I. Spectroscopic evidence for slow vibrational relaxation in excited electronic states of diatomics in rare gas solids. II. Static crystal field effects in the electronic spectra of isotopically mixed benzene crystals

Part I

Studies of vibrational relaxation in excited electronic states of simple diatomic molecules trapped in solid rare-gas matrices at low temperatures are reported. The relaxation is investigated by monitoring the emission intensity from vibrational levels of the excited electronic state to vibrational levels of the ground electronic state. The emission was in all cases excited by bombardment of the doped rare-gas solid with X-rays.

The diatomics studied and the band systems seen are: N₂, Vegard-Kaplan and Second Positive systems; O₂, Herzberg system; OH and OD, A ²Σ⁺ - X²II_i system. The latter has been investigated only in solid Ne, where both emission and absorption spectra were recorded; observed fine structure has been partly interpreted in terms of slightly perturbed rotational motion in the solid. For N₂, OH, and OD emission occurred from v' > 0, establishing a vibrational relaxation time in the excited electronic state of the order, of longer than, the electronic radiative lifetime. The relative emission intensity and decay times for different v' progressions in the Vegard-Kaplan system are found to depend on the rare-gas host and the N₂ concentration, but are independent of temperature in the range 1.7°K to 30°K.

Part II

Static crystal field effects on the absorption, fluorescence, and phosphorescence spectra of isotopically mixed benzene crystals were investigated. Evidence is presented which demonstrate that in the crystal the ground, lowest excited singlet, and lowest triplet states of the guest deviate from hexagonal symmetry. The deviation appears largest in the lowest triplet state and may be due to an intrinsic instability of the ³B_1u state. High resolution absorption and phospho- rescence spectra are reported and analyzed in terms of site-splitting of degenerate vibrations and orientational effects. The guest phosphorescence lifetime for various benzene isotopes in C₆D₆ and sym-C₆H₃D₃ hosts is presented and discussed.

Materiais compósitos biocidas baseados em resinas reticuladas contendo nanopartículas de prata

Nesta dissertação, duas resinas reticuladas comerciais (denominadas, AmberliteGT73 e AmberliteIRC748) foram empregadas para suportar partículas de prata. Os grupos tiol da GT73 e ácido iminodiacético da IRC748 presentes nessas resinas foram empregados para a fixação de íons Ag+ a partir de solução aquosa. Posteriormente, os íons Ag+ foram reduzidos pelo emprego de três redutores diferentes em pH alcalino, denominados hidrazina, hidroxilamina e formaldeído (pH  12). A morfologia e a impregnação de prata dos materiais binários assim obtidos foram avaliadas por meio de microscópio eletrônico de varredura equipado com detector de elétrons retro-espalhados (SEM-BSE). O detector de espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDAX) acoplado ao SEM permitiu a observação de partículas de prata. Os espectros de raios-X revelaram a presença do metal nas superfícies interna e externa das microesferas dos compósitos. A quantidade de prata incorporada foi determinada pelo método titulométrico, empregando solução padrão de tiocianato de potássio. As características antibactericidas dos compósitos foram avaliadas em colunas contendo pérolas de resina por onde foram percoladas suspensões da bactéria Escherichia coli auxotrópica AB1157 (tipo selvagem) nas concentrações de 103 a 107 células/mL. A avaliação biocida mostrou que estes materiais foram completamente bactericidas, sendo efetivos na eliminação da bactéria em poucos minutos. Esta ação biocida foi atribuída à combinação da atuação da prata e dos grupos funcionais das resinas

Radiobiological and biochemical investigations of polyoma virus-cell interactions

The cytolytic interaction of Polyoma virus with mouse embryo cells has been studied by radiobiological methods known to distinguish temperate from virulent bacteriophage. No evidence for "temperate" properties of Polyoma was found. During the course of these studies, it was observed that the curve of inactivation of Polyoma virus by ultraviolet light had two components - a more sensitive one at low doses, and a less sensitive one at higher doses. Virus which survives a low dose has an eclipse period similar to that of unirradiated virus, while virus surviving higher doses shows a significantly longer eclipse period. If Puromycin is present during the early part of the eclipse period, the survival curve becomes a single exponential with the sensitivity of the less sensitive component. These results suggest a repair mechanism in mouse cells which operates more effectively if virus development is delayed.

