Derivati naturali dell'acido difenolico per la sostituzione del bisfenolo A

La produzione di materie plastiche da fonti rinnovabili è oggi uno dei principali obiettivi della chimica dei polimeri. Anche se i materiali termoplastici da fonte “bio” sono stati già ampiamente studiati, non si può affermare lo stesso per i termoidurenti. Le resine epossidiche sono ampiamente usate come rivestimenti, adesivi e materiali strutturali grazie alle loro eccezionali proprietà meccaniche e alla buona resistenza al calore. Nonostante ciò, la ricerca svolta in questo campo su tali materiali è molto limitata e la loro produzione deriva ancora dalla reazione tra epicloridrina, cancerogena, e bisfenolo A, sospettato di avere effetti sul sistema ormonale. Per questo, la possibilità di trovare un sostituto per il bisfenolo A è un punto cruciale della chimica per dare una risposta eco-sostenibile alla domanda dei consumatori. L’acido difenolo è stato identificato come un buon canditato per la sostituzione del bisfenolo A, grazie alla similarità delle loro strutture. Dal momento che esso deriva dalla reazione tra acido levulinico, derivante da biomassa e fenolo, è possibile considerarlo un reagente di origine bio. Lo scopo di questo lavoro è quello di sostituire il fenolo con composti fenolici di origine naturale come m-cresolo, guaiacolo, catecolo e resorcinolo. Le molecole risultanti saranno confrontate con il bisfenolo A per ciò che concerne la possibilità di formare i rispettivi glicidil eteri tramite reazione con epicloridrina. Questo permetterebbe la formazione di un pre-polimero epossidico proveniente da fonte rinnovabile in un prossimo futuro.

Stima di abbondanza di Tursiops truncatus (Montagu, 1821) nel levante ligure ed evoluzione dei marcaggi naturali utili alla fotoidentificazione

Il bacino ligure, pur facendo parte della più grande area marina protetta del Mar Mediterraneo, il Santuario Pelagos, risulta essere una regione in cui le attività umane stanno condizionando la presenza di numerose specie di Cetacei. Fra tutte Tursiops truncatus, in virtù della sua distribuzione limitata per lo più alle acque basse (<200 metri) è la specie maggiormente soggetta alle conseguenze dirette e indirette dell’impatto antropico. Questo elaborato è stato condotto all’interno del più ampio progetto “Delfini Metropolitani” coordinato dall’Acquario di Genova. L’area di studio presa in esame è l’intero levante ligure con tre stazioni di ormeggio: Genova, Rapallo e Lerici. Tramite la tecnica della cattura-ricattura fotografica è stato possibile analizzare la distribuzione ed effettuare delle stime di abbondanza per il periodo di studio 2005 – 2012. Dai risultati e dal confronto con altri studi è emerso che il tursiope vive entro la piattaforma continentale e sembrerebbe che all’aumentare di quest’ultima aumenti la dimensione della popolazione. Per il periodo di studio considerato la popolazione non fa registrare trend demografici significativi, rimanendo costante fra 150 - 250 individui. In questo elaborato si sono anche studiate le differenze fra maschi e femmine nell’evoluzione dei marcaggi naturali. I risultati preliminari hanno mostrato una differenza significativa fra i due sessi. Il maschio ha un valore maggiore come cambiamento rispetto alle femmine, questo è dovuto al fatto che gli individui maschi hanno interazioni spesso aggressive per poter accedere alle femmine. Infine grazie all’analisi dell’evoluzione dei marcaggi naturali e delle differenze trovate, si è proposto un nuovo metodo per poter sessare gli animali. Questo qui proposto, comunque, è un metodo derivante da uno studio preliminare e si ha bisogno di successivi studi per testarne l’efficienza e l’affidabilità.

