Synthesis, X-ray structures, and spectroscopic and electrochemical properties of (mu-oxo)bis(mu-carboxylato)diruthenium complexes having six imidazole bases as terminal ligands

Complexes [Ru2O(O2CR)(2)(1-MeIm)(6)](ClO4)(2) (la-c), [Ru2O(O2CR)(2)(ImH)(6)](ClO4)(2) (2a,b), and [Ru2O(O2CR)(2)(4-MeImH)(6)](ClO4)(2) (3a,b) with a (mu-oxo)bis(mu-carboxylato)diruthenium(III) core have been prepared by reacting Ru2Cl(O2CR)(4) with the corresponding imidazole base, viz. 1-methylimidazole (1-MeIm), imidazole (ImH), and 4-methylimidazole (4-MeImH) in methanol, followed by treatment with NaClO4 in water (R: Me, a; C6H4-p-OMe, b; C6H4-p-Me, c). Diruthenium(III,IV) complexes [Ru2O(O2CR)(2)(1-MeIm)(6)](ClO4)(3) (R: Me, 4a; C6H4-p-OMe, 4b; C6H4-p-Me, 4c) have been prepared by one-electron oxidation of 1 in MeCN with K2S2O8 in water. Complexes la, 2a . 3H(2)O, and 4a . 1.5H(2)O have been structurally characterized. Crystal data for the complexes are as follows: la, orthorhombic, P2(1)2(1)2(1), a = 7.659(3) Angstrom, b = 22.366(3) Angstrom, c = 23.688(2) Angstrom, V = 4058(2) Angstrom(3), Z = 4, R = 0.0475, and R-w = 0.0467 for 2669 reflections with F-o > 2 sigma(F-o); 2a . 3H(2)O, triclinic, , a = 13.735(3) Angstrom, b = 14.428(4) Angstrom, c = 20.515(8) Angstrom, alpha = 87.13(3)degrees, beta = 87.61(3)degrees, gamma = 63.92(2)degrees, V = 3646(2) Angstrom(3), Z = 4, R = 0.0485 and R-w = 0.0583 for 10 594 reflections with F-o > 6 sigma(F-o); 4a . 1.5H(2)O triclinic, , a = 11.969(3) Angstrom, b = 12.090(6) Angstrom, c = 17.421(3) Angstrom, alpha = 108.93(2)degrees, beta = 84.42(2)degrees, gamma = 105.97(2)degrees, V = 2292(1) Angstrom(3), Z = 2, R = 0.0567, and R-w = 0.0705 for 6775 reflections with F-o > 6 sigma(F-o). The complexes have a diruthenium unit held by an oxo and two carboxylate ligands, and the imidazole ligands occupy the terminal sites of the core. The Ru-Ru distance and the Ru-O-oxo-Ru angle in la and 2a . 3H(2)O are 3.266(1), 3.272(1) Angstrom and 122.4(4), 120.5(2)degrees, while in 4a . 1.5H(2)O these values are 3.327(1) Angstrom and 133.6(2)degrees. The diruthenium(III) complexes 1-3 are blue in color and they exhibit an intense visible band in the range 560-575 nm. The absorption is charge transfer in nature involving the Ru(III)-d pi and O-oxo-p pi orbitals. The diruthenium(III,IV) complexes are red in color and show an intense band near 500 nm. The diruthenium(III) core readily gets oxidized with K2S2O8 forming quantitatively the diruthenium(III,IV) complex. The visible spectral record of the conversion shows an isosbestic point at 545 nm for 1 and at 535 nm for 2 and 3. Protonation of the oxide bridge by HClO4 in methanol yields the [Ru-2(mu-OH)(mu-O2CR)(2)](3+) core. The hydroxo species shows a visible band al 550 nm. The pK(a) value for la is 2.45. The protonated species are unstable. The 1-MeIm species converts to the diruthenium(III,IV) core, while the imidazole complex converts to [Ru(ImH)(6)](3+) and some uncharacterized products. Complex [Ru(ImH)(6)](ClO4)(3) has been structurally characterized. The diruthenium(III) complexes are essentially diamagnetic and show characteristic H-1 NMR spectra indicating the presence of the dimeric structure in solution. The diruthenium(III,IV) complexes are paramagnetic and display rhombic EPR spectral features. Complexes 1-3 are redox active. Complex 1 shows the one-electron reversible Ru-2(III)/(RuRuIV)-Ru-III, one-electron quasireversible (RuRuIV)-Ru-III/Ru-2(IV), and two-electron quasireversible Ru-2(III)/Ru-2(II) couples near 0.4, 1.5, and -1.0 V vs SCE In MeCN-0.1 M TBAP, respectively, in the cyclic and differential pulse voltammetric studies. Complexes 2 and 3 exhibit only reversible Ru-2(III)/(RuRuIV)-Ru-III and the quasireversible (RuRuIV)-Ru-III/Ru-2(IV) couples near 0.4 and 1.6 V vs SCE, respectively, The observation of a quasireversible one-step two-electron transfer reduction process in 1 is significant considering its relevance to the rapid and reversible Fe-2(III)/Fe-2(II) redox process known for the tribridged diiron core in the oxy and deoxy forms of hemerythrin.