A comparison of the rates of inactivation of the cytolytic and transforming abilities of Polyoma by ultraviolet light, X-rays, nitrous acid treatment, or the decay of incorporated P³², showed that the transforming ability has a target size roughly 60% of that of the plaque-forming ability. It is thus concluded that only a fraction of the viral genes are necessary for causing transformation.

The appearance of virus-specific RNA in productively infected mouse kidney cells has been followed by means of hybridization between pulse-labelled RNA from the infected cells and the purified virus DNA. The results show a sharp increase in the amount of virus-specific RNA around the time of virus DNA synthesis. The presence of a small amount of virus-specific RNA in virus-free transformed cells has also been shown. This result offers strong evidence for the persistence of at least part of the viral genome in transformed cells.

Polaron hopping in olivine phosphates studied by nuclear resonant scattering

Valence fluctuations of Fe²⁺ and Fe³⁺ were studied in a solid solution of Li_xFePO₄ by nuclear resonant forward scattering of synchrotron x rays while the sample was heated in a diamond-anvil pressure cell. The spectra acquired at different temperatures and pressures were analyzed for the frequencies of valence changes using the Blume-Tjon model of a system with a fluctuating Hamil- tonian. These frequencies were analyzed to obtain activation energies and an activation volume for polaron hopping. There was a large suppression of hopping frequency with pressure, giving an anomalously large activation volume. This large, positive value is typical of ion diffusion, which indicates correlated motions of polarons, and Li⁺ ions that alter the dynamics of both.

In a parallel study of Na_xFePO₄, the interplay between sodium ordering and electron mobility was investigated using a combination of synchrotron x-ray diffraction and nuclear resonant scattering. Conventional Mossbauer spectra were collected while the sample was heated in a resistive furnace. An analysis of the temperature evolution of the spectral shapes was used to identify the onset of fast electron hopping and determine the polaron hopping rate. Synchrotron x-ray diffraction measurements were carried out in the same temperature range. Reitveld analysis of the diffraction patterns was used to determine the temperature of sodium redistribution on the lattice. The diffraction analysis also provides new information about the phase stability of the system. The temperature evolution of the iron site occupancies from the Mossbauer measurements, combined with the synchrotron diffraction results give strong evidence for a relationship between the onset of fast electron dynamics and the redistribution of sodium in the lattice.

Measurements of activation barriers for polaron hopping gave fundamental insights about the correlation between electronic carriers and mobile ions. This work established that polaron-ion interactions can alter the local dynamics of electron and ion transport. These types of coupled processes may be common in many materials used for battery electrodes, and new details concerning the influence of polaron-ion interactions on the charge dynamics are relevant to optimizing their electrochemical performance.

Aplicabilidade da Norma Regulamentadora 32: visão dos trabalhadores de enfermagem de um hospital público do RJ

Pesquisa de natureza descritiva e abordagem quantitativa de dados sobre a Aplicabilidade da Norma Regulamentadora-32 (NR 32) do Ministério do Trabalho e Emprego (MTE), visando mobilizar os trabalhadores de enfermagem para reduzir a exposição aos riscos inerentes do trabalho em estabelecimentos de saúde. Problema de pesquisa: Quais os fatores que interferem na implantação da Norma Regulamentadora-32 nas enfermarias de um Hospital Público Estadual do Rio de Janeiro, na visão dos trabalhadores de enfermagem? Teve como objetivo geral analisar os fatores que interferem na aplicabilidade da NR 32 pela enfermagem, em um hospital público do Rio de Janeiro. A população foi composta de 138 trabalhadores de enfermagem das enfermarias de clínica médica, cirúrgica e ortopédica. Utilizou-se para a coleta de dados um questionário estruturado com perguntas fechadas. Os dados foram coletados no período de 28 de janeiro a 14 de fevereiro de 2009, e analisados através do Programa Statical Package for the Social Sciences (SPSS) versão 13 for Windows e Microsoft Office Excel 2003. Os resultados apontaram que os trabalhadores de enfermagem desse hospital estão, em sua maioria, na faixa etária de 30-49 anos, com pelo menos 1 ano de atuação no mesmo setor e formaram-se há 15 anos ou mais, além disso, 68,1% são estatutários. Constatou-se que há recomendações da NR-32 e precauções-padrão não são seguidas pelos participantes da pesquisa. Os fatores que interferem no cumprimento da atual legislação vão desde o desconhecimento dos riscos ocupacionais e comportamento dos trabalhadores, até a falta de uma ação efetiva de Educação Continuada e da Comissão de Controle de Infecção Hospitalar (CCIH). Destacaram-se, entre outros, o uso de adornos (51,8%); calçado aberto (48,9%); alimentação no posto de trabalho (46,3%); uso da pia para outras finalidades (44,9%), reencape ou desconexão manual de agulhas (36,4%); sair do local de trabalho com uniforme ou Equipamento de Proteção Individual - EPI (21%); limite de recipiente de descarte de perfurocortantes não respeitado (11,8%), falta de uso de EPI quando auxilia no exame com Raios-X (32,6%) e na manipulação de quimioterápicos (7,8%). A instituição não fornece uniformes nem calçados. Outros fatores institucionais foram a falta de equipamentos, a falta de um política de prevenção e promoção da saúde, inexistência de serviço de saúde ocupacional e instalações físicas inadequadas. Tal descumprimento expõe, de forma excessiva, os trabalhadores de enfermagem aos mais variados fatores de riscos ocupacionais, podendo refletir na sua saúde e no processo de trabalho. Recomenda-se um trabalho efetivo e integrado dos Programas de Educação Continuada e CCIH para esclarecimento dos trabalhadores de enfermagem, e implantação do Serviço de Saúde do Trabalhador. Sugere-se aos gestores expandirem este estudo para os demais setores das unidades hospitalares e outras instituições públicas de saúde para o conhecimento da situação de trabalho, bem como a criação de espaços de discussão para a busca de soluções dos problemas com a participação dos trabalhadores.