The challenges and the limitations in Life Cycle Impact Assessment for metal oxide nanoparticles, a case study on nano- TiO2

Life Cycle Assessment (LCA) is a chain-oriented tool to evaluate the environment performance of products focussing on the entire life cycle of these products: from the extraction of resources, via manufacturing and use, to the final processing of the disposed products. Through all these stages consumption of resources and pollutant releases to air, water, soil are identified and quantified in Life Cycle Inventory (LCI) analysis. Subsequently to the LCI phase follows the Life Cycle Impact Assessment (LCIA) phase; that has the purpose to convert resource consumptions and pollutant releases in environmental impacts. The LCIA aims to model and to evaluate environmental issues, called impact categories. Several reports emphasises the importance of LCA in the field of ENMs. The ENMs offer enormous potential for the development of new products and application. There are however unanswered questions about the impacts of ENMs on human health and the environment. In the last decade the increasing production, use and consumption of nanoproducts, with a consequent release into the environment, has accentuated the obligation to ensure that potential risks are adequately understood to protect both human health and environment. Due to its holistic and comprehensive assessment, LCA is an essential tool evaluate, understand and manage the environmental and health effects of nanotechnology. The evaluation of health and environmental impacts of nanotechnologies, throughout the whole of their life-cycle by using LCA methodology. This is due to the lack of knowledge in relation to risk assessment. In fact, to date, the knowledge on human and environmental exposure to nanomaterials, such ENPs is limited. This bottleneck is reflected into LCA where characterisation models and consequently characterisation factors for ENPs are missed. The PhD project aims to assess limitations and challenges of the freshwater aquatic ecotoxicity potential evaluation in LCIA phase for ENPs and in particular nanoparticles as n-TiO2.

Molecole bioattive naturali e sintetiche per la terapia di malattie da aumentato riassorbimento osseo

Le terapie convenzionali per le malattie da aumentato riassorbimento osseo sono limitate dalla tossicità sistemica, bassa biodisponibilità farmacologica e scarsa aderenza alle terapie. In questo studio sono stati considerati approcci terapeutici innovativi basati su composti naturali e sintetici. I) Valutazione dell'attività biologica di composti naturali. Evidenze sperimentali hanno dimostrato l’attività antiproliferativa ed antiapoptotica di piante della Medicina ayurvedica. Queste proprietà sono sfruttabili nel trattamento di malattie da aumentato riassorbimento osseo, come l'osteoporosi. Per chiarire i possibili effetti terapeutici di questi composti, sono stati studiati i decotti di Rubia cordifolia, Hemidesmus indicus, Emblica officinalis, ed Asparagus racemosus. Hemidesmis indicus si è dimostrato il più efficace. II) Valutazione dell'attività biologica di composti sintetici. I bisfosfonati (BP) sono farmaci capaci di legarsi alle superfici minerali ossee e all’idrossiapatite, nei siti di rimodellamento osseo. Poiché i BP inibiscono la funzione degli osteoclasti, sono convenzionalmente impiegati nel trattamento di malattie da aumentato riassorbimento osseo, come l'osteoporosi. Tuttavia, gli elevati costi e gli effetti collaterali legati alla somministrazione determinano una scarsa aderenza al trattamento condizionandone l’efficacia. Scopo di questo studio è stato quello di valutare l'attività biologica di BP chimicamente innovativi, meno tossici e sintetizzati con strategie catalitiche semplificate ed ecocompatibili, in modo da ridurre i costi di produzione. È stato valutato l’effetto citotossico e antiosteoclastico dei composti e confrontato con quello dei BP comunemente impiegati in clinica (neridronato, pamidronato e alendronato). I risultati sono stati considerati raggiunti qualora fossero identificati BP di nuova sintesi non citotossici e capaci di conservare almeno il 90% della capacità dei substrati di base di inibire il riassorbimento osseo. Tutti i composti di nuova sintesi sono risultati meno tossici del BP convenzionale, anche a concentrazioni più elevate ed i più efficaci sono stati un BP coniugato con acido biliare, un BP aromatico contenente azoto ed un BP alifatico contenente zolfo.

