ulteriormente tali sistemi è necessario determinare l’influenza di alcune loro caratteristiche, come l’acidità e le caratteristiche dello ioni vanadio, sulle prestazioni catalitiche. Lo scopo di questo lavoro ha riguardato lo studio dell’influenza dei centri acidi presenti nei bronzi esagonali di tungsteno/vanadio, e del ruolo dello ione vanadio, analizzando il comportamento catalitico di bronzi di tungsteno e di alluminofosfati.

Viti riassorbibili in acido polilattico per chirurgia del piede: Analisi critica delle proprietà meccaniche e tecnologiche, studio dell'esperienza clinica, e caratterizzazione chimica e meccanica

Recentemente, l'uso di polimeri a base di acido polilattico (PLA) ha subito un fortissimo incremento, soprattutto per la produzione di dispositivi atti alla fissazione di fratture e osteotomie. Lo scopo della prima parte del mio lavoro di tesi, è stato quello di redigere un documento che contenesse informazioni sulle caratteristiche dell'acido poli-L-lattico (PLLA) e del polimero P(L-DL)LA70:30 (70% di PLLA + 30% di PDLLA), entrambi molto diffusi nelle applicazioni biomediche. A tale scopo, è stata fatta un'analisi dello stato dell'arte sulle proprietà chimico-fisiche, tecnologiche (produzione e sterilizzazione) e sui principali meccanismi di degradazione. La seconda parte, invece, è stata dedicata alla stesura di una review sull'evoluzione della biocompatibilità del PLLA utilizzato in ambito ortopedico. A tale scopo, data la grande quantità di studi presenti in letteratura (in vitro, in vivo, trial clinici), non è stato necessario eseguire nessun test per validarne la biocompatibilità. Tuttavia, nonostante trovino già largo impiego nella chirurgia ortopedica, i polimeri in PLA continuano ad essere oggetto di studio, con l'obiettivo di comprenderne al meglio il comportamento e realizzare dispositivi sempre più sicuri ed efficaci per la salute del paziente. E' proprio in questo ambito di ricerca che si inserisce l'attività sperimentale svolta presso lo stabilimento Lima Corporate di Villanova di San Daniele del Friuli (UD). In particolare, l'ultima parte del lavoro di tesi, è stata dedicata alla valutazione degli effetti che il processo di sterilizzazione ad Ossido di Etilene (EtO), genera sulle proprietà chimico-fisiche e meccaniche della vite CALCANEO-STOP in PLLA, stampata ad iniezione e realizzata da Hit Medica (del gruppo Lima Corporate) nello stabilimento di San Marino (RSM). Per la caratterizzazione chimico-fisica del materiale sono state condotte prove di: densitometria, calorimetria a scansione differenziale (DSC), spettrometria FT-IR e viscosimetria. Per la caratterizzazione meccanica dei dispositivi, sono state condotte delle prove a torsione statica.

Nuovi coniugati fra acido azelaico ed azaeterocicli: sintesi e valutazione dell'attività biologica

The well-known antiproliferative properties of the 9-hydroxystearic acid (9-HSA) on human colon cancer cells (HT-29 cell line) have inspired this thesis work in order to obtain new derivatives maintaining the C1-C8 chain of the HSA linked to an heterocyclic moiety at the C-9 carbon atom and to investigate their biological activity. First, thiazoles, thiadiazoles and benzothiazoles, that are compounds of interest in many fields for their biological activities, have been introduced through an amide bond starting from their 2-amino precursors. The products have been obtained by treatment with methyl 9-chloro-9-oxononanoate according to a Schotten-Baumann type reaction. The acylation reaction occurred at the endocyclic nitrogen atom of the heterocycle, as ascertained through NOESY-1D experiment. After, methyl 9-chloro-9-oxononanoate was reacted with indole, N-methylindole, and triptamine giving a serie of new indole derivatives. Finally, the biological activity of some compounds has been tested through assays on HT-29 cancer cells and bacterial and fungal microorganisms; docking calculations have also been performed to evaluate the possible interactions with the active site of histone deacetylase, which are molecular targets of the 9-HSA.

Sintesi di acido glucarico da d-glucosio con catalizzatori a base di oro nanoparticellare