Paralelização do algoritmo FDK para reconstrução 3D de imagens tomográficas usando unidades gráficas de processamento e CUDA-C

A obtenção de imagens usando tomografia computadorizada revolucionou o diagnóstico de doenças na medicina e é usada amplamente em diferentes áreas da pesquisa científica. Como parte do processo de obtenção das imagens tomográficas tridimensionais um conjunto de radiografias são processadas por um algoritmo computacional, o mais usado atualmente é o algoritmo de Feldkamp, David e Kress (FDK). Os usos do processamento paralelo para acelerar os cálculos em algoritmos computacionais usando as diferentes tecnologias disponíveis no mercado têm mostrado sua utilidade para diminuir os tempos de processamento. No presente trabalho é apresentada a paralelização do algoritmo de reconstrução de imagens tridimensionais FDK usando unidades gráficas de processamento (GPU) e a linguagem CUDA-C. São apresentadas as GPUs como uma opção viável para executar computação paralela e abordados os conceitos introdutórios associados à tomografia computadorizada, GPUs, CUDA-C e processamento paralelo. A versão paralela do algoritmo FDK executada na GPU é comparada com uma versão serial do mesmo, mostrando maior velocidade de processamento. Os testes de desempenho foram feitos em duas GPUs de diferentes capacidades: a placa NVIDIA GeForce 9400GT (16 núcleos) e a placa NVIDIA Quadro 2000 (192 núcleos).

Desarrollo de capas de contacto para su aplicación en SOFC

256 p.+anexos

Study of crystal structure and phase transition studies in perovskite-type oxides using powder-diffraction techniques and symmetry-mode analysis.

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Anomalous scattering factor determined by semicircle fitting near the K-absorption edge of Ge

It is shown that the locus of the f' + if '' plot in the complex plane, f' being determined from measured f '' by using the dispersion relation, looks like a semicircle very near the absorption edge of Ge. The semicircular locus is derived from a quantum theory of X-ray resonant scattering when there is a sharp isolated peak in f '' just above the K-absorption edge. Using the semicircular behavior, an approach is proposed to determine the anomalous scattering factors in a crystal by fitting known calculated values based on an isolated-atom model to a semicircular focus. The determined anomalous scattering factors f' show excellent agreement with the measured values just below the absorption edge. In addition, the phase determination of a crystal structure factor has been considered by using the semicircular behavior.

A chemically inert Rashba split interface electronic structure of C-60, FeOEP and PTCDA on BiAg2/Ag(111) substrates

The fields of organic electronics and spintronics have the potential to revolutionize the electronics industry. Finding the right materials that can retain their electrical and spin properties when combined is a technological and fundamental challenge. We carry out the study of three archetypal organic molecules in intimate contact with the BiAg2 surface alloy. We show that the BiAg2 alloy is an especially suited substrate due to its inertness as support for molecular films, exhibiting an almost complete absence of substrate-molecular interactions. This is inferred from the persistence of a completely unaltered giant spin-orbit split surface state of the BiAg2 substrate, and from the absence of significant metallic screening of charged molecular levels in the organic layer. Spin-orbit split states in BiAg2 turn out to be far more robust to organic overlayers than previously thought.