Sintesi di molecole biologicamente attive con tecniche chemoenzimatiche:beta-lattami, profeni e alfa-amminoacidi non naturali

Il progetto di ricerca di questa tesi è stato focalizzato sulla sintesi di tre classi di molecole: β-lattami, Profeni e α-amminonitrili, utilizzando moderne tecniche di sintesi organica, metodologie ecosostenibili e strategie biocatalitiche. I profeni sono una categoria di antiinfiammatori molto diffusa e in particolare abbiamo sviluppato e ottimizzato una procedura in due step per ottenere (S)-Profeni da 2-arilpropanali raceme. Il primo step consiste in una bioriduzione delle aldeidi per dare i relativi (S)-2-Aril Propanoli tramite un processo DKR mediato dall’enzima Horse Liver Alcohol Dehydrogenase. Il secondo, l’ossidazione a (S)-Profeni, è promossa da NaClO2 e TEMPO come catalizzatore. Con lo scopo di migliorare il processo, in collaborazione con il gruppo di ricerca di Francesca Paradisi all’University College Dublino abbiamo immobilizzato l’enzima HLADH, ottenendo buone rese e una migliore enantioselettività. Abbiamo inoltre proposto un interessante approccio enzimatico per l’ossidazione degli (S)-2-Aril Propanoli utilizzando una laccasi da Trametes Versicolor. L’anello β-lattamico è un eterociclo molto importante, noto per essere un interessante farmacoforo. Abbiamo sintetizzato nuovi N-metiltio beta-lattami, che hanno mostrato un’attività antibatterica molto interessante contro ceppi resistenti di Staphilococcus Aureus prelevati da pazienti affetti da fibrosis cistica. Abbiamo poi coniugato gruppi polifenolici a questi nuovi β-lattami ottenendo molecule antiossidanti e antibatteriche, cioè con attività duale. Abbiamo poi sintetizzato un nuovo ibrido retinoide-betalattame che ha indotto differenziazione si cellule di neuroblastoma. Abbiamo poi sfruttato la reazione di aperture dell’anello monobattamico tramite enzimi idrolitici, con lo scopo di ottenere β-amminoacidi chirali desimmetrizzati come il monoestere dell’acido β–amminoglutammico. Per quando riguarda gli α-amminonitrili, è stato sviluppato un protocollo di Strecker. Le reazioni sono state molto efficienti utilizzando come fonte di cianuro l’acetone cianidrina in acqua, utilizzando differenti aldeidi e chetoni, ammine primarie e secondarie. Per mettere a punto una versione asimmetrica del protocollo, abbiamo usato ammine chirali con lo scopo di ottenere nuovi α-amminonitrili chirali.

Utilizzo di antimicrobici naturali per il miglioramento della shelf-life di prodotti di iv gamma a base mela

La mia sperimentazione si inserisce in un progetto di respiro nazionale- “AGER-STAY FRESH”- volto a trovare soluzioni di lavaggio alternative al cloro per il prolungamento della shelf-life delle produzioni di IV gamma. Questi prodotti rappresentano, attualmente, uno dei più promettenti ed innovativi comparti del settore ortofrutticolo e sono definiti, secondo le norme della Comunità Europea, prodotti minimamente trasformati, cioè soggetti a interventi tecnologici ridotti, ed utilizzabili per il consumo diretto senza ulteriori manipolazioni, o con manipolazioni minime. La loro espansione sul mercato deriva dal fatto che sono in grado di offrire alta convenienza, alto valore nutrizionale ed organolettico e sono concepiti dai consumatori come prodotti “genuini” in quanto a base vegetale e, generalmente, non contengono sostanze antimicrobiche. Tuttavia, le materie prime vegetali utilizzate per le produzioni di IV gamma sono spesso caratterizzate da elevate contaminazioni microbiche (4-6 log UFC/g) poiché, durante la crescita o il post-raccolta, frutti o vegetali vengono a contatto con il suolo, insetti o contaminazioni di origine umana.Al momento la shelf-life e la sicurezza d’uso di questa categoria di prodotti sono basate principalmente sul mantenimento della catena del freddo unitamente alla fase di lavaggio delle materie prime con sostanze clorate. Recentemente, però, alcuni autori hanno evidenziato alcuni svantaggi derivanti da questa fase di processo come la formazione di composti clorati cancerogeni. In questa prospettiva, il principale obiettivo di questo lavoro di tesi è stato quello di valutare gli effetti di olio essenziale di cedro e alcuni composti bioattivi degli oli essenziali (citrale, esanale, trans-2-esenale e carvacrolo), utilizzati singolarmente o in combinazione, sulla shelf-life di mele affettate di IV gamma. Su tutti i prodotti sono state eseguite analisi microbiologiche, di texture e colore. Un ulteriore obiettivo di questo lavoro sperimentale è stato quello di ottimizzare alcuni parametri di processo come la riduzione del rapporto acqua di lavaggio/prodotto ed incrementare la temperatura dell’acqua utilizzata al fine di meglio solubilizzare gli antimicrobici in fase di dipping.