L’utilizzo delle biomasse rappresenta oggi una delle vie più interessanti da percorrere nell’ambito di una chimica industriale maggiormente sostenibile, alternativa alla chimica tradizionale basata sulle risorse fossili. I carboidrati sono i costituenti maggioritari della biomassa e potrebbero rappresentare un’alternativa ideale al petrolio per la produzione dei building-blocks, molecole di partenza per lo sviluppo della filiera produttiva della chimica. Fra i building-blocks ottenibili dagli zuccheri vi è l’acido glucarico. I suoi usi sono molteplici ma suscita grande interesse soprattutto per la possibilità di essere utilizzato nella sintesi di diverse tipologie di polimeri. Attualmente la maggior parte dei metodi di sintesi di questa molecola prevedono l’utilizzo di ossidanti tossici o dannosi per l’ambiente come l’acido nitrico. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato lo studio di catalizzatori eterogenei per la sintesi di acido glucarico da D-glucosio utilizzando ossigeno puro come ossidante. Sono stati sintetizzati sistemi monometallici a base di oro e sistemi multimetallici contenenti oro ed altri metalli in lega. Tutti i catalizzatori sono stati preparati depositando i metalli sotto forma di nanoparticelle su carbone attivo. Lo studio dei catalizzatori è stato focalizzato sull’individuazione dei metalli e delle condizioni di reazione ottimali che permettano di aumentare la selettività in acido glucarico. Gli studi condotti hanno portato alla conclusione che è possibile ottenere acido glucarico a partire da D-glucosio con rese fino al 35% utilizzando catalizzatori a base di oro in presenza di ossigeno. Attualmente l’acido glucarico viene prodotto solo su piccola scala ma ulteriori sviluppi in questa direzione potrebbero aprire la strada allo sviluppo di un nuovo processo industriale per la sintesi di acido glucarico sostenibile sia da un punto di vista economico che ambientale.

Formulazioni di blend a base di acido polilattico e biochar per la termoformatura di imballaggi alimentari

In questo studio verranno descritte formulazioni di materiali innovativi, completamente biodegradabili e compostabili, a base di acido polilattico e biochar. Queste formulazioni sono state ideate per applicazioni nel settore degli imballaggi alimentari, in particolare da utilizzare nella produzione di vaschette ortofrutticole nere termoformate come alternativa alle tradizionali vaschette a base di PP e PET. È stato scelto di testare il biochar poiché rappresenta un composto ecocompatibile esattamente come la matrice polimerica utilizzata, alternativo al carbon black di origine fossile utilizzato in queste applicazioni come colorante. Varie formulazioni di PLA contenenti biochar e plasticizzanti sono state preparate con un miscelatore Brabender e trasformate in fogli tramite una pressa a doppio piatto riscaldante. Da questi film sono stati poi realizzati provini per prove di trazione e strappo. Sono state sviluppate inoltre reazioni di funzionalizzazione sul biochar allo scopo di migliorare la sua la compatibilità con la matrice polimerica rendendo la miscela più omogenea.

Studio della trasformazione di 1,2-propandiolo ad acido propionico

Il presente lavoro ha riguardato lo studio della trasformazione one-pot in fase gas di 1,2-propandiolo ad acido propionico, impiegando il pirofosfato di vanadile (VPP), (VO)2P2O7, e due differenti sistemi a base di bronzi di tungsteno con struttura esagonale (HTB), gli ossidi misti W1V0,3 e W1Mo0,5V0,1. Il processo richiede un catalizzatore con due differenti funzionalità: una acida, principalmente di tipo Brønsted, fornita nel VPP dai gruppi P-OH presenti sulla sua superficie, e negli HTB dai gruppi W-OH sulla loro superficie e dagli ioni H+ nei canali esagonali dell’ossido; e una ossidante, fornita nel VPP dal V, e negli HTB da V e Mo incorporati nella struttura esagonale. I risultati delle prove di reattività hanno consentito di dedurre gli aspetti principali dello schema della reazione one-pot di disidratazione-ossidazione dell’1,2-propandiolo ad acido propionico. I catalizzatori provati non possiedono la combinazione ottimale di proprietà acide e redox necessarie per ottenere elevate rese in acido propionico. Le scarse proprietà ossidanti portano a un accumulo di propionaldeide, che reagisce con l’1,2-propandiolo a dare diossolani, e inoltre dà luogo alla formazione di altri sottoprodotti. È perciò necessario incrementare le proprietà ossidanti del catalizzatore, in modo da accelerare la trasformazione della propionaldeide ad acido propionico, ed evitare quindi che le proprietà acide del catalizzatore, necessarie per compiere il primo stadio di disidratazione di 1,2-propandiolo, siano causa di reazioni parassite di trasformazione dell’aldeide stessa.

Tratamiento con ácido sulfúrico de semillas de la acacia blanca (Robinia pseudo acacia L.) cosechadas en Mendoza

The results obtained in germination test with seeds of "black locust" (Robinia Pseudo Acacia L) previously treated with sulphuric acid concentrated (d. 1.84) are given. Those test were made in order to get a good germination considering the water tight seed coat that those seeds have in a great percentage. The seeds were soaked in the solution for some minutes; the 180 and 210 minutes soaking (90 and 86.5 % respectively) gave the highest percentage and the fasted process of germination, which were higher than those obtained as efective by other researches. The test made would constitute another evidence of the effect of the locality of production upon the degree of water tightness of the Black locust seeds. The author suggests that the previous treatments of the seeds, the rusticity and quick growing of this species and the furrow system of irrigation so common in the zone will enable, perhaps with success the stablishment of woods of this valuable forestal species, by direct seeding.