用不同的Mo靶溅射功率制备Mo／Si多层膜

用磁控溅射法制备了周期厚度和周期数均相同的Mo／Si多层膜，用原子力显微镜和小角X射线衍射分别研究了Mo靶溅射功率不相同时，Mo／Si多层膜表面形貌和晶相的变化。随后在国家同步辐射实验室测量了Mo／Si多层膜的软X射线反射率。研究发现，随着Mo靶溅射功率的增大，Mo／Si多层膜的表面粗糙度增加，Mo的特征X射线衍射峰也增强，Mo／Si多层膜的软X射线峰值反射率先增大后减小。

Preparação e avaliação de hidrogéis nanocompósitos à base de alginato na remoção de Cu (II) e Zn (II) de soluções aquosas

Esta dissertação teve como objetivo, a preparação de hidrogéis à base de alginato contendo argila e material magnético em sua estrutura. Foram analisadas as modificações nas características físico-químicas dos hidrogéis preparados com diferentes reticulantes (CaCl2 e FeCl3) e diferentes concentrações de material magnético (1 e 3 % m/m) e argila (1, 5 e 10 %). Após isso, os hidrogéis foram avaliados quanto à capacidade de remoção de íons Cu2+ e Zn2+ de soluções aquosas. As amostras foram caracterizadas quanto à composição química por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), quanto à morfologia por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura (SEM) e quanto às propriedades magnéticas por magnetometria de amostra vibrante (VSM). Através da técnica de difratometria de raios-X (XRD), foi possível verificar a natureza do material magnético e a dispersão da argila nos hidrogéis. A estabilidade térmica das amostras foi analisada por análise termogravimétrica (TGA). Os resultados mostraram que tanto a argila como o material magnético ficaram bem dispersos nas amostras. De forma geral, foram preparados hidrogéis com morfologia esférica, sendo que os hidrogéis de alginato de cálcio tenderam a apresentar maior resistência térmica do que os hidrogéis de alginato de ferro. Todas as amostras magnéticas apresentaram comportamento superparamagnético, porém as amostras de alginato de ferro mostraram-se quebradiças após o intumescimento em água. O tempo médio de equilíbrio de intumescimento foi de 240 minutos. Os resultados de cinética de adsorção mostraram que os hidrogéis de alginato de cálcio preparados nas condições avaliadas nesta Dissertação foram eficientes na remoção dos íons Cu2+ e Zn2+, sendo que o cobre apresentou maior afinidade pelo hidrogel do que o zinco

Avaliação de aminoácidos como inibidores de corrosão para cobre em meio de água do mar artificial

Inibidores de corrosão são substâncias que quando adicionadas a um meio agressivo, diminuem ou previnem a reação de oxidação de um metal com este meio e/ou as reações de redução de espécies presentes no meio. Para a inibição da corrosão de cobre e suas ligas em meios ácidos ou neutros, o inibidor mais empregado é o benzotriazol (BTAH), o qual forma complexos com os íons Cu (I) e Cu (II) na superfície do metal, diminuindo o processo corrosivo. A preocupação com a preservação ambiental e a toxicidade de inibidores de corrosão vem sendo discutida na literatura. Vários estudos têm-se intensificado usando aminoácidos, como proposta para substituição ao BTAH, considerado tóxico. Entre os aminoácidos estudados, dois apresentavam enxofre em suas moléculas (cisteína e metionina) e um outro sem heteroátomo na cadeira lateral (glicina). As concentrações variaram entre 10-2 a 10-4 mol/L e pH da solução entre 7,2 e 8,4. Foram realizadas medidas gravimétricas (ensaios de imersão total) e técnicas eletroquímicas, tais como polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica. A caracterização morfológica da superfície do substrato após os ensaios de imersão total (743 horas) foi feita por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS ou EDX) e difração de raios X (DRX). Embora os resultados com aminoácidos tenham sido sempre muito inferiores àqueles obtidos na presença de BTAH, comportamentos semelhantes em função da concentração dos aminoácidos puderam ser observados pelos diagramas de Nyquist. Contudo, com exceção dos resultados verificados para o meio contendo cisteína 10-2 mol/L, todas as eficiências de inibição para os meios contendo aminoácidos, obtidas pelos ensaios de imersão total, foram negativas, mostrando que o tempo de exposição também pode ser relevante para o desempenho destes inibidores. Entre todos os aminoácidos testados, os meios contendo glicina apresentaram os piores desempenhos anticorrosivos, inclusive acelerando o processo de dissolução anódica do cobre. Esse resultado pode estar relacionado à faixa de pH das soluções testadas e à solubilidade dos complexos de cobre formados com os aminoácidos, mostrando que uma faixa ótima de pH também deve ser assegurada para aprimorar a ação destes aminoácidos como inibidores de corrosão

MicroRNAs in breast cancer progression and DNA damage response

Os tumores de mama são caracterizados pela sua alta heterogeneidade. O câncer de mama é uma doença complexa, que possui o seu desenvolvimento fortemente influenciado por fatores ambientais, combinada a uma progressiva acumulação de mutações genéticas e desregulação epigenética de vias críticas. Alterações nos padrões de expressão gênica podem ser resultado de uma desregulação no controle de eventos epigenéticos, assim como, na regulação pós-transcricional pelo mecanismo de RNA de interferência endógeno via microRNA (miRNA). Estes eventos são capazes de levar à iniciação, à promoção e à manutenção da carcinogênese, como também ter implicações no desenvolvimento da resistência à terapia Os miRNAs formam uma classe de RNAs não codificantes, que durante os últimos anos surgiram como um dos principais reguladores da expressão gênica, através da sua capacidade de regular negativamente a atividade de RNAs mensageiros (RNAms) portadores de uma seqüencia parcialmente complementar. A importância da regulação mediada por miRNAs foi observada pela capacidade destas moléculas em regular uma vasta gama de processos biológicos incluindo a proliferação celular, diferenciação e a apoptose. Para avaliar a expressão de miRNAs durante a progressão tumoral, utilizamos como modelo experimental a série 21T que compreende 5 linhagens celulares originárias da mesma paciente diagnosticada com um tumor primário de mama do tipo ErbB2 e uma posterior metástase pulmonar. Essa série é composta pela linhagem obtida a partir do tecido normal 16N, pelas linhagens correspondentes ao carcinoma primário 21PT e 21NT e pelas linhagens obtidas um ano após o diagnóstico inicial, a partir da efusão pleural no sítio metastatico 21MT1 e 21MT2. O miRNAoma da série 21T revelou uma redução significativa nos níveis de miR-205 e nos níveis da proteina e-caderina e um enriquecimento do fator pró-metastático ZEB-1 nas células 21MT. Considerando a importância dos miRNAs na regulação da apoptose, e que a irradiação em diferentes espectros é comumente usada em procedimentos de diagnóstico como mamografia e na radioterapia, avaliamos a expressão de miRNAs após irradiação de alta e baixa energia e do tratamento doxorrubicina. Para os ensaios foram utilizados as linhagens não tumorais MCF-10A e HB-2 e as linhagens de carcinoma da mama MCF-7 e T-47D. Observou-se que raios-X de baixa energia são capazes de promover quebras na molécula do DNA e apoptose assim como, alterar sensivelmente miRNAs envolvidos nessas vias como o let-7a, miR-34a e miR-29b. No que diz respeito à resposta a danos genotóxicos, uma regulação positiva sobre a expressão de miR-29b, o qual em condições normais é regulado negativamente foi observada uma regulação positiva sobre miR-29b expressão após todos os tratamentos em células tumorais. Nossos resultados indicam que miR-29b é um possível biomarcador de estresse genotóxico e que miR-205 pode participar no potencial metastático das células 21T.

How PEDOT:PSS solutions produce satellite-free inkjets

Satellite droplets are unwanted in inkjet printing and various approaches have been suggested for their reduction. Low jetting speeds limit applications of the process. Added surfactants for wetting and conductivity enhancement may help but dynamic surface tension effects may counteract improvements. A higher fluid viscosity delays ligament break-up, but also leads to slower jets, while viscoelasticity reduces satellite formation only in certain cases. We show here that aqueous solutions of PEDOT:PSS (1:2.5 by weight) are strongly shear-thinning. They exhibit low viscosity within the printing nozzle over a wide range of jet speeds, yet rapidly (<100 μs) recover a higher viscosity at the low shear rates applicable once the jet has formed, which give the benefit of delayed satellite formation. The delay over a 0.8 mm stand-off distance can be sufficient to completely suppress satellites, which is significant for many printing applications. © 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.