Sintesi e caratterizzazione di prepolimeri per resine epossidiche derivanti da fonti rinnovabili e naturali attraverso un processo a basso impatto ambientale

La sostituzione di materie prime provenienti da risorse fossili con biomasse rinnovabili, utilizzando un processo a basso impatto ambientale, è una delle più importanti sfide della "Green Chemistry". Allo stesso tempo, la sintesi di resine epossidiche fornisce la chiave per la realizzazione di materiali ad alto valore aggiunto. Tuttavia, ad oggi, il 90% della produzione di resine epossidiche è basato sull'uso di bisfenolo A, che ha effetti di xenoestrogeno, ed epicloridrina, tossica e cancerogena. Su queste basi, è stata individuata una strategia sintetica per la sintesi di prepolimeri innovativi per resine epossidiche, che utilizza come substrato di reazione diidrossibenzeni di origine naturale ed evita l'uso di epicloridrina e altri reagenti tossici o pericolosi. La suddetta strategia sintetica è basata sulla sequenza: allilazione dei diidrossibenzeni - epossidazione dei doppi legami ottenuti. In questa procedura non vengono utilizzati drastiche condizioni di reazione e il solvente è acqua, con una catalisi di trasferimento di fase o, in aggiunte di acetonitrile, in un sistema bifasico. La resa complessiva dei due “step” dipende dalla posizione dei due ossidrili nei diidrossibenzeni. Il reagente che porta la resa massima è l’idrochinone (1,4 diidrossibenzene), che, come riportato in letteratura, permette la formazione di resine epossidiche con proprietà simili alle resine di epicloridrina e bisfenolo A. The substitution of raw materials from fossil fuels with renewable biomass using a low environmental impact process is one of the greatest challenges of the "Green Chemistry". At the same time, the synthesis of epoxy resins provides the key to the realization of high added value materials. However, 90% of the production of epoxy resins is based on the use of bisphenol A, a xenoestrogen, and epichlorohydrin, that is toxic and carcinogenic. On these bases, a synthetic strategy for the synthesis of innovative prepolymers of epoxy resins, that uses dihydroxybenzenes of natural origin as reaction substrates and avoids the use of epichlorohydrin and other toxic or dangerous reagents has been identified. The above synthetic strategy is based on the sequence: allylation of dihydroxybenzenes - epoxidation of the double bonds obtained. In this procedure, drastic reaction conditions are dismissed and the solvent used is water with a phase transfer catalysis or, in addition, acetonitrile in a biphasic system. The overall yield of the two steps depends on the position of the two hydroxyls of the dihydroxybenzenes. The reagent that leads to the highest yield is hydroquinone (1,4 dihydroxybenzene), which, as reported in literature, allows the formation of epoxy resins with similar properties to the resins from bisphenol A and epichlorohydrin.

Sviluppo di una procedura per la stima delle emissioni di sistemi energetici per la regione Emilia Romagna

Sviluppo di una procedura per la stima delle emissioni di sistemi energetici da integrare nel MiniBREF, programma di calcolo utilizzato da ARPA Emilia-Romagna, basato sulle linee guida definite nel BREF per la valutazione dell'impatto ambientale e confronto tra soluzioni impiantistiche alternative.

Valutazione quantitativa del rischio dovuto ad incidenti causati da eventi naturali in impianti di processo

La minaccia derivante da fattori di rischio esterni, come gli eventi catastrofici naturali, è stata recentemente riconosciuta come una questione importante riguardo la sicurezza degli impianti chimici e di processo. Gli incidenti causati dal rilascio di sotanze pericolose in seguito al danneggiamento di apparecchiature per effetto di eventi naturali sono stati definiti eventi NaTech, data la doppia componente naturale e tecnologica. È proprio la simultaneità del disastro naturale e dell’incidente tecnologico il problema principale di questo tipo di eventi, che, oltre a generare elevate difficoltà nella gestione delle emergenze, sono caratterizzati da un’elevata criticità in quanto la catastrofe naturale può essere la causa del cedimento contemporaneo di più apparecchiature in zone diverse dell’impianto. I cambiamenti climatici in corso porteranno inoltre ad un incremento della frequenza degli eventi idrometerologici estremi, con un conseguente aumento del rischio Natech. Si tratta quindi di un rischio emergente la cui valutazione deve essere effettuata attraverso metodologie e strumenti specifici. Solo recentemente è stato proposto un framework per la valutazione quantitativa di questo tipo di rischio. L’applicazione di tale procedura passa attraverso l’utilizzo di modelli di vulnerabilità che relazionano la probabilità di danneggiamento di una specifica apparecchiatura all’intensità dell’evento naturale di riferimento. Questo elaborato, facendo riferimento ai modelli di vulnerabilità e alle cartteristiche delle apparecchiature prese in esame, avrà inizialmente lo scopo di sviluppare una procedura a ritroso, calcolando l’intensità degli eventi di riferimento (terremoti e alluvioni) capace di causare un incremento di rischio non accettabile, al fine di poter determinare a priori se una data apparecchiatura con determinate condizioni operative e caratteristiche strutturali possa o meno essere installata in una zona specifica.

Sviluppo di tecniche per la progettazione delle reti di monitoraggio della qualita' dell'aria

L’obiettivo del lavoro consiste nell’implementare una metodologia operativa volta alla progettazione di reti di monitoraggio e di campagne di misura della qualità dell’aria con l’utilizzo del laboratorio mobile, ottimizzando le posizioni dei dispositivi di campionamento rispetto a differenti obiettivi e criteri di scelta. La revisione e l’analisi degli approcci e delle indicazioni fornite dalla normativa di riferimento e dai diversi autori di lavori scientifici ha permesso di proporre un approccio metodologico costituito da due fasi operative principali, che è stato applicato ad un caso studio rappresentato dal territorio della provincia di Ravenna. La metodologia implementata prevede l’integrazione di numerosi strumenti di supporto alla valutazione dello stato di qualità dell’aria e degli effetti che gli inquinanti atmosferici possono generare su specifici recettori sensibili (popolazione residente, vegetazione, beni materiali). In particolare, la metodologia integra approcci di disaggregazione degli inventari delle emissioni attraverso l’utilizzo di variabili proxy, strumenti modellistici per la simulazione della dispersione degli inquinanti in atmosfera ed algoritmi di allocazione degli strumenti di monitoraggio attraverso la massimizzazione (o minimizzazione) di specifiche funzioni obiettivo. La procedura di allocazione sviluppata è stata automatizzata attraverso lo sviluppo di un software che, mediante un’interfaccia grafica di interrogazione, consente di identificare delle aree ottimali per realizzare le diverse campagne di monitoraggio

Caratteristiche geochimiche di camini carbonatici legati ad emissioni di gas metano in ambiente di piattaforma

L’emissione spontanea di fluidi profondi in superficie è stata storicamente oggetto d’interesse, soprattutto per le informazioni che può fornire per l’esplorazione d’idrocarburi presenti in diverse tipologie di reservoirs associati a tale fenomeno. In questo lavoro di tesi è stato esplorato il fenomeno legato all’emissione spontanea di fluidi ricchi di metano in ambiente sottomarino che genera la precipitazione di carbonati autigeni metano-derivati (MDAC), come conseguenza dell’ossidazione anaerobica del metano da parte di consorzi formati da batteri solfato-riducenti e Archaea. In particolar modo sono state studiate le caratteristiche geochimiche e mineralogiche di una concrezione carbonatica (camino EN5) fossile campionata nell’Appennino settentrionale e dei sedimenti incassanti, che sono peliti di ambiente di piattaforma continentale. Questo perché è stato dimostrato che le concrezioni carbonatiche possono avere relazioni con i sedimenti in cui sono contenute. La scansione XRD ha evidenziato che il camino è composto all’80% da dolomite, poi contiene quarzo, plagioclasi e calcite ma soltanto nella fascia esterna (a contatto con il sedimento). Il sedimento invece è composto da quarzo, plagioclasi (in quantità maggiori rispetto al camino), calcite (di origine biogenica) e dolomite soltanto in tracce. L’analisi elementare del TOC mostra una concentrazione media di 0,5% comune sia al camino sia al sedimento. Le concentrazioni assolute degli altri elementi investigati sono minori nel camino che nei sedimenti, anche se i valori normalizzati all’Al mostrano un arricchimento di alcuni elementi nella parte interna del camino. Questo studio ha permesso di stabilire che la formazione di carbonati autigeni metano-derivati in un ambiente di piattaforma, è possibile solo quando sono presenti le giuste condizioni sedimentarie e un flusso di metano piuttosto intenso. Inoltre la formazione dei carbonati non risente, se non in minima parte, della composizione dei sedimenti ospitanti, ma è regolata dai processi accoppiati di solfato-riduzione e ossidazione del metano.

Sistemi naturali di trattamento delle acque reflue: Bacini di fitodepurazione e lagunaggio di Melendugno

trattazione dell'impianto di finissaggio di Melendugno con media-alta potenzialità

Analisi e progettazione di un'architettura per il monitoraggio a basso costo di catastrofi naturali.

Il monitoraggio ravvicinato di scenari protagonisti di fenomeni ambientali catastrofici, come improvvisi terremoti o violente eruzioni vulcaniche, è reso complicato dalla pericolosità intrinseca di tali ambienti per l'incolumità di operatori e attrezzature. L'obiettivo di questa tesi è di capire se è possibile realizzare un'alternativa alle attuali stazioni monitoranti, caratterizzata da una facile installazione e da un costo contenuto. Sarà fondamentale che la stazione possa trasmettere a distanza tutto ciò che i suoi sensori registrano, finché non sarà resa non operativa da un guasto meccanico causato dall'ambiente circostante.

Applicazione della metodologia LCA ai cereali: Il caso della cooperativa agricola Capa Cologna

L’agricoltura e la trasformazione dei prodotti agro-alimentari hanno un forte impatto sull’ambiente. Su questo aspetto converge l’attenzione sia delle politiche nazionali ed internazionali sia del singolo consumatore. E’ quindi sempre più necessario valutare questo impatto lungo tutta la filiera dei prodotti agro-alimentari per capire dove e come intervenire per aumentarne le prestazioni ambientali. La presente tesi, svolta in collaborazione con la società di ingegneria ambientale E&NGI srl, si propone quindi di analizzare, attraverso la metodologia di Life Cycle Assessment, gli impatti del ciclo di vita di grano e mais, prodotti, trasportati e trattati dalla cooperativa agricola Capa Cologna, in provincia di Ferrara. I cereali sono stati seguiti dalla produzione fino ai cancelli dell’azienda e i dati relativi a tutti i flussi uscenti ed entranti dal processo produttivo sono stati raccolti in campo o ottenuti dall’applicazione di modelli previsionali o, quando necessario, ricavati da banche dati esistenti. Questi flussi hanno costituito un inventario implementato nel software Gabi 6. Successivamente i flussi sono stati convertiti in impatti potenziali utilizzando due metodi (CML 2001 e USEtox) e selezionando sette categorie d’impatto potenziale: esaurimento delle risorse abiotiche, acidificazione, eutrofizzazione, effetto serra, assottigliamento della fascia di ozono stratosferico, smog fotochimico ed ecotossicità acquatica. Dall’analisi è emerso che per entrambi i cereali la fase del ciclo di vita maggiormente impattante è quella di coltivazione. Ciò è dovuto, soprattutto, alla produzione dei fertilizzanti chimici, dei fitofarmaci e alle loro emissioni in ambiente. Sui metodi per la stima di queste emissioni è stata svolta un’analisi di sensitività. Infine, non essendo ipotizzabile intervenire nella fase agricola, in quanto la cooperativa deve seguire un rigido disciplinare, si sono proposte azioni di miglioramento sull’impianto di Capa Cologna. In particolare, si è proposto uno scenario alternativo in cui l’impianto è alimentato ad energia solare fotovoltaica.