Friedrich Bergammer (Fritz Glueckselig) standing in the doorway of the gallery store M. Glueckselig & Son; 108 East 57th Street, New York Portraits Men

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Sapientia, 1973, Vol. XXVIII, nº 108 (número completo)

Contenido: Un hombre y un mundo sin sentido / Ocostavio N. Derisi – Existencia y cultura / Alberto Caturelli – La cuestión “De aeternitate mundi” : posiciones doctrinales / Omar Argerami – Educación y trascendencia / J. E. Bolzán – Notas y comentarios -- Bibliografía

Diário da Constituinte [gravação de vídeo] : [programa n. 108]

Os Constituintes consideram que é dever do Estado proteger as crianças. João de Deus Antunes (PDT-RS) diz que o menor vai ser um dos mais privilegiados na nova carta constitucional. Pontos fundamentais dos direitos da criança: direito à vida, à saúde, à alimentação e à educação; diireito à assistência social, mesmo que os pais não contribuam para a previdência; proteção aos menores carentes e infratores; legislação especial sobre o trabalho do menor. Wilma Maia (PDS-RN) afirma que a nova Constituição tem de fazer cumprir os princípios de proteção dos menores, a começar pela educação, baseada um uma nova concepção, que ensine as crianças seus direitos e seus deveres. Robson Marinho (PMDB-SP) considera que no texto da nova Constituição estão assegurados os direitos básicos da criança. Mário Covas (PMDB-SP) acompanha as reuniões da Comissão de Sistematização e acredita na compatibilização dos diferentes textos feitos pelas distintas correntes políticas na Assembleia Nacional Constituinte (ANC). Artur da Távola (PMDB-RJ) aprova a permanência dos pontos mantidos no substitutivo da Comissão de Comunicação, especialmente as quatro finalidades da comunicação: cultural, educativa, regionalização da produção cultural e divulgação da cultura nacional. Bernardo Cabral (PMDB-AM), Relator da Comissão de Sistematização, faz balanço dos trabalhos e dos prazos. Na sessão O Povo Pergunta, cidadão quer saber o que está sendo decidido quanto a doação de órgãos. Uldurico Pinto (PMDB-BA) responde que todo cidadão é um doador em potencial, salvo aqueles que a família não permitir. Bernardo Cabral; João de Deus Antunes; Wilma Maia; Robson Marinho; Mário Covas; Fernando Henrique Cardoso; Arthur da Távola; Ulsorico Pinto;

Benthic habitat mapping in the Olympic Coast National Marine Sanctuary: Classification of side scan sonar data from survey HMPR-108-2002-01: Version I

In September 2002, side scan sonar was used to image a portion of the sea floor in the northern OCNMS and was mosaiced at 1-meter pixel resolution using 100 kHz data collected at 300-meter range scale. Video from a remotely-operated vehicle (ROV), bathymetry data, sedimentary samples, and sonar mapping have been integrated to describe geological and biological aspects of habitat and polygon features have been created and attributed with a hierarchical deep-water marine benthic classification scheme (Greene et al. 1999). The data can be used with geographic information system (GIS) software for display, query, and analysis. Textural analysis of the sonar images provided a relatively automated method for delineating substrate into three broad classes representing soft, mixed sediment, and hard bottom. Microhabitat and presence of certain biologic attributes were also populated into the polygon features, but strictly limited to areas where video groundtruthing occurred. Further groundtruthing work in specific areas would improve confidence in the classified habitat map. (PDF contains 22 pages.)

Diário da Constituinte [gravação de vídeo] : [programa n. 659 1ª ed.]

O movimento Criança Constituinte quer garantir no novo texto o artigo que dá aos menores infratores o direito de defesa, este dispositivo tem sido combatido por alguns juristas que defendem a manutenção do atual Código de Menores. Os integrantes do movimento Criança Constituinte são favoráveis ao voto aos 16 anos, mas sem a redução da idade para a responsabilidade criminal. A tarde começará a primeira sessão de votação do 2º Turno da Constituinte. Nesta etapa as emendas só podem cortar parte do texto e corrigir erros ou contradições. Para o 2º Turno os constituintes apresentaram 1844 Emendas e 1744 foram destacadas, mas ao contrário do 1º Turno o Destaque não dá preferência na votação. Os dispositivos que os constituintes mais querem mudar no 2º Turno são os que tratam dos direitos dos trabalhadores, da anistia financeira, do voto aos 16 anos, da reforma agrária e do tabelamento de juros. Carlos Sant’Anna (Líder do Governo) acredita que para os temas polêmicos haverá quórum para decisões

Diário da Constituinte [gravação de vídeo] : [programa n. 659 2. ed.]

Constituinte se reúnem para decidir o que será votado no segundo turno de votação do texto constitucional. Falta quorum na primeira sessão de votação que se realizou naquela tarde. Líderes fecham acordo sobre os próximos itens a serem votados.

Production of new superheavy Z=108-114 nuclei with U-238, Pu-244, and Cm-248,Cm-250 targets

Within the framework of the dinuclear system (DNS) model, production cross sections of new superheavy nuclei with charged numbers Z=108-114 are analyzed systematically. Possible combinations based on the actinide nuclides U-238, Pu-244, and Cm-248,Cm-250 with the optimal excitation energies and evaporation channels are pointed out to synthesize new isotopes that lie between the nuclides produced in the cold fusion reactions and the Ca-48-induced fusion reactions experimentally, which are feasible to be constructed experimentally. It is found that the production cross sections of superheavy nuclei decrease drastically with the charged numbers of compound nuclei. Larger mass asymmetries of the entrance channels enhance the cross sections in 2n-5n